Metoda szybkiej syntezy aerożeli Au, Pd i Pt poprzez bezpośrednią redukcję na bazie roztworu

Metoda ta może pomóc odpowiedzieć na kluczowe pytania w dziedzinie aerożeli dotyczące możliwości bezpośredniej syntezy aerożeli metalowych z roztworów wodnych, a nie z wstępnie uformowanych nanocząstek. Inne metody, takie jak zolżele, wymagają znacznie dłuższego czasu koalescencji nanocząstek. Implikacje tej techniki rozciągają się na zastosowania katalizy i wykrywania ze względu na dużą powierzchnię aerożeli z metali szlachetnych i brak materiałów nośnych.

Chociaż metoda ta może zapewnić wgląd w bezpośrednią syntezę aerożelu, można ją również zastosować do innych technik syntezy, takich jak bioszablony, w celu uzyskania lepszej kontroli kształtu monolitów aerożelowych. Aby rozpocząć procedurę, przygotuj po dwa mililitry 0,1-molowych roztworów trójwodnego chlorku złota(III) i tetrachloropallanianu sodu w wodzie dejonizowanej. Energicznie wstrząśnij i zwiruj roztwory, aby rozpuścić sole.

Pozostaw roztwór palladu na kilka godzin, aby zapewnić całkowite rozpuszczenie. Przygotuj dwa mililitry sześcioplatynianu potasu o stężeniu 0,1 molowym w mieszaninie objętościowej wody dejonizowanej i etanolu jeden do jednego. Energicznie wstrząśnij i wiruj mieszaninę, aż sole się rozpuszczą.

Przygotuj po 10 mililitrów 0,1 molowych roztworów boranu dimetyloaminy i borowodorku sodu w wodzie dejonizowanej. Wiruj roztwory przez jedną do dwóch minut, aby zapewnić całkowite rozpuszczenie. Następnie przenieś 0,5 mililitra roztworu złota do 1,7-mililitrowej lub dwumililitrowej probówki mikrowirówkowej.

Mocno odpipetuj 0,5 mililitra DMAB do probówki, aby szybko wymieszać sól i środek redukujący. Umieść probówkę do mikrowirówki w stojaku, pozostawiając nasadkę otwartą, aby umożliwić ucieczkę wodoru. W ten sam sposób połącz 0,5 mililitra roztworu platyny z 0,5 mililitra DMAB i 0,5 mililitra roztworu palladu z 0,5 mililitra borowodorku sodu.

Około pięć minut po rozpoczęciu reakcji zakryj probówki mikrowirówki i delikatnie odwróć je trzy do pięciu razy, aby wspomóc koalescencję cząstek metalu, które nie są częścią metalowego żelu. Natychmiast odkręć rurki i włóż je z powrotem do stojaka po odwróceniu. Pozostaw powstające żele metalowe w roztworach środków redukujących na trzy do sześciu godzin, aby umożliwić całkowitą redukcję jonów metali i minimalizację energii swobodnej na powierzchni.

Następnie ostrożnie usuń nadmiar środka redukującego z każdej tubki, upewniając się, że pozostała wystarczająca ilość roztworu, aby łąkotka nie stykała się z żelem. Powoli pipetować wodę dejonizowaną pipetą do probówek mikrowirówek, aż zostaną całkowicie napełnione. Następnie napełnij trzy 50-mililitrowe stożkowe rurki wodą dejonizowaną.

Zanurz każdą probówkę do mikrowirówki w probówce z wodą dejonizowaną i pozwól, aby każdy żel zsunął się z probówki mikrowirówki do większej probówki. W razie potrzeby delikatnie przesuń żel szpatułką. Zakręć probówki i pozostaw żele w wodzie dejonizowanej na 24 godziny.

Wymień wodę po 12 godzinach przez wymianę rozpuszczalnika. Nie pozwól, aby łąkotka stykała się z żelami podczas wymiany wody. Aby rozpocząć procedurę EIS dla mokrych żeli metalowych, usuń jak najwięcej wody, tak aby menisk nie stykał się z płukanymi żelami.

Dodaj 50 mililitrów 0,5-molowego chlorku potasu do każdej probówki i pozwól żelom moczyć się przez 24 godziny. Następnie za pomocą szczotki z cienkim włosiem pokryj jednomilimetrową elektrodę potasową lakierem niereaktywnym, pozostawiając od czterech do pięciu milimetrów odsłoniętych na końcówce. Pozostaw lakier do wyschnięcia na 20 minut.

W ten sam sposób nałożyć co najmniej jeszcze jedną warstwę lakieru. Następnie przetnij 50-mililitrową stożkową rurkę na pół, aby służyła jako fiolka elektrochemiczna. Włożyć nasyconą elektrodę referencyjną srebro-chlorek srebra i przeciwelektrodę z drutu potasowego o średnicy 0,5 milimetra przez perforowaną nasadkę lub uszczelkę zmodyfikowanej rurki.

Podłącz trzy elektrody do potencjostatu. Przenieś jeden z żeli i jego elektrolit do zmodyfikowanej probówki, delikatnie wlewając elektrolit i zrównoważony żel do probówki, nie dopuszczając do kontaktu żelu z interfejsem ciecz-powietrze. Upewnij się, że żel jest osadzony na dnie probówki i w razie potrzeby dodaj elektrolit.

Następnie umieść nasadkę na rurce i w razie potrzeby wyreguluj elektrody odniesienia i przeciwelektrody. W przypadku złotego żelu delikatnie włóż gołą końcówkę pokrytej lakierem elektrody roboczej do żelu. W przypadku żeli palladowych i platynowych umieść pokrytą lakierem elektrodę roboczą w stożkowej fiolce wzdłuż wewnętrznej powierzchni i oprzyj metalowy żel na nieosłoniętej końcówce z drutu platynowego.

Wykonaj potencjostatyczne skany EIS z częstotliwościami od 100 megaherców do jednego miliherca przy użyciu fali sinusoidalnej o amplitudzie 10 miliwoltów. W przypadku przepełnienia prądu należy użyć galwanostatycznego EIS o tym samym zakresie częstotliwości i amplitudzie fali sinusoidalnej od 100 do 200 miliamperów. Po charakterystyce elektrochemicznej płukać żele wodą dejonizowaną przez 24 godziny, jak opisano na końcu syntezy żelu.

Następnie usuń jak najwięcej płynu do płukania, nie dopuszczając do kontaktu łąkotki z żelami. Zamrozić żele w temperaturze minus 80 stopni Celsjusza na 30 minut. Na koniec liofilizować żele w liofilizatorze z nastawą ciśnienia wynoszącą cztery paskale lub niższą, aby uzyskać metalowe aerożele.

Aerożele ze złota, palladu i platyny wykazywały charakterystyczną hydrofobowość i właściwości porównywalne do żeli powstałych przy użyciu wolniejszych technik syntezy. Skaningowa mikroskopia elektronowa wykazała, że złote aerożele mają duże nanopory i gładkie więzadła. Aerożele palladowe i platynowe miały strukturę koralików na sznurku ze stopionymi nanocząstkami i węższymi więzadłami.

Aerożel platynowy miał większy zakres średnic struktury makroporowej niż aerożel palladowy, co przypisano stabilności nanocząstek platyny wymagającej użycia etanolu do napędzania koalescencji, a co za tym idzie, łatwości wydzielania się dużych pęcherzyków wodoru podczas tworzenia żelu. Dyfrakcja rentgenowska wykazała charakterystyczne piki dla poszczególnych metali bez wykrywalnych tlenków. Izotermy fizyzorpcji gazowego azotu były typu IV, co jest charakterystyczne dla materiałów mezoporowatych.

Rozkład wielkości porów i skumulowana objętość porów modelowane na podstawie izoterm wykazały rozmiary porów głównie w zakresie od dwóch do 50 nanometrów, potwierdzając, że aerożele były mezoporowate. Widma impedancji elektrochemicznej dopasowano do modelu linii transmisyjnej opartego na zmodyfikowanym modelu obwodu równoważnego Randle'a. Pojemności właściwe i powierzchnie właściwe zostały obliczone na podstawie danych EIS.

Wartości te były zgodne z pojemnościami właściwymi i powierzchniami wyznaczonymi na podstawie eksperymentów z cykliczną woltamperometrią. Po raz pierwszy opracowaliśmy pomysł na tę metodę w oparciu o połączenie 100-milimolowych roztworów metali szlachetnych i środków redukujących do innych projektów, zanim je wyrzuciliśmy i zaobserwowaliśmy szybkie tworzenie się żeli metalowych. Po opanowaniu ta technika może skutkować powstaniem żeli z metali szlachetnych w ciągu kilku minut przed etapem płukania i suszenia.

Podczas wykonywania tej procedury należy pamiętać o unikaniu kontaktu metalowych żeli z powierzchnią międzyfazową ciecz-powietrze, aby zapobiec zagęszczeniu żelu. Po tej procedurze można zastosować inne metody, takie jak bioszablony, aby sprostać wyzwaniom związanym z kontrolą kształtu aerożelu.