Name: Chemoselektywne otrzymywanie 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów na podstawie oksydacyjnego jodowania końcowych alkinów (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-09-12T14:45:00.000+00:00
Duration: 9 min 54 s
Description: Poznaj metodę chemoselektywnego jodowania oksydacyjnego końcowych alkinów z wykorzystaniem reagentów jodu nadwartościowego. Technika ta umożliwia syntezę 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów w łagodnych warunkach.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

playerTrialDesktop

Ta praca była wspierana przez Narodową Fundację Nauk o Przyrodzie w Chinach (21502023).

1. Synteza 1-(jodoetynylo)-4-metylobenzenu (2,1-jodoalkinów)
<ol>
	<li>Dodać 133 mg (0,36 mmol) TBAI i 3 mlCH3CN do probówki reakcyjnej zawierającej mieszadło magnetyczne, która jest otwarta na powietrze. Następnie dodać 38 μl (0,3 mmol) p-tolileetyny do mieszaniny za pomocą mikrostrzykawki.</li>
	<li>Dodać 96,6 mg (0,3 mmol) PIDA do energicznie wymieszanej mieszaniny reakcyjnej w 10 porcjach przez okres 20 minut za pomocą szpatułki.</li>
	<li>Mieszać mieszaninę reakcyjną w temperaturze pokojowej przez 3 godziny.</li>
	<li>Wlej powstałą mieszaninę do lejka separatora zawierającego 30 ml wody i zalej wodnym roztworem Na2S2O3 (10%, 0,5 ml). Trzykrotnie ekstrahować warstwę wodną za pomocą 10 ml octanu etylu.</li>
	<li>Połączone warstwy organiczne przemyć 10 ml nasyconej solanki i wysuszyć na bezwodnym siarczanie sodu (0,5 g).</li>
	<li>Odfiltrować siarczan sodu za pomocą lejka Buchnera i zagęścić filtrat pod zmniejszonym ciśnieniem w celu uzyskania produktu surowego.</li>
	<li>Oczyszczać surowy produkt metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym przy użyciu heksanu jako eluentu; czysty produkt, 1-(jodoetynylo)-4-metylobenzen, otrzymuje się w postaci jasnożółtej cieczy (71,9 mg, 99% wydajności; Rf = 0,79).</li>
	<li>Analizować produkt za pomocą spektroskopii 1H i 13C NMR oraz wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC).</li>
</ol>
2. Synteza (E)-1-(1,2-Dijodowinylo)-4-Metylobenzenu (3,2-Dijodoalkenów)
<ol>
	<li>Dodać 124,5 mg (0,75 mmol) KI i 1 mlCH3CN do probówki reakcyjnej zawierającej mieszadło magnetyczne, która jest otwarta na powietrze. Następnie dodać 38 μl (0,3 mmol) p-tolileetyny i 3 mlH2Odo mieszaniny za pomocą mikrostrzykawki.</li>
	<li>Dodać 96,6 mg (0,3 mmol) PIDA do energicznie wymieszanej mieszaniny reakcyjnej w 10 porcjach przez okres 20 minut za pomocą szpatułki.</li>
	<li>Mieszaninę reakcyjną mieszać w temperaturze pokojowej przez 24 godziny.</li>
	<li>Wlej powstałą mieszaninę do rozdzielacza zawierającego 30 ml wody, schłodzić wodnym roztworem Na2S2O3 (10%, 1 ml) i trzykrotnie ekstrahować warstwę wodną 10 ml octanu etylu.</li>
	<li>Połączone warstwy organiczne przemyć 10 ml solanki i wysuszyć na bezwodnym siarczanie sodu (0,5 g).</li>
	<li>Odfiltrować siarczan sodu za pomocą lejka Buchnera i zagęścić filtrat pod zmniejszonym ciśnieniem w celu uzyskania produktu surowego.</li>
	<li>Oczyść surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, używając heksanu jako eluentu. Czysty produkt, (E)-1-(1,2-dijodowinylo)-4-metylobenzen, otrzymuje się w postaci jasnożółtej cieczy (111,9 mg, 98% wydajności; Rf = 0,84).</li>
	<li>Analizować produkt za pomocą spektroskopii 1H i 13C NMR oraz HPLC.</li>
</ol>
3. Synteza 1-metylo-4-(1,2,2-trijodowinylo)benzenu (4,1,1,2-trijodoalkenów)
<ol>
	<li>Dodać 133 mg (0,36 mmol) TBAI i 1 ml CH3CN do probówki reakcyjnej zawierającej pręt mieszający, która jest otwarta na powietrze. Następnie dodaj 38 μl (0,3 mmol) p-tolileetyny za pomocą mikrostrzykawki.</li>
	<li>Dodać 96,6 mg (0,3 mmol) PIDA do energicznie wymieszanej mieszaniny reakcyjnej w 10 porcjach przez okres 20 minut za pomocą szpatułki. Mieszać mieszaninę reakcyjną przez 3 godziny w temperaturze pokojowej.</li>
	<li>Dodać 124,5 mg (0,75 mmol) KI w 3 mlH2Odo mieszaniny reakcyjnej.</li>
	<li>Dodać 193,2 mg (0,6 mmol) PIDA do mieszaniny reakcyjnej w 10 porcjach przez okres 20 minut za pomocą szpatułki. Mieszać mieszaninę reakcyjną przez kolejne 3 godziny w temperaturze pokojowej.</li>
	<li>Dodać kolejne 124,5 mg (0,75 mmol) KI w 3 mlH2Oi 1 mlCH3CN do mieszaniny reakcyjnej.</li>
	<li>Dodać kolejne 193,2 mg (0,6 mmol) PIDA do mieszaniny reakcyjnej w 10 porcjach przez okres 20 minut za pomocą szpatułki. Mieszać mieszaninę reakcyjną przez kolejne 12 godzin w temperaturze pokojowej.</li>
	<li>Wlej powstałą mieszaninę do lejka separacyjnego zawierającego 30 ml wody, schudź wodnym roztworem Na2S2O3 (10%, 2 ml) i trzykrotnie ekstrahuj warstwę wodną 10 ml octanu etylu.</li>
	<li>Połączone warstwy organiczne przemyć 10 ml solanki i wysuszyć na bezwodnym siarczanie sodu (0,5 g).</li>
	<li>Odfiltrować siarczan sodu za pomocą lejka Buchnera i zagęścić filtrat pod zmniejszonym ciśnieniem w celu uzyskania produktu surowego.</li>
	<li>Oczyszczać surowy produkt za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym przy użyciu heksanu, aby otrzymać czysty produkt, 1-metylo-4-(1, 2, 2-trijodowinylo)benzen, w postaci żółtej cieczy (138,4 mg, wydajność 93%; Rf = 0,79).</li>
	<li>Analizować produkt za pomocą spektroskopii 1H i 13C NMR oraz HPLC.</li>
</ol>
4. Wyznaczanie selektywności dla mono-, di- lub tri-jodowania końcowych alkinów metodą HPLC
Uwaga: Selektywność mono-, di-, tri-jodowania alkinów została określona za pomocą HPLC. HPLC przeprowadzono na instrumencie przy użyciu kolumny o długości 5 μm, 4,6 mm × 150 mm, CH3CN/H2O = 75/25 (v/v) jako rozpuszczalnika, natężeniu przepływu 1,0 ml/min i długości fali detektora λ = 254 nm.
<ol>
	<li>Przygotowanie zewnętrznego roztworu wzorcowego do HPLC
	<ol>
		<li>Dokładnie odważyć 2 (1-(jodoetynylo)-4-metylobenzen; 9,58 mg, 39,58×10-3 mmol), 3 ((E)-1-(1,2-dijodowwinylo)-4-metylobenzen; 19,29 mg, 52,14×10-3 mmol) i 4 (1-metylo-4-(1,2,2-trijodowinylo)benzen; 11,10 mg, 22,38×10-3 mmol).</li>
		<li>Wymieszać i rozpuścić te trzy związki w 1 mlCH3CN i rozcieńczyć roztwór podstawowy 100 razy przed wykonaniem rozdzielania HPLC.</li>
		<li>Oznaczyć stosunek powierzchni piku (%) dla każdego produktu na chromatogramie HPLC.</li>
		<li>Obliczyć stosunek absorpcji molowej każdego związku według następującego wzoru: 
		ε2 : ε3 : ε4 = A2/n2 : A3/n3 : A4/n4 
		gdzie ε jest absorpcją molową, A powierzchnią piku, a n masą molową.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Obliczyć chemoselektywność według następującego wzoru: 
	n2 : n3 : n4 = A2/ε2 : A3/ε3 : A4/ε4</li>
</ol>

<ol><li>Sun, G. D., Wei, M. J., Luo, Z. H., Liu, Y. J., Chen, Z. J., Wang, Z. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+Alternative+Scalable+Process+for+the+Synthesis+of+the+Key+Intermediate+of+Omarigliptin%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Process+Research+%26+Development%22%5BJournal%5D)">An Alternative Scalable Process for the Synthesis of the Key Intermediate of Omarigliptin.</a> Organic Process Research & Development. 20 (12), 2074-2079 (2016).</li>
<li>Wang, D., Chen, S., Chen, B. H. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403914018358">Green synthesis of 1,4-disubstituted 5-iodo-1,2,3-triazoles under neat conditions, and an efficient approach of construction of 1,4,5-trisubstituted 1,2,3-triazoles in one pot.</a> Tetrahedron Letters. 55 (51), 7026-7028 (2014).</li>
<li>Chen, Z. W., Zeng, W., Jiang, H. F., Liu, L. X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cu%28II%29-Catalyzed+Synthesis+of+Naphthalene-1%2C3-diamine+Derivatives+from+Haloalkynes+and+Amines%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">Cu(II)-Catalyzed Synthesis of Naphthalene-1,3-diamine Derivatives from Haloalkynes and Amines.</a> Organic Letters. 14 (21), 5385-5387 (2012).</li>
<li>Boutin, R. H., Rapoport, H. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00376a050">α-Amino acid derivatives as chiral educts for asymmetric products. Synthesis of sphingosine from α′-amino-α,β-ynones.</a> The Journal of Organic Chemistry. 51 (26), 5320-5327 (1986).</li>
<li>Heravi, M. M., Asadi, S., Nazari, N., Lashkariani, B. M. <a target="_blank" href="https://www.eurekaselect.com/132350/article">Developments of Corey-Fuchs Reaction in Organic and Total Synthesis of Natural Products.</a> Current Organic Chemistry. (21), 2196-2219 (2015).</li>
<li>Vaidyanathan, G., McDougald, D., Koumarianou, E., Choi, J., Hens, M., Zalutsky, M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+and+evaluation+of+4-%5B18F%5Dfluoropropoxy-3-iodobenzylguanidine+%28%5B18F%5DFPOIBG%29%3A+A+novel+18F-labeled+analogue+of+MIBG%5BTitle%5D)+AND+%22Nuclear+Medicine+and+Biology%22%5BJournal%5D)">Synthesis and evaluation of 4-[18F]fluoropropoxy-3-iodobenzylguanidine ([18F]FPOIBG): A novel 18F-labeled analogue of MIBG.</a> Nuclear Medicine and Biology. 42 (8), 673-684 (2015).</li>
<li>Butini, S., Gemma, S., Brindisi, M., Borrelli, G., Lossani, A., Ponte, A. M., Torti, A., Maga, G., Marinelli, L., La Pietra, V., Fiorini, I., Lamponi, S., Campiani, G., Zisterer, D. M., Nathwani, S. M., Sartini, S., La Motta, C., Da Settimo, F., Novellino, E., Focher, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Non-Nucleoside+Inhibitors+of+Human+Adenosine+Kinase%3A+Synthesis%2C+Molecular+Modeling%2C+and+Biological+Studies%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Medicinal+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Non-Nucleoside Inhibitors of Human Adenosine Kinase: Synthesis, Molecular Modeling, and Biological Studies.</a> Journal of Medicinal Chemistry. 54 (5), 1401-1420 (2011).</li>
<li>Kabalka, G. W., Shoup, T. M., Daniel, G. B., Goodman, M. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+and+evaluation+of+a+new+series+of+17alpha-%5B%28123%29I%5Diodovinyl+estradiols%5BTitle%5D)+AND+%22Nuclear+Medicine+%26+Biology%22%5BJournal%5D)">Synthesis and evaluation of a new series of 17alpha-[(123)I]iodovinyl estradiols.</a> Nuclear Medicine & Biology. 27 (3), 279-287 (2000).</li>
<li>Lei, C. H., Jin, X. J., Zhou, J. R. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.6b00169">Palladium-Catalyzed Alkynylation and Concomitant ortho Alkylation of Aryl Iodides.</a> ACS Catalysis. 6, 1635-1639 (2016).</li>
<li>Chen, W. W., Zhang, J. L., Wang, B., Zhao, Z. X., Wang, X. Y., Hu, Y. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tandem+Synthesis+of+3-Chloro-4-iodoisoxazoles+from+1-Copper%28I%29+Alkynes%2C+Dichloroformaldoxime%2C+and+Molecular+Iodine%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Organic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Tandem Synthesis of 3-Chloro-4-iodoisoxazoles from 1-Copper(I) Alkynes, Dichloroformaldoxime, and Molecular Iodine.</a> The Journal of Organic Chemistry. 80 (4), 2413-2417 (2015).</li>
<li>Brotherton, W. S., Clark, R. J., Zhu, L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+5-Iodo-1%2C4-disubstituted-1%2C2%2C3-triazoles+Mediated+by+in+Situ+Generated+Copper%28I%29+Catalyst+and+Electrophilic+Triiodide+Ion%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Organic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Synthesis of 5-Iodo-1,4-disubstituted-1,2,3-triazoles Mediated by in Situ Generated Copper(I) Catalyst and Electrophilic Triiodide Ion.</a> The Journal of Organic Chemistry. 77 (15), 6443-6455 (2012).</li>
<li>Abe, H., Suzuki, H. <a target="_blank" href="http://www.journal.csj.jp/doi/10.1246/bcsj.72.787">Copper-Mediated Nucleophilic Displacement Reactions of 1-Haloalkynes. Halogen-Halogen Exchange and Sulfonylation.</a> Bulletin of the Chemical Society of Japan. 72 (4), 787-798 (1999).</li>
<li>Yan, J., Li, J., Cheng, D. <a target="_blank" href="https://www.organic-chemistry.org/abstracts/lit1/870.shtm">Novel and Efficient Synthesis of 1-Iodoalkynes.</a> Synlett. 2007 (15), 2442-2444 (2007).</li>
<li>Ochiai, M., Uemura, K., Masaki, Y. J. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00059a069">α- versus β-Elimination of (Z)-( α-Halovinyl)iodonium Salts: Generation of α-Haloalkylidene Carbenes and Their Facile Intramolecular 1,2-Migration.</a> Journal of the American Chemical Society. 115 (6), 2528-2529 (1993).</li>
<li>Nishiguchi, I., Kanbe, O., Itoh, K., Maekawa, H. <a target="_blank" href="https://www.chemsrc.com/en/Paper/158216.html">Facile Iodination of Terminal Acetylenes by Anodic Oxidation in the Presence of NaI.</a> Cheminform. 2000 (1), 89-91 (2000).</li>
<li>Nouzarian, M., Hosseinzadeh, R., Golchoubian, H. <a target="_blank" href="https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00397911.2012.749991">Ionic Liquid Iodinating Reagent for Mild and Efficient Iodination of Aromatic and Heteroaromatic Amines and Terminal Alkynes.</a> Synthetic Communications. 43 (21), 2913-2925 (2013).</li>
<li>Mader, S., Molinari, L., Rudolph, M., Rominger, F., Hashmi, A. S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dual+Gold-Catalyzed+Head-to-Tail+Coupling+of+Iodoalkynes%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry-A+European+Journal%22%5BJournal%5D)">Dual Gold-Catalyzed Head-to-Tail Coupling of Iodoalkynes.</a> Chemistry-A European Journal. 21 (10), 3910-3913 (2015).</li>
<li>Jiang, Q., Wang, J. Y., Guo, C. C. <a target="_blank" href="https://www.organic-chemistry.org/abstracts/lit5/037.shtm">(NH4)2S2O8-Mediated Diiodination of Alkynes with Iodide in Water: Stereospecific Synthesis of (E)-Diiodoalkenes.</a> Synthesis. 47 (14), 2081-2087 (2015).</li>
<li>Madabhushi, S., Jillella, R., Mallu, K. K. R., Godala, K. R., Vangipuram, V. S. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S004040391300840X">A new and efficient method for the synthesis of α,α-dihaloketones by oxyhalogenation of alkynes using oxone®-KX (X=Cl, Br, or I).</a> Tetrahedron Letters. 54 (30), 3993-3996 (2013).</li>
<li>Reddy, K. R., Venkateshwar, M., Maheswari, C. U., Kumar, P. S. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403910002765">Mild and efficient oxy-iodination of alkynes and phenols with potassium iodide and tert-butyl hydroperoxide.</a> Tetrahedron Letters. 51 (16), 2170-2173 (2010).</li>
<li>Stefani, H. A., Cella, R., Dorr, F. A., de Pereira, C. M. P., Gomes, F. P., Zeni, G. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403905002303">Ultrasound-assisted synthesis of functionalized arylacetylenes.</a> Tetrahedron Letters. 46 (12), 2001-2003 (2005).</li>
<li>Naskar, D., Roy, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((1-Haloalkynes+from+Propiolic+Acids%3A+A+Novel+Catalytic+Halodecarboxylation+Protocol%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Organic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">1-Haloalkynes from Propiolic Acids: A Novel Catalytic Halodecarboxylation Protocol.</a> The Journal of Organic Chemistry. 64 (18), 6896-6897 (1999).</li>
<li>Gómez-Herrera, A., Nahra, F., Brill, M., Nolan, S. P., Cazin, C. S. J. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cctc.201600868">Sequential Functionalization of Alkynes and Alkenes Catalyzed by Gold(I) and Palladium(II) N-Heterocyclic Carbene Complexes.</a> ChemCatChem. 8 (21), 3381-3388 (2016).</li>
<li>Wang, B., Zhang, J. L., Wang, X. Y., Liu, N., Chen, W. W., Hu, Y. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tandem+Reaction+of+1-Copper%28I%29+Alkynes+for+the+Synthesis+of+1%2C4%2C5-Trisubstituted+5-Chloro-1%2C2%2C3-triazoles%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Organic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Tandem Reaction of 1-Copper(I) Alkynes for the Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 5-Chloro-1,2,3-triazoles.</a> The Journal of Organic Chemistry. 78 (20), 10519-10523 (2013).</li>
<li>Li, M., Li, Y., Zhao, B., Liang, F., Jin, L. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/ra/c4ra04736b">Facile and efficient synthesis of 1-haloalkynes via DBU-mediated reaction of terminal alkynes and N-haloimides under mild conditions.</a> RSC Advances. 4 (57), 30046-30049 (2014).</li>
<li>Pérez, J. M., Crosbie, P., Lal, S., Díez-González, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Copper+%28I%29-Phosphinite+Complexes+in+Click+Cycloadditions%3A+Three-Component+Reactions+and+Preparation+of+5-Iodotriazoles%5BTitle%5D)+AND+%22ChemCatChem%22%5BJournal%5D)">Copper (I)-Phosphinite Complexes in Click Cycloadditions: Three-Component Reactions and Preparation of 5-Iodotriazoles.</a> ChemCatChem. 8 (13), 2222-2226 (2016).</li>
<li>Wilkins, L. C., Lawson, J. R., Wieneke, P., Rominger, F., Hashmi, A. S. K., Hansmann, M. M., Melen, R. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Propargyl+Rearrangement+to+Functionalised+Allyl-Boron+and+Borocation+Compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry-A+European+Journal%22%5BJournal%5D)">The Propargyl Rearrangement to Functionalised Allyl-Boron and Borocation Compounds.</a> Chemistry-A European Journal. 22 (41), 14618-14624 (2016).</li>
<li>Usanov, D. L., Yamamoto, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enantioselective+Alkynylation+of+Aldehydes+with+1-Haloalkynes+Catalyzed+by+Tethered+Bis%288-quinolinato%29+Chromium+Complex%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Enantioselective Alkynylation of Aldehydes with 1-Haloalkynes Catalyzed by Tethered Bis(8-quinolinato) Chromium Complex.</a> Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1286-1289 (2011).</li>
<li>Luithle, J. E. A., Pietruszka, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Enantiomerically+Pure+cis-Cyclopropylboronic+Esters%5BTitle%5D)+AND+%22European+Journal+of+Organic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Enantiomerically Pure cis-Cyclopropylboronic Esters.</a> European Journal of Organic Chemistry. 2000 (14), 2557-2562 (2000).</li>
<li>Blackmore, I. J., Boa, A. N., Murray, E. J., Dennis, M., Woodward, S. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S004040399901343X">A simple preparation of iodoarenes, iodoalkenes and iodoalkynes by reaction of organolithiums with 2,2,2-trifluoro-1-iodoethane.</a> Tetrahedron Letters. 40 (36), 6671-6672 (1999).</li>
<li>Lee, G. C. M., Tobias, B., Holmes, J. M., Harcourt, D. A., Garst, M. E. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00181a039">A new synthesis of substituted fulvenes.</a> Journal of the American Chemical Society. 112 (25), 9330-9336 (1990).</li>
<li>Rao, M. L. N., Periasamy, M. <a target="_blank" href="https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00397919508011785">A Simple Convenient Method for the Synthesis of 1-Iodoalkynes.</a> Synthetic Communications. 25 (15), 2295-2299 (1995).</li>
<li>Zeiler, A., Ziegler, M. J., Rudolph, M., Rominger, F., Hashmi, A. S. K. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adsc.201500081">Scope and Limitations of the Intermolecular Furan-Yne Cyclization.</a> Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (7), 1507-1514 (2015).</li>
<li>Dumele, O., Wu, D. N., Trapp, N., Goroff, N., Diederich, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Halogen+Bonding+of+%28Iodoethynyl%29benzene+Derivatives+in+Solution%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">Halogen Bonding of (Iodoethynyl)benzene Derivatives in Solution.</a> Organic Letters. 16 (18), 4722-4725 (2014).</li>
<li>Hashmi, A. S. K., Dopp, R., Lothschutz, C., Rudolph, M., Riedel, D., Rominger, F. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adsc.201000159">Scope and Limitations of Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions with Organogold Compounds.</a> Advanced Synthesis & Catalysis. 352 (8), 1307-1314 (2010).</li>
<li>Liu, Y., Huang, D., Huang, J., Maruoka, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Hypervalent+Iodine+Mediated+Chemoselective+Iodination+of+Alkynes%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Organic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Hypervalent Iodine Mediated Chemoselective Iodination of Alkynes.</a> The Journal of Organic Chemistry. 82 (22), 11865-11871 (2017).</li>
<li>Wang, X., Studer, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Iodine+%28III%29+Reagents+in+Radical+Chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Accounts+of+Chemical+Research%22%5BJournal%5D)">Iodine (III) Reagents in Radical Chemistry.</a> Accounts of Chemical Research. 50 (7), 1712-1724 (2017).</li>
<li>Yoshimura, A., Zhdankin, V. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Advances+in+Synthetic+Applications+of+Hypervalent+Iodine+Compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Advances in Synthetic Applications of Hypervalent Iodine Compounds.</a> Chemical Reviews. 116 (5), 3328-3435 (2016).</li>
<li>Charpentier, J., Fruh, N., Togni, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electrophilic+Trifluoromethylation+by+Use+of+Hypervalent+Iodine+Reagents%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Electrophilic Trifluoromethylation by Use of Hypervalent Iodine Reagents.</a> Chemical Reviews. 115 (2), 650-682 (2015).</li>
<li>Zhdankin, V. V., Protasiewicz, J. D. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854514001192">Development of new hypervalent iodine reagents with improved properties and reactivity by redirecting secondary bonds at iodine center.</a> Coordination Chemistry Reviews. 275 (16), 54-62 (2014).</li>
<li>Stang, P. J., Zhdankin, V. V. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/profile/Viktor_Zhdankin/publication/250537288_ChemInform_Abstract_Organic_Polyvalent_Iodine_Compounds/links/59d231ed0f7e9b4fd7fc697f/ChemInform-Abstract-Organic-Polyvalent-Iodine-Compounds.pdf">Organic Polyvalent Iodine Compounds.</a> Chemical Reviews. 96 (3), 1123-1178 (1996).</li>
<li>Kohlhepp, S. V., Gulder, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Hypervalent+iodine%28III%29+fluorinations+of+alkenes+and+diazo+compounds%3A+new+opportunities+in+fluorination+chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Hypervalent iodine(III) fluorinations of alkenes and diazo compounds: new opportunities in fluorination chemistry.</a> Chemical Society Reviews. 45 (22), 6270-6288 (2016).</li>
<li>Hein, J. E., Tripp, J. C., Krasnova, L. B., Sharpless, K. B., Fokin, V. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Copper%28I%29-Catalyzed+Cycloaddition+of+Organic+Azides+and+1-Iodoalkynes%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Copper(I)-Catalyzed Cycloaddition of Organic Azides and 1-Iodoalkynes.</a> Angewandte Chemie International Edition. 48 (43), 8018-8021 (2009).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic nadzwyczajnego do ujawnienia.

1-jodoalkiny, 1,2-dijodoalkeny i 1,1,2-trijodoalkeny mogą być chemoselektywnie syntetyzowane przy użyciu odczynników hiperwalencyjnego jodu jako skutecznych mediatorów oksydacyjnej jodacji. Najbardziej krytycznymi czynnikami tych chemoselektywnych protokołów jodowania są charakter i obciążenie źródła jodu, a także rozpuszczalnik. Na przykład 1-jodoalkin 2 został otrzymany jako główny produkt (wydajność 52%), gdy TBAI (obciążenie 2,5 ekwiwalentu) zostało wybrane jako źródło jodu w połączeniu z MeOH jako r...

Jodoalkiny i jodoalkeny są powszechnie stosowanymi ważnymi prekursorami i budulcem w syntezie organicznej1,2,3,4, substancje biologicznie czynne i przydatne w syntezie materiałów i złożonych cząsteczek ze względu na łatwość konwersji wiązania C-I5,6,7,8. W ostatnich latach oksydacyjna jodacja końcowych alkinów przyciągnęła większą uwagę do syntezy pochodnych jodoalkinu i jodoalkenu. Do tej pory skuteczne metody wykorzystujące katalizatory metalowe9,10,11,12, katalizatory hiperwalencyjno-jodonowe13,14, anodowy system utleniania15, systemy cieczy jonowych16, kombinacje utleniaczy KI (lub I2)17,18,19,20, ultradźwięki21, katalizatory z przeniesieniem fazy22, N-iodosuccinimide9,22,23,24,25, n-BuLi26,27,28,29,30,31, Grignard reagents32, and morpholine catalysts17,33,24,35zostały opracowane do jodowania alkinów. Niedawno opisaliśmy praktyczny i chemoselektywny protokół syntezy 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów36. Cechy tej metody są ekologiczne i praktyczne: (1) toksyczność katalizatorów hiperwalencyjno-jodowych jako odczynników funkcjonalizacji oksydacyjnej jest niska w porównaniu z innymi konwencjonalnymi utleniaczami na bazie metali ciężkich37,38,39,40,41,42oraz (2) TBAI i/lub KI są wykorzystywane jako źródła jodu. Ponadto nasz system zapewnia doskonałą selektywność w łagodnych warunkach. Chemoselektywna synteza 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów wymaga precyzyjnej kontroli różnych czynników, w tym składu, utleniacza, źródła jodu i rozpuszczalnika. Wśród nich źródło jodu jest najważniejszym czynnikiem wpływającym na chemoselektywność reakcji. Po przesiewie kilku rodzajów i ładunków źródła jodu, a także rozpuszczalników, zidentyfikowano i ustalono trzy metody. Po pierwsze, TBAI jako źródło jodu w połączeniu z PIDA (TBAI-PIDA) jest selektywny w syntezie 1-jodoalkinów. Alternatywnie, 1,2-dijodoalkeny są efektywnie otrzymywane za pomocą systemu KI-PIDA. Obie metody zapewniają odpowiednie produkty o wysokiej wydajności i wysokiej chemoselektywności. Odpowiednie produkty trijodynacji, tj. 1,1,2-trijodoalkeny, uzyskano z dobrą wydajnością z syntezy jednogarnkowej, która łączy systemy TBAI-PIDA i KI-PIDA36.
Tutaj pokażemy, jak chemoselektywność dla jodowania końcowych alkinów może być sterowana od 1-jodoalkinów do 1,2-dijodoalkenów i do 1,1,2-trijodoalkenów w podobnych warunkach reakcji, podkreślając precyzyjną kontrolę, którą można sprawować poprzez rozsądny wybór utleniacza, źródła jodu i rozpuszczalnika. Do opracowania tej nowej techniki syntezy jako substrat modelowy wykorzystano p-tolyleetynę. Chociaż poniższe protokoły koncentrują się na syntezie 1-(jodoetynylo)-4-metylobenzenu, (E)-1-(1,2-dijodowinylo)-4-metylobenzenu i 1-metylo-4-(1,2,2-trijodowinylo)benzenu, związki te są reprezentatywne odpowiednio dla 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów, tj. protokoły mają szeroki zakres i te same techniki można zastosować do chemoselektywnego jodowania aromatycznych i alifatycznych końcowych alkinów36.
Odczynniki stosowane w chemoselektywnej jodowaniu końcowych alkinów i małe odchylenia od opisanych technik powodują dramatyczne różnice w stosunku do produktów docelowych. Na przykład zmiana źródła jodu z TBAI na KI i zmiana rozpuszczalnika zCH3CN naCH3CN-H2 O ma dramatyczny wpływ na chemoselektywność jodowania. Szczegółowy protokół ma na celu pomóc nowym praktykom w tej dziedzinie w chemoselektywnym jodowaniu końcowych alkinów, aby uniknąć wielu typowych pułapek podczas syntezy 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów.

<table><tbody><tr><td>4-etynylotoluen, 98%</td> <td>Energia chemiczna</td><td>D080006</td><td></td></tr><tr><td>fenyloacetylen, 98%</td> <td>Energia chemiczna</td><td>W330041</td><td></td></tr><tr><td>1-etynylo-4-metoksybenzen, 98%</td> <td>Energia chemiczna</td><td>D080007</td><td></td></tr><tr><td>1-etynylo-4-fluorobenzen, 98%</td> <td>Energy Chemical</td><td>D080005</td><td></td></tr><tr><td>4-(trifluorometylo)fenyloacetylen, 98%</td> <td>Energy Chemical</td><td></td><td></td>W320273</tr><tr><td>Ester metylowy kwasu 4-etynylobenzoesowego, 97%</td> <td>Energy Chemical</td><td>A020720</td><td></td></tr><tr><td>3-aminofenyloacetylen, 97%</td> <td>Energy Chemical</td><td>D080001</td><td></td></tr><tr><td>3-butyn-1-ol, 98%</td> <td>Energy Chemical</td><td>A040031</td><td></td></tr><tr><td>propagilooctan energii, 98%</td> Energy <td>Chemical</td><td>L10031</td><td></td></tr><tr><td>Jodek tetrabutyloamonu, 98%</td> <td>Energy Chemical</td><td></td><td></td>E010070</tr><tr><td>Jodek potasu, 98%</td> <td>Energy Chemical</td><td>E010364</td><td></td></tr><tr><td>(diacetoksyjodo)benzen,99%</td> <td>Energy Chemical</td><td>A020180</td><td></td></tr><tr><td>acetonitryl,</td> mieszadło magnetyczne <td>fischer</td> klasy HPLC <td>A998-4</td><td></td></tr><tr><td>parownik obrotowy</td><td></td> IKA Buchi <td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td> Bruker AVANCE III 400 MHz <td></td><td></td></tr><tr><td> Nadprzewodząca chromatografia cieczowa Fouriera</td><td>Brukera</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>Shimadzu</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

chemoselektywne otrzymywanie 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów na podstawie oksydacyjnego jodowania końcowych alkinów

Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes

Prezentujemy chemoselektywną syntezę 1-(jodoetynylo)-4-metylobenzenu, 1-(1,2-dijodowinylo)-4-metylobenzenu i 1-metylo-4-(1,2,2-trijodowinylo)benzenu jako reprezentatywne przykłady dla praktycznego chemoselektywnego przygotowania 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów z chemoselektywnej jodowania końcowych alkinów, w której pośredniczą odczynniki hiperwalencyjno-jodowe. Chemoselektywność została potwierdzona poprzez zastosowanie p-tolileetyny jako modelowego substratu do badań przesiewowych różnych źródeł jodu i/lub odczynników hiperwalentnych jodu. Połączenie jodku tetrabutyloamonu (TBAI) i (diacetoksyjodo)benzenu (PIDA) selektywnie wytwarza 1-jodoalkiny, podczas gdy połączenie KI i PIDA generuje 1,2-dijodoalkeny. Jednogarnkowa synteza oparta zarówno na TBAI-PIDA, jak i KI-PIDA daje odpowiednie 1,1,2-trijodoalkeny. Protokoły te zostały następnie zastosowane do syntezy syntetycznie ważnych aromatycznych i alifatycznych 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów, które uzyskano z dobrą wydajnością i doskonałą chemoselektywnością.

Chemoselektywna synteza 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów oparta na utleniającym jodowaniu p-tolyletylen podsumowano w Rycina 1Wszystkie reakcje przeprowadzono w obecności powietrza. Wszystkie związki w niniejszym badaniu scharakteryzowano za pomocą 1H i 13spektroskopia NMR węgla 13, spektrometria mas oraz HPLC w celu określenia struktury produktu i selektywności reakcji, a także zbadania czystości. Uzyskane produkty są...

Tutaj przedstawiono szczegółowe protokoły utleniania końcowych alkinów za pomocą odczynników hiperwalencyjno-jodowych, które chemoselektywnie dostarczają 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów.

Chemoselektywne otrzymywanie 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów na podstawie oksydacyjnego jodowania końcowych alkinów

We present the chemoselective synthesis of 1-(iodoethynyl)-4-methylbenzene, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-methylbenzene, and ...

Metoda ta może pomóc odpowiedzieć na kluczowe pytania w syntezie organicznej dotyczące chemoselektywnego jodowania końcowych alkinów do syntezy one-jodoalkinów, jednego, dwóch dijodoalkenów i jednego, jednego, dwóch trijodoalkenów. Ta technika jest ekologiczna, praktyczna i zapewnia doskonałą selektywność w łagodnych warunkach. Katalizatory jodu hiperwalencyjnego są znacznie mniej toksyczne niż utleniacze na bazie metali ciężkich, a TBAI i KI są powszechnie dostępnym, łatwym w użyciu źródłem jodu.Chociaż metoda ta może dostarczyć informacji na temat chemoselektywnej syntezy pochodnych jodoalkinów, można ją również zastosować do innych reakcji, takich jak synteza materiałów, produktów pośrednich i związków biologicznie czynnych. Na początek umieść 133 miligramy jodku tetrabutyloamonu w otwartej probówce reakcyjnej wyposażonej w mieszadło magnetyczne. Dodaj trzy mililitry acetonitrylu klasy HPLC do probówki.Następnie narysuj 38 mikrolitrów p-toliletyny do mikrostrzykawki, dodaj ją do probówki i zacznij energicznie mieszać mieszaninę z prędkością około 1 000 obr./min. W ciągu 20 minut dodaj 96,6 miligramów diacetoksy jodobenzenu lub PIDA w 10 mniej więcej równych porcjach w odstępach

chemoselective-preparation-1-iodoalkynes-12-diiodoalkenes-112

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Tutaj opisano syntezę, izolację i reakcje hiperwalentnych triflatów alkinylowych jodonium (HIAT) z azydkami w celu wytworzenia cyjanokarbenów. Procedury będą obejmowały techniki wrażliwe na powietrze i kriogeniczne, w tym zimną filtrację w atmosferze obojętnej. Omówione zostanie również postępowanie z syntetyzowanymi związkami i ich bezpieczeństwo.

Synteza hiperwalentnych triflatów alkinylowych jodonium do stosowania w procesie wytwarzania cyjanokarbenów

Opisano protokół diastereoselektywnego jednogarnkowego przygotowania cis-N-Ts-jodoazyrydyn. Wykazano wytwarzanie dijodometyllitu, dodawanie do N-T aldimin i cyklizację aminokwasu pośredniego z dijodydem kaminu i jodozyrydyn. Dołączony jest również protokół szybkiej i ilościowej oceny najodpowiedniejszej fazy stacjonarnej do oczyszczania za pomocą chromatografii.

Synteza i oczyszczanie jodoazyrydyn polegające na ilościowym doborze optymalnej fazy stacjonarnej do chromatografii

Celem tego manuskryptu jest zademonstrowanie prostej metody przygotowania ynonów z materiałów wyjściowych chlorku acylu i soli alkinylotrifluoroboranu potasu. Reakcja jednogarnkowa przebiega szybko w obecności trójchlorku boru bez wykluczenia powietrza i wilgoci.

Bezmetalowa synteza ynonów z chlorków acylu i soli alkinylotrifluoroboranu potasu

Ciecze jonowe (IL) zapewniają szybki, prosty i tani dostęp do 1,6-ketoestrów o wysokiej diastereoselektywności i dobrych plonach. Protokół reakcji jest solidny, a 1,6-ketoestry można uzyskać w skali gramowej po prostym protokole filtracji. Co więcej, 1,6-ketoestry są silnymi żelatorami w rozpuszczalnikach węglowodorowych.

Wysoce stereoselektywna synteza 1,6-ketoestrów za pośrednictwem cieczy jonowych: trójskładnikowa reakcja umożliwiająca szybki dostęp do nowej klasy żelatorów o niskiej masie cząsteczkowej

Opracowano prosty i praktyczny protokół efektywnego sprzężonego dodawania funkcjonalizowanych monoorganocynkowych bromków do cyklicznych α,β-nienasyconych karbonylków w celu dostarczenia całkowicie węglowych centrów czwartorzędowych.

Wydajna synteza całkowicie węglowych centrów czwartorzędowych poprzez sprzężoną addycję funkcjonalizowanych bromków monoorganiczno-cynkowych

3-Aroyl-N-hydroksy-5-nitroindole zostały zsyntetyzowane przez cykloaddycję 4-nitronitrozobenzenu ze sprzężonym końcowym alkinonem w jednoetapowej procedurze termicznej. Przygotowanie nitrozoenu i alkinonów zostało odpowiednio opisane i odpowiednio poprzez procedury utleniania na odpowiedniej anilinie i alkinolu.

Bezpośrednia, regioselektywna i ekonomiczna atomowo synteza 3-aroilo-N-hydroksy-5-nitroindoli przez cykloaddycję 4-nitronitrozobenzenu z alkinonami

Opisano dwie metody przypisywania sygnałów magnetycznego rezonansu jądrowego α- i ε-dimetyloaminy redukcyjnie 13C-metylowanej N-końcowej lizyny. Jedna metoda wykorzystuje selektywność reakcji metylacji redukcyjnej wywołanej pH, a druga wykorzystuje aminopeptydazę do selektywnego usuwania N-końcowej lizyny.

Metody identyfikacji rezonansów NMR 13C-dimetylo-N-końcowej aminy na redukcyjnie metylowanych białkach

Białka przeciw zamarzaniu (AFP) wiążą się z określonymi płaszczyznami lodu, aby zapobiec lub spowolnić wzrost lodu. Analiza powinowactwa do płaszczyzny lodu oparta na fluorescencji (FIPA) jest modyfikacją oryginalnej metody trawienia lodu do oznaczania płaszczyzn lodu związanych z AFP. AFP są znakowane fluorescencyjnie, włączane do makroskopowych pojedynczych kryształków lodu i wizualizowane w świetle UV.

Wyznaczanie płaszczyzn wiązania lodu przez białka zapobiegające zamarzaniu za pomocą powinowactwa do płaszczyzny lodu opartej na fluorescencji

Tutaj prezentujemy protokół syntezy dwóch karbonylowych karbonylowych karbonylu. Protokół sprawia, że te interesujące związki są łatwo dostępne dla chemików na wszystkich poziomach umiejętności. Oprócz syntezy tych dwóch karbenów opisano również ich zastosowanie w aktywacji białego fosforu.

Otrzymywanie i stosowanie karbenowych karbonylowych karbonylowych w aktywacji białego fosforu

Przedstawiono procedurę przygotowania porowatych hybrydowych mediów separacyjnych składających się z makroporowatego monolitu polimerowego wewnętrznie pokrytego mikroporowatym polimerem koordynacyjnym o dużej powierzchni.

Otrzymywanie wysokoporowatych koordynacyjnych powłok polimerowych na makroporowatych monolitach polimerowych w celu zwiększonego wzbogacenia fosfopeptydów

Poznaj metodę chemoselektywnego jodowania oksydacyjnego końcowych alkinów z wykorzystaniem reagentów jodu nadwartościowego. Technika ta umożliwia syntezę 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów w łagodnych warunkach.

Chemoselektywne otrzymywanie 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów na podstawie oksydacyjnego jodowania końcowych alkinów (Wideo) | JoVE Journal

Chemoselektywne otrzymywanie 1-jodoalkinów, 1,2-dijodoalkenów i 1,1,2-trijodoalkenów na podstawie oksydacyjnego jodowania końcowych alkinów

Przeglądaj więcej filmów