Name: Synteza solwotermiczna MIL-96 i UiO-66-NH2 na warstwach atomowych osadzonych powłok z tlenku metalu na matach włóknistych (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-06-13T14:45:00.000+00:00
Duration: 6 min
Description: Poznaj syntezę solwotermiczną MOF na tkaninach z powłokami ALD. Ta metoda tworzy konformalne warstwy MIL-96 i UiO-66-NH2 bez dodatkowych kroków obróbki, otwierając nowe możliwości w katalizie i materiałach inteligentnych.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Autorzy dziękują swoim współpracownikom z RTI International, US Army Natick Soldier RD&E Center oraz Edgewood Chemical and Biological Center. Dziękują również swojemu źródłu finansowania, Agencji Redukcji Zagrożeń Obronnych.

1. Osadzanie warstwy atomowej (ALD) Al2O3 na matach włóknistych
<ol>
	<li>Umieść próbkę tkaniny polipropylenowej o wymiarach 2,54 x 2,54 cm2 w łodzi reaktora (cienki, sztywny uchwyt z metalowej siatki). Schemat reaktora znajduje się w Rysunek 2.</li>
	<li>Otwórz manometr. Zdejmij zapięcie z nasadki reaktora. Włącz sterowanie ręczne w systemie LabView. Zamknąć azot nośny i zasuwę w reaktorze ALD. Otwórz odpowietrznik azotu.</li>
	<li>Po zdjęciu nasadki reaktora załaduj próbkę tkaniny do reaktora ALD. Załóż nasadkę reaktora i otwórz zasuwę. Zamknij odpowietrznik i otwórz azot nośny. Wyłącz sterowanie ręczne.</li>
	<li>Załaduj przepis na Al2O3 na tkaniny. Receptura będzie naprzemiennie dozować trimetyloglin (TMA) przez 1,2 s, a następnie 30 s suche przedmuchiwanie azotem lub dozowanie wody przez 1 s, a następnie 60 s suche przedmuchiwanie azotem. Ustaw przepis na uruchomienie 1000 cykli.</li>
	<li>Ustawić regulator przepływu masowego na 20 cfm, a temperaturę pieca na 90 °C (84 °C na interfejsie pieca).</li>
	<li>Otwórz zawór ręczny do TMA i wody. Zamknij manometr. Załóż zapięcie na nasadce reaktora. Naciśnij Start w interfejsie.</li>
	<li>Po zakończeniu przepisu otwórz manometr. Zdejmij zapięcie z nasadki reaktora. Włącz sterowanie ręczne w systemie. Zamknąć azot nośny i zasuwę w reaktorze ALD. Otwórz odpowietrznik azotu.</li>
	<li>Zdejmij nasadkę reaktora i łódź z próbką. Ponownie uszczelnić reaktor. 
	UWAGA: W tym momencie procedura może zostać wstrzymana.</li>
</ol>
2. Osadzanie warstwy atomowej (ALD) TiO2 na matach z włókien poliamidowych-6 (PA-6)
<ol>
	<li>Umieść próbkę tkaniny PA-6 o wymiarach 2,54 x 2,54 cm w łodzi reaktora (cienki, sztywny uchwyt z metalowej siatki).</li>
	<li>Otwórz manometr. Zdejmij zapięcie z nasadki reaktora. Włącz sterowanie ręczne w systemie LabView. Zamknąć azot nośny i zasuwę w reaktorze ALD. Otwórz odpowietrznik azotu.</li>
	<li>Po zdjęciu nasadki reaktora załaduj próbkę tkaniny do reaktora ALD. Załóż nasadkę reaktora i otwórz zasuwę. Zamknij odpowietrznik i otwórz azot nośny. Wyłącz sterowanie ręczne.</li>
	<li>Załaduj przepis na TiO2 na tkaniny. Przepis będzie naprzemiennie dozował TiCl4 przez 1 s, a następnie 40 s suchego azotu lub dozuje wodę przez 1 s, a następnie 60 s suchego azotu. Ustaw przepis na uruchomienie 300 cykli.</li>
	<li>Ustawić regulator przepływu masowego na 20 cfm, a temperaturę pieca na 90 °C (84 °C na interfejsie pieca).</li>
	<li>Otwórz zawór ręczny do TiCl4 i wody. Zamknij manometr. Załóż zapięcie na nasadce reaktora. Naciśnij Start w interfejsie.</li>
	<li>Po zakończeniu przepisu otwórz manometr. Zdejmij zapięcie z nasadki reaktora. Włącz sterowanie ręczne w systemie. Zamknąć azot nośny i zasuwę w reaktorze ALD. Otwórz odpowietrznik azotu.</li>
	<li>Zdejmij nasadkę reaktora i łódź z próbką. Ponownie uszczelnić reaktor. 
	UWAGA: W tym momencie procedura może zostać wstrzymana.</li>
</ol>
3. Synteza solwotermiczna MIL-96
<ol>
	<li>Dodaj 0,0878 g H3BTC do szklanej zlewki o pojemności 80 ml.</li>
	<li>Dodać 12 mlH2Oi 12 ml etanolu do zlewki.</li>
	<li>Mieszaj magnetycznie przez 10 minut lub do momentu, gdy H3BTC całkowicie się rozpuści.</li>
	<li>Umieść roztwór w naczyniu ciśnieniowym wyłożonym teflonem.</li>
	<li>Dodać polipropylen powlekany Al2O3 do roztworu i oprzeć tkaninę na wsporniku siatkowym tak, aby nie leżała płasko na dnie naczynia.</li>
	<li>Uszczelnić zbiornik ciśnieniowy i umieścić go w piecu w temperaturze 110 °C na 24 godziny.</li>
	<li>Po pozostawieniu próbki do ostygnięcia umieścić próbkę tkaniny w siatkowym koszu w zlewce. Umyć dwukrotnie etanolem, każdy przez 12 godzin.</li>
	<li>Aktywacja próbki wymaga ogrzewania w temperaturze 85 °C przez 6 godzin w próżni, a następnie ogrzewania w temperaturze 110 °C przez 12 godzin w próżni. 
	UWAGA: W tym miejscu procedurę można zatrzymać. Wszystkie próbki powinny być przechowywane w eksykatorze w celu utrzymania aktywacji próbki.</li>
</ol>
4. Synteza solwotermiczna UiO-66-NH2
<ol>
	<li>Dodać 0,08 g ZrCl4 do szklanej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml.</li>
	<li>Dodać 20 ml N,N-dimetyloformamidu (DMF) do ZrCl4 w odstępach co 5 ml. Zamknąć fiolkę między przyrostami i pozwolić oparom rozproszyć się.</li>
	<li>Sonikować roztwór przez 1 minutę.</li>
	<li>Dodać 0,062 g kwasu 2-aminotereftalowego do fiolki i magnetycznie mieszać roztwór przez 5 minut.</li>
	<li>Dodać 25 μl wody dejonizowanej do fiolki.</li>
	<li>Dodać 1,33 ml stężonego HCl do fiolki.</li>
	<li>Zanurzyć próbkę tkaniny powlekanej TiO2 ALD w roztworze i zamknąć fiolkę.</li>
	<li>Umieścić próbkę w piecu w temperaturze 85 °C na 24 godziny.</li>
	<li>Po pozostawieniu próbki do ostygnięcia umieścić próbkę tkaniny w siatkowym koszu w zlewce. Przemyć dwukrotnie 80 ml DMF, każdy przez 12 godzin. Przemyć 3 razy 80 ml etanolu, każdy przez 12 godzin.</li>
	<li>Po usunięciu próbki tkaniny przefiltruj pozostały proszek MOF. Przemyć dwukrotnie 80 ml DMF, każdy przez 12 godzin. Przemyć 3 razy 80 ml etanolu, każdy przez 12 godzin.</li>
	<li>Aktywacja próbki wymaga ogrzewania w temperaturze 85 °C przez 6 godzin w próżni, a następnie ogrzewania w temperaturze 110 °C przez 12 godzin w próżni. 
	UWAGA: W tym miejscu procedurę można zatrzymać. Wszystkie próbki powinny być przechowywane w eksykatorze w celu utrzymania aktywacji próbki.</li>
</ol>

<ol><li>Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Chemistry+and+Applications+of+Metal-Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Science+%28Washington%2C+DC%2C+U.+S.%29%22%5BJournal%5D)">The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks.</a> Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974(2013).</li>
<li>Farha, O. K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-Organic+Framework+Materials+with+Ultrahigh+Surface+Areas%3A+Is+the+Sky+the+Limit%3F%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?</a> Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).</li>
<li>Bobbitt, N. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+for+the+removal+of+toxic+industrial+chemicals+and+chemical+warfare+agents%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents.</a> Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).</li>
<li>Prawiec, P., et al. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adem.200500223/abstract">Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2.</a> Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).</li>
<li>Moon, S. -Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effective%2C+Facile%2C+and+Selective+Hydrolysis+of+the+Chemical+Warfare+Agent+VX+Using+Zr6-Based+Metal-Organic+Frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks.</a> Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).</li>
<li>Zhou, H., Kitagawa, S. <a target="_blank" href="http://framergy.com/documents/chemSocRev-0914.pdf">Metal-Organic Frameworks (MOFs).</a> Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).</li>
<li>Qiu, M., Chen, C., Li, W. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586115002485">Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs.</a> Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).</li>
<li>Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0277538716302686">Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53.</a> Polyhedron. 120, 103-111 (2016).</li>
<li>Lee, J. S., Jhung, S. H. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181109004399">Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature.</a> Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).</li>
<li>Gil-San-Millan, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chemical+Warfare+Agents+Detoxification+Properties+of+Zirconium+Metal-Organic+Frameworks+by+Synergistic+Incorporation+of+Nucleophilic+and+Basic+Sites%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Appl.+Material+Interfaces%22%5BJournal%5D)">Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites.</a> ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).</li>
<li>Peterson, G. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tailoring+the+Pore+Size+and+Functionality+of+UiO-Type+Metal-Organic+Frameworks+for+Optimal+Nerve+Agent+Destruction%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction.</a> Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).</li>
<li>Katz, M. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Exploiting+parameter+space+in+MOFs%3A+a+20-fold+enhancement+of+phosphate-ester+hydrolysis+with+UiO-66-NH2%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Science%22%5BJournal%5D)">Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2.</a> Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).</li>
<li>Zhao, J., et al. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admi.201400040/abstract">Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition.</a> Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040(2014).</li>
<li>Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. III <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tuning+the+Morphology+and+Activity+of+Electrospun+Polystyrene%2F+UiO-66-NH2+Metal-Organic+Framework+Composites+to+Enhance+Chemical+Warfare+Agent+Removal%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Applied+Materials+%26+Interfaces%22%5BJournal%5D)">Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal.</a> ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).</li>
<li>Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.7b00949">Catalytic ' MOF-Cloth ' Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants.</a> Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).</li>
<li>López-maya, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Textile+%2F+Metal+-+Organic-Framework+Composites+as+Self-Detoxifying+Filters+for+Chemical-Warfare+Agents%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Textile / Metal - Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).</li>
<li>Zhao, J., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/ta/c4ta05501b">Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats.</a> Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).</li>
<li>Lemaire, P. C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Copper+Benzenetricarboxylate+Metal-Organic+Framework+Nucleation+Mechanisms+on+Metal+Oxide+Powders+and+Thin+Films+formed+by+Atomic+Layer+Deposition%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Applied+Materials+%26+Interfaces%22%5BJournal%5D)">Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition.</a> ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).</li>
<li>Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2007/jm/b703098c">Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth.</a> Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).</li>
<li>Parsons, G. N., et al. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854513001410">Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers.</a> Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).</li>
<li>Zhao, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Facile+Conversion+of+Hydroxy+Double+Salts+to+Metal-Organic+Frameworks+Using+Metal+Oxide+Particles+and+Atomic+Layer+Deposition+Thin-Film+Templates%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Soceity%22%5BJournal%5D)">Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates.</a> Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).</li>
<li>Zhao, J., et al. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201606656/abstract">Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF - Nanofiber Kebabs.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).</li>
<li>Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((UiO-66-NH2+Metal%E2%80%93Organic+Framework+%28MOF%29+Nucleation+on+TiO2%2C+ZnO%2C+and+Al2O3+Atomic+Layer+Deposition-Treated+Polymer+Fibers%3A+Role+of+Metal+Oxide+on+MOF+Growth+and+Catalytic+Hydrolysis+of+Chemical+Warfare+Agent+Simulants%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Applied+Materials+%26+Interfaces%22%5BJournal%5D)">UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants.</a> ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).</li>
<li>Spagnola, J. C., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2010/jm/c0jm00355g/">Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers.</a> Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).</li>
<li>Nalwa, H. S. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aNalwa%2C+HS+%22Handbook+of+low+and+high+dielectric+constant+materials+and+their+applications%22">Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications</a>. , Academic Press. (1999).</li>
<li>Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. <a target="_blank" href="http://avs.scitation.org/doi/full/10.1116/1.4817718">Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition.</a> Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506(2013).</li>
<li>Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702114001436">A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications.</a> Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).</li>
<li>Stassen, I., Vos, D. D. e, Ameloot, R. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201601921/abstract">Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal - Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions.</a> Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Powłoka ALD ma duży wpływ na przyczepność i obciążenie MOF. Po pierwsze, w zależności od rodzaju podłoża i prekursora ALD, warstwa ALD może albo tworzyć wyraźną powłokę zewnętrzną wokół włókna, albo dyfundować do włókna, tworząc stopniowe przejście do powłoki z tlenku metalu20. Twardą skorupę zaobserwowano na podłożach bawełnianych i nylonowych, natomiast warstwy dyfuzyjne można zaobserwować w polipropylenie w odpowiednich warunkach. Po drugie, dyfuzję do włókna można również kontrolować, zmieniaj...

Struktury metaloorganiczne to struktury krystaliczne składające się z reaktywnych centrów klastrów metali połączonych łącznikami cząsteczek organicznych, aby zapewnić duże porowatości i powierzchnie. Ich strukturę, porowatość i funkcjonalność można zaprojektować, dobierając odpowiednie klastry i łączniki, co prowadzi do powierzchni o wysokości do 7 000 m2/gMOF1,2. Ich wysoka porowatość i powierzchnia sprawiły, że MOF mają różnorodne zastosowanie w adsorpcji, separacji i katalizie heterogenicznej w różnych dziedzinach, od produkcji energii, przez kwestie środowiskowe, po procesy biologiczne1,3,4,5,6.
Liczne MOF-y okazały się skuteczne w selektywnym adsorpowaniu lotnych związków organicznych i gazów cieplarnianych lub w katalizowaniu degradacji substancji chemicznych, które mogą okazać się szkodliwe dla zdrowia ludzkiego lub środowiska. W szczególności wykazano, że MIL-96 (Al) selektywnie adsorbuje azotowe lotne związki organiczne (LZO) ze względu na dostępność samotnej pary elektronów w grupach azotowych, które koordynują się ze słabym kwasem Lewisa Al obecnym w klastrach metali7. Wykazano również, że MIL-96 adsorbuje gazy, takie jak CO2, p-ksylen i m-ksylen8,9. Selektywność adsorpcji MOF zależy zarówno od kwasu Lewisa w klastrze metali, jak i od wielkości porów. Wielkość porów MIL-96 zwiększa się wraz z temperaturą, co skutkuje zwiększoną zdolnością adsorpcji trimetylobenzenu wraz ze wzrostem temperatury i daje możliwość dostrojenia selektywności za pomocą temperatury adsorpcji9.
Drugi MOF, na którym się tutaj skupiamy, UiO-66-NH2 okazał się katalitycznie rozkładać chemiczne środki bojowe (CWA) i symulanty. Grupa aminowa na łączniku zapewnia synergiczny efekt w degradacji czynników nerwowych, jednocześnie zapobiegając nieodwracalnemu wiązaniu produktów degradacji czynnika z klastrami cyrkonu i zatruwaniu MOF10. UiO-66-NH2 ma katalitycznie hydrolizowany dimetylofosforan p-nitrofenylofosforanu (DMNP) o okresie półtrwania wynoszącym zaledwie 0,7 minuty w warunkach buforowych, prawie 20 razy szybszym niż jego podstawowy MOF UiO-6611,12.
Chociaż te właściwości adsorpcyjne i katalityczne są obiecujące, fizyczna forma MOF-ów, głównie proszku luzem, może być trudna do włączenia do platform do wychwytywania i filtracji gazu bez dodawania znacznej objętości, zatykania porów lub zmniejszania elastyczności MOF. Alternatywą jest tworzenie tkanin funkcjonalnych MOF. MOF zostały włączone do tkanin na niezliczone sposoby, w tym elektroprzędzenie zawiesin proszkowco-polimerowych MOF, mieszanki klejowe, powlekanie natryskowe, wzrost solwotermiczny, syntezy mikrofalowe i metoda wzrostu warstwa po warstwie13,14,15,16,17,18. Spośród nich elektroprzędzenie i kleje polimerowe mogą powodować zablokowanie miejsc funkcjonalnych na MOF, ponieważ są one zamknięte w polimerze, co znacznie zmniejsza zdolność adsorpcji i reaktywność. Ponadto wiele z tych technik nie tworzy powłok konforemnych na włóknach ze względu na trudności z linią wzroku lub słabą przyczepność/zarodkowanie oraz poleganie na oddziaływaniach czysto elektrostatycznych. Alternatywną metodą jest najpierw pokrycie tkaniny tlenkiem metalu, aby umożliwić silniejsze interakcje powierzchniowe z MOF18,19.
Jedną z metod osadzania tlenków metali jest osadzanie warstw atomowych (ALD). ALD to technika osadzania cienkich warstw konforemnych, kontrolowanych w skali atomowej. W procesie wykorzystuje się dwie reakcje połówkowe, które zachodzą tylko na powierzchni powlekanego podłoża. Pierwszym krokiem jest dozowanie prekursora zawierającego metal, który reaguje z hydroksylami na powierzchni, pozostawiając metalizowaną powierzchnię, podczas gdy nadmiar reagenta jest usuwany z układu. Drugi reagent to reagent zawierający tlen, zwykle wodę, który reaguje z miejscami metalu, tworząc tlenek metalu. Ponownie nadmiar wody i wszelkie produkty reakcji są usuwane z systemu. Te naprzemienne dawki i przedmuchiwania można powtarzać aż do uzyskania pożądanej grubości filmu (ryc. 1). Osadzanie warstw atomowych jest szczególnie przydatne, ponieważ prekursory fazy gazowej na małą skalę pozwalają na tworzenie warstw konforemnych na każdej powierzchni podłoży o złożonej topologii, takich jak maty włókniste. Dodatkowo, w przypadku polimerów, takich jak polipropylen, warunki ALD mogą pozwolić powłoce na dyfuzję na powierzchnię włókna, zapewniając mocne zakotwiczenie dla przyszłego wzrostu MOF20.
Powłoka z tlenku metalu pozwala na zwiększenie miejsc zarodkowania na włóknach podczas tradycyjnej syntezy solwotermicznej poprzez zwiększenie grup funkcyjnych i chropowatości18,20. Nasza grupa wykazała wcześniej, że warstwa bazowa tlenku metalu ALD jest skuteczna w przypadku UiO-6X, HKUST-1 i innych syntez poprzez różne drogi soltotermii, warstwa po warstwie i metody konwersji soli hydroksylowej13,17,18,21,22,23. Tutaj pokazujemy dwa typy syntezy. Materiały MIL powstają w wyniku przekształcenia powłoki Al2O3 ALD bezpośrednio w MOF poprzez dyfuzję łącznika organicznego. Zanurzając matę z włókna powlekanego Al2O3 ALD w roztworze kwasu trimesowego i ogrzewając, organiczny łącznik dyfunduje do powłoki z tlenku metalu, tworząc MIL-96. Powoduje to silnie przylegającą, konforemną powłokę MOF na każdej powierzchni włókna. Drugie podejście do syntezy wymaga typowej syntezy hydrotermalnej UiO-66-NH2 przy użyciu prekursorów metali i organicznych, ale dodaje matę włóknistą pokrytą tlenkiem metalu, na której zarodkuje MOF. W przypadku obu podejść do syntezy otrzymane produkty składają się z cienkich warstw kryształów MOF silnie przylegających do tkaniny nośnej. W przypadku MIL-96 mogą one być wbudowane w filtry do adsorpcji LZO lub gazów cieplarnianych. W przypadku UiO-66-NH2 tkaniny te można łatwo włączyć do lekkiej odzieży ochronnej dla personelu wojskowego, ratowników i cywilów w celu ciągłej obrony przed atakami CWA.

<table><tbody><tr><td>trimetyloaluminium</td><td>Strem Chemicals</td><td>93-1360</td><td></td></tr><tr><td>domowy reaktor ALD</td><td>N/A</td><td></td><td></td></tr><tr><td>butla z azotem</td><td>Arc3</td><td>UN1066</td><td></td></tr><tr><td>kwas trimesowy</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>482749-500G</td><td></td></tr><tr><td></td><td>etanol Koptec</td><td>V1001</td><td></td></tr><tr><td>autoklaw wyłożony teflonem</td><td>PARR Instrument Company</td><td>4760-1211</td><td></td></tr><tr><td>piec izotemperaturowy</td><td>Fisher Scientific</td><td>F47925</td><td></td></tr><tr><td>Chlorek cyrkonu (IV)</td><td>Alfa Aesar</td><td>12104</td><td></td></tr><tr><td>Kwas 2-aminotereftalowy</td><td>Acros Organics</td><td>278031000</td><td></td></tr><tr><td>N,N-dimetyloformamid</td><td>Fisher Scientific</td><td>D119-4</td><td></td></tr><tr><td>Kwas solny</td><td>Fisher Scientific</td><td>A481-212</td><td></td></tr><tr><td>Maty z włókna polipropylenowego</td><td>N/A</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Maty z włókna poliamidowego</td><td>N/A</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

synteza solwotermiczna mil-96 i uio-66-nh2 na warstwach atomowych osadzonych powłok z tlenku metalu na matach włóknistych

Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats

Struktury metaloorganiczne (MOF), które zawierają reaktywne klastry metali i organiczne ligandy pozwalające na duże porowatości i powierzchnie, okazały się skuteczne w adsorpcji gazów, separacji i katalizie. MOF są najczęściej syntetyzowane jako proszek luzem, co wymaga dodatkowych procesów w celu przyklejenia ich do funkcjonalnych urządzeń i tkanin, które mogą zmniejszyć porowatość proszku i zdolność adsorpcji. W tym miejscu demonstrujemy metodę pierwszego powlekania tkanin warstwami tlenków metali za pomocą osadzania warstw atomowych (ALD). Proces ten tworzy warstwy konforemne o kontrolowanej grubości na każdym włóknie, zapewniając jednocześnie bardziej reaktywną powierzchnię do zarodkowania MOF. Zanurzając tkaninę pokrytą ALD w roztworze podczas solwotermicznej syntezy MOF, MOF tworzą konformalną, dobrze przylegającą powłokę na włóknach, w wyniku czego powstaje tkanina funkcjonalizowana przez MOF, bez dodatkowych materiałów adhezyjnych, które mogą blokować pory MOF i miejsca funkcjonalne. Tutaj prezentujemy dwie metody syntezy solwotermicznej. Najpierw tworzymy warstwę MIL-96(Al) na włóknach polipropylenowych przy użyciu warunków syntetycznych, które przekształcają tlenek metalu w MOF. Wykorzystując początkowe folie nieorganiczne o różnych grubościach, dyfuzja łącznika organicznego do nieorganicznego pozwala nam kontrolować zakres obciążenia MOF tkaniny. Po drugie, przeprowadzamy syntezę solwotermiczną UiO-66-NH2, w której MOF nuklenuje się na powłoce z konforemnego tlenku metalu na włóknach poliamidu-6 (PA-6), wytwarzając w ten sposób jednolitą i konforemną cienką warstwę MOF na tkaninie. Powstałe materiały można bezpośrednio włączyć do urządzeń filtrujących lub odzieży ochronnej i wyeliminować złe właściwości sypkiego proszku.

Aby opisać materiały MOF/tkanina, wprowadzamy dwa terminy związane z mierzoną powierzchnią. Po pierwsze, powierzchnia rzutowana, cm2przewidywany, odnosi się do makroskopowych wymiarów próbki tkaniny mierzonych linijką, tj.., powierzchnia rzutu cienia próbki. Drugą interesującą powierzchnią jest powierzchnia BET, obliczana na podstawie izotermy azotu uzyskanej w temperaturze 77 K. Wartości te podaje się w jednostkach m2/Tkanina, m2<...

Struktury metaloorganiczne są skuteczne w magazynowaniu gazu i katalizie heterogenicznej, ale typowe metody syntezy skutkują powstawaniem sypkich proszków, które są trudne do włączenia do inteligentnych materiałów. Przedstawiono metodę polegającą na pierwszym powlekaniu tkanin tlenkami metali ALD, w wyniku czego powstają konforemne warstwy MOF na tkaninach podczas syntezy solwotermicznej.

Synteza solwotermiczna MIL-96 i UiO-66-NH2 na warstwach atomowych osadzonych powłok z tlenku metalu na matach włóknistych

Metal-organic frameworks (MOFs), which contain reactive metal clusters and organic ligands allowing for large porosities and surface areas, have proven ...

Metoda ta może pomóc odpowiedzieć na kluczowe pytania w dziedzinie struktur metaloorganicznych, takie jak natura zarodkowania powierzchniowego i adhezja MOF. Główną zaletą tej techniki jest to, że wytwarza ona folie MOF na tkaninie podczas syntezy MOF, zamiast wymagać dodatkowych etapów przetwarzania w celu przyklejenia MOF do włókna. Procedurę zademonstruje Dennis Lee, doktorant z mojego laboratorium.Najpierw umieść próbkę tkaniny PA-6 w łodzi reaktora. Otwórz manometr reaktora ALD i zdejmij zatrzask z nasadki reaktora. Następnie włącz sterowanie ręczne w systemie widoku laboratorium.Zamknąć azot nośny i zasuwę w reaktorze ALD. Następnie otwórz odpowietrznik azotu. Reaktor otworzy się, a korek odpadnie.Po zdjęciu nasadki reaktora załaduj próbkę tkaniny do reaktora ALD. Załóż nasadkę reaktora. Następnie otwórz zasuwę.Następnie otwórz nośnik azotu i zamknij odpowietrznik. Następnie wyłącz sterowanie ręczne. Załaduj przepis na tlenek tytanu na tkaniny.Ustaw przepis na uruchomienie 300 cykli. Następnie ustaw regulator przepływu masowego na 20 stóp sześciennych na minutę, a temperaturę pieca na 90 stopni Celsjusza. Otwórz zawór ręczny do czterochlorku tytanu i wody.Zamknij manometr i załóż zatrzask na pokrywie reaktora. Następnie naciśnij start w interfejsie. Po zakończeniu przepisu otwórz manometr.Zdejmij zapięcie z nasadki reaktora. Następnie włącz sterowanie ręczne w systemie. Następnie zamknij azot nośny i zasuwę w reaktorze ALD.Następnie otwórz odpowietrznik azotu. Reaktor otworzy się, a korek odpadnie. Wyjmij próbkę łódź.Ponownie uszczelnić reaktor. Dodaj 0,0878 grama kwasu trimesowego do 80-mililitrowej szklanej zlewki. Do zlewki dodaj 12 mililitrów wody i 12 mililitrów etanolu.Następnie dodaj mieszadło magnetyczne do roztworu i mieszaj, aż kwas trimezynowy całkowicie się rozpuści. Następnie umieść roztwór w naczyniu ciśnieniowym wyłożonym teflonem. Do roztworu dodać wcześniej przygotowany polipropylen oznaczony tlenkiem glinu i oprzeć tkaninę na siatkowym wsporniku tak, aby nie leżała płasko na dnie naczynia.Następnie uszczelnij naczynie ciśnieniowe i umieść je w piecu w temperaturze 110 stopni Celsjusza na 24 godziny. Dodaj 0,08 grama chlorku cyrkonu do 20-mililitrowej szklanej fiolki scyntylacyjnej. Dodaj 20 mililitrów DMF do chlorku cyrkonu w odstępach co pięć mililitrów.Zamknąć fiolkę między przyrostami i pozwolić oparom rozproszyć się. Następnie sonikuj roztwór przez jedną minutę. Dodać 0,062 grama kwasu 2-aminotereftalowego i mieszać magnetycznie do fiolki.Mieszaj roztwór przez pięć minut. Po wymieszaniu dodać do fiolki 25 mikrolitrów wody dejonizowanej. Następnie dodaj 1,33 mililitra stężonego kwasu solnego do fiolki.Teraz zanurz próbkę tkaniny oznaczoną dwutlenkiem tytanu ALD w roztworze i zakręć fiolkę. Na koniec umieść próbkę w piecu w temperaturze 85 stopni Celsjusza na 24 godziny. Skaningowa mikroskopia elektronowa wykazała cienkie warstwy kryształów MOF na wszystkich włóknach, przypominające wzór kostki brukowej.Kiedy tlenek glinu został zredukowany, folia zaczęła się rozpadać, gdy utworzył się MOF, co spowodowało niejednolite kodowanie. Naga próbka polipropylenu została wystawiona na warunki syntezy MIL-96, ale XRD nie wykazał wykrywalnego MOF na włóknach. Obrazy przekrojowe ujawniły, że warstwa podstawowa tlenku glinu trwająca 500 cykli całkowicie zareagowała, podczas gdy część warstwy podstawowej tlenku glinu pozostała dla próbek z 1000 i 2000 cykli.Przekroje poprzeczne polipropylenu z tlenku glinu oznaczonego kodem ALD są pokazane tutaj. Obrazy przekroju czynnego wykonane metodą spektroskopii dyspersji elektronowej ujawniły rdzeń polipropylenowy na bazie węgla i otoczkę z przewagą tlenku glinu. Wzory XRD tkaniny kodowanej MOF pasują do symulowanego wzoru PXRD MIL-96 są pokazane tutaj.Po solwotermicznej syntezie MOF, wzorce XRD ujawniły, że na włóknach obecna jest UIO-66-amina. Obrazy SEM pokazały łuszczące się kodowanie MOF na próbkach o temperaturze 50 stopni Celsjusza, gęste kodowanie MOF na próbkach o temperaturze 90 stopni Celsjusza i rzadkie kodowanie MOF na próbkach o temperaturze 200 stopni Celsjusza. Niekodowana próbka PA-6 została wystawiona na warunki syntezy UIO-66-aminy, co skutkowało stosunkowo rzadkim kodowaniem MOF.Po obejrzeniu tego filmu powinieneś dobrze zrozumieć, jak produkować konforemne folie MOF na podłożach kodowanych ALD.

solvothermal-synthesis-mil-96-uio-66-nh2-on-atomic-layer-deposited

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Opisujemy zastosowanie pulsacyjnego osadzania laserowego (PLD), fotolitografii i technik łączenia drutów do tworzenia złożonych urządzeń tlenkowych w skali mikrometrycznej. PLD jest wykorzystywany do hodowli cienkich warstw epitaksjalnych. Wprowadza się techniki fotolitografii i łączenia drutowego w celu stworzenia praktycznych urządzeń do celów pomiarowych.

Wytwarzanie przestrzennie ograniczonych złożonych tlenków

A "metoda usuwania powłoki ceramicznej" jest przedstawiona w formie wizualnej do syntezy niespiekanych i zakończonych metalem monometalicznych i bimetalicznych nanocząstek wczesnego węglika i azotku metalu przejściowego o regulowanych rozmiarach i strukturach krystalicznych.

Odwrócona synteza mikroemulsji monometalicznych i bimetalicznych nanocząstek węglika i azotku metalu przejściowego we wczesnym okresie przejściowym

Przedstawiono protokół wytwarzania porowatych, nanostrukturalnych rusztowań z tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru (YSZ) w temperaturach od 1,000 °C do 1,400 °C.

Wytwarzanie w wysokiej temperaturze nanostrukturalnych rusztowań z tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru (YSZ) przez kserogony węglowe in situ

Przedstawiono proste, powtarzalne i wszechstronne podejście do syntezy przerośniętych, polikrystalicznych metaloorganicznych membran szkieletowych na szerokiej gamie niemodyfikowanych porowatych i nieporowatych podpór.

Krystalizacja elektroforetyczna ultracienkich, wysokowydajnych membran metaloorganicznych

Tutaj demonstrujemy unikalną, stosunkowo niskotemperaturową metodę syntezy stopionej soli do przygotowania jednorodnych nanocząstek hafniatu lantanu z tlenku metalu.

Synteza stopionych soli złożonych nanocząstek tlenków metali

Tutaj demonstrujemy protokół dwuetapowej syntezy monokrystalicznych powłok rdzeniowych przy użyciu nieizostrukturalnej pary struktur metaloorganicznych (MOF), HKUST-1 i MOF-5, które mają dobrze dopasowane sieci krystaliczne.

Synteza monokrystalicznych struktur metaloorganicznych typu rdzeń-powłoka

Postsyntetyczna wymiana ligandów (PSE) jest wszechstronnym i potężnym narzędziem do instalowania grup funkcyjnych w strukturach metaloorganicznych (MOF). Wystawienie MOF na działanie roztworów zawierających ligandy funkcjonalizowane triazolami i tetrazolami może włączyć te heterocykliczne ugrupowania do Zr-MOF poprzez procesy PSE.

Synteza struktur metaloorganicznych na bazie triazolu i tetrazolu na bazie Zr poprzez postsyntetyczną wymianę ligandów

Protokół syntezy i charakterystyki samoorganizujących się monowarstw szkieletu metaloorganicznego jest dostarczany przy użyciu szczepionych polimerami, kryształów metaloorganicznych (MOF). Procedura pokazuje, że cząstki MOF szczepione polimerem mogą być samoorganizujące się na granicy faz powietrze-woda, co skutkuje dobrze uformowanymi, wolnostojącymi, jednowarstwowymi strukturami, czego dowodem jest obrazowanie za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej.

Synteza i charakterystyka samoorganizujących się monowarstw metaloorganicznych z wykorzystaniem cząstek pokrytych polimerem

Protokół ten szczegółowo opisuje syntezę, enkapsulację hemoglobiny oraz powierzchniową PEGylację hierarchicznie porowatych nanocząstek UiO-66 zaprojektowanych do dostarczania tlenu. Procedura łączy inżynierię defektów z koniugacją biortogonalną wspieraną przez odkształcenie, aby uzyskać wysoce przepuszczalne i fizjologicznie stabilne nośniki odpowiednie do zastosowań biomedycznych.

Synteza, enkapsulacja hemoglobiny i biortogonalna PEGylacja w hierarchicznie porowatych nanocząstkach UiO-66 do zastosowań dostarczania tlenu

W tym artykule prezentujemy przygotowanie hydrożeli MOF-żelatynowych, które korzystają z termoorzewalnych właściwości żelatyny, związanych z jej separacją fazową przez koaceratację. Te kompozyty hydrożelowe wykazują wysokie obciążenie MOF, dużą porowatość i dobrą przestrzenną dystrybucję cząstek MOF w macierzy żelatynowej.

Przygotowanie żeli metalo-organicznych struktur hydrogeli z żelatyną poprzez koacerwację

Poznaj syntezę solwotermiczną MOF na tkaninach z powłokami ALD. Ta metoda tworzy konformalne warstwy MIL-96 i UiO-66-NH2 bez dodatkowych kroków obróbki, otwierając nowe możliwości w katalizie i materiałach inteligentnych.

Synteza solwotermiczna MIL-96 i UiO-66-NH2 na warstwach atomowych osadzonych powłok z tlenku metalu na matach włóknistych

Przeglądaj więcej filmów