Name: Izolowanie wolnych karbenów, ich mieszanych dimerów i rodników organicznych (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-04-19T14:45:00.000+00:00
Duration: 10 min 44 s
Description: Poznaj syntezę stabilnych karbenów heterocyklicznych, w tym CAAC i NHC, przy użyciu techniki Schlenka oraz filtracyjnych kaniul. Protokoły te umożliwiają izolację wrażliwych na powietrze związków z minimalnym ryzykiem zanieczyszczenia.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

playerTrialDesktop

Autorzy dziękują Fonds der Chemischen Industrie za stypendium Liebiga oraz fundacji Hertha i Helmuta Schmauserów za wsparcie finansowe. Z wdzięcznością przyjmujemy wsparcie ze strony K. Meyera.

UWAGA: Przeprowadź wszystkie syntezy w dobrze wentylowanym dygestorium. Nosić odpowiednie środki ochrony osobistej (PPE), w tym fartuch laboratoryjny i okulary ochronne.
UWAGA: Materiały wyjściowe zostały zsyntetyzowane zgodnie z literaturą: 1-(2,6-diizopropylofenylo)-2,2,4,4-tetrametylo-3,4-dihydro-2 H-pyrrol-1-ium tetrafluoroboran (1prot) (Dla syntezy CAACs, patrz:18,30,31,64,65) i 1,3-dimetylo-4,5- dihydro-1Jodek H-imidazol-3-ium (2prot)<klasa sup="xref">65. Sugerujemy suszenie tych soli w temperaturze 120 °C w próżni przez noc, aby upewnić się, że nie ma wody ani rozpuszczalników chlorowcowanych. Triflat srebra i heksametylodylazyd potasu (KHMDS) zostały uzyskane przez komercyjnego sprzedawcę i użyte w niezmienionej postaci, bez dalszego oczyszczania. Wszystkie manipulacje przeprowadzono przy użyciu technik Schlenka lub w komorze rękawicowej wypełnionej diazotem (O2 < 0,1 ppm; H2O < 0,1 ppm). Rozpuszczalniki suszono za pomocą dwukolumnowego systemu oczyszczania w stanie stałym i przechowywano na aktywowanych sitach molekularnych. Tetrahydrofuran, eter dietylowy, heksany, pentan, benzen i toluen odtleniono w trzech cyklach zamrażania, pompowania i rozmrażania. Deuterowany benzen suszono na sitach molekularnych, odtleniano w trzech cyklach zamrażania, pompy, rozmrażania i przechowywano nad lustrem potasu, deuterowany acetonitryl destylowano z wodorku wapnia i przechowywano na sitach molekularnych. Naczynia szklane suszono w suszarce w temperaturze 150 °C przez co najmniej 12 godzin przed użyciem i doprowadzano do rozgrzanego bezpośrednio do komory rękawicowej (obracając przedsionek co najmniej trzy razy w ciągu co najmniej 15 minut). Filtry z mikrowłókna szklanego przechowywano w temperaturze 150 °C; Kaniule zostały wysuszone w piecu lub dokładnie przedmuchiwane powietrzem przed użyciem, aby upewnić się, że nie ma pozostałości rozpuszczalnika organicznego (odpowiednio wody).
1. Synteza cyklicznego (alkil)(amino) karbenu (Związek 1)
<ol>
	<li>Gorącą, suszoną w piecu kolbę Schlenka o pojemności 100 ml wyposażoną w mieszadło i gumową przegrodę przenieść do komory rękawicowej wypełnionej diazotem.</li>
	<li>Odważyć sól iminową 1-(2,6-diizopropylofenylo)-2,2,4,4-tetrametylo-3,4-dihydro-2 H-pirolo-1-iuranu tetrafluoroboranu (1prot) (2,00 g, 5,36 mmol, 1,0 eq) i heksamsametylodicylazydu potasu (KHMDS) (1,05 g, 5,25 mmol, 0,98 eq) i połączyć w kolbie Schlenka o pojemności 100 ml. Zakryj kolbę gumową przegrodą.</li>
	<li>Przenieść kolbę na linię Schlenka. Opróżnij i napełnij wszystkie węże połączeniowe trzykrotnie diazotem, aby usunąć wszelkie ślady wody i powietrza.</li>
	<li>Podłączyć drugą suszoną w piekarniku kolbę Schlenka o pojemności 100 ml przykrytą gumową przegrodą do przewodu Schlenka. Opróżnij/napełnij wąż połączeniowy trzy razy.</li>
	<li>Otworzyć kolbę zawierającą substancje stałe do roztworu diazotu i schłodzić kolbę za pomocą kąpieli w błocie pośniegowym izopropanolu (-88 °C) lub łaźni chłodzącej z suchym lodem i acetonem (-78 °C).</li>
	<li>Dodać 20 ml eteru dietylowego (suchego, odgazowanego) w ciągu 3 minut wzdłuż ścianki zimnej kolby za pomocą strzykawki. Mieszać zawiesinę przez 10 minut, zanim mieszanina reakcyjna ogrzeje się do temperatury pokojowej.</li>
	<li>Gdy mieszanina osiągnie temperaturę pokojową, przerwij mieszanie i pozwól, aby sól tetrafluoroboranu potasu opadła.</li>
	<li>Przygotuj stalową kaniulę wyposażoną w filtr z mikrowłókna szklanego, który jest przymocowany do jednego końca kaniuli za pomocą taśmy politetrafluoroetylenowej (PTFE). Nawiń taśmę PTFE wokół końca kaniuli, aby uzyskać całkowitą średnicę około 0.6 cm (0.25 cala; Rysunek 3a, b). Następnie zamontuj filtr z mikrowłókna szklanego, owijając wokół niego dalszą taśmę PTFE (rysunek 3c).</li>
	<li>Przebić przegrodę za pomocą małej igły (o mniejszej średnicy niż kaniula), a następnie wepchnąć kaniulę filtra przez mały otwór. Szybko wymienić tę przegrodę pod delikatnym przepływem diazotu na przegrodę na kolbie Schlenka zawierającej surowy karben. Oczyszczaj kaniulę przez co najmniej 1 minutę dwuazotem.</li>
	<li>Za pomocą małej igły przebić drugą przegrodę, zakrywając również drugą pustą kolbę Schlenka, a następnie wprowadzić drugi koniec stalowej kaniuli.</li>
	<li>Dodatkowo wprowadzić cienką igłę przez przegrodę pustej kolby i zamknąć zawór Schlenka łączący tę kolbę z linią Schlenka. Należy pamiętać, że nadciśnienie zostanie uwolnione przez dodatkową igłę (Rysunek 4).</li>
	<li>Opuścić kaniulę filtracyjną do leżącego nad nią roztworu, aby rozpocząć filtrację roztworu zawierającego wolny karben do drugiej kolby Schlenka, stosując niewielkie nadciśnienie diazotu dostarczane przez przewód. Na koniec należy również opuścić kaniulę filtra do zawiesiny z osiadłą solą na dnie kolby.</li>
	<li>Po ilościowym przeniesieniu karbenu ponownie otworzyć zawór drugiej kolby Schlenka do linii Schlenka w celu dostarczenia diazotu. Usunąć małą igłę oraz stalową kaniulę i uszczelnić perforowaną przegrodę kolby Schlenka taśmą klejącą. 
	Alternatywnie zastąp perforowaną przegrodę dobrze natłuszczonym szklanym korkiem.</li>
	<li>Usunąć rozpuszczalnik w próżni, aby otrzymać wolny karben 1 w postaci bezbarwnego do lekko żółtego i tłustego ciała stałego (1,53 g). Ilościowe usuwanie heksametylodilazanu 
	[HN(SiMe3)2] wymaga zazwyczaj próżni około 1 * 10-3 mbar lub delikatnego ogrzewania. Przenieś 1 do schowka podręcznego w celu przechowywania.</li>
</ol>
2. Synteza N-heterocyklicznego karbenu (Związek 2)
<ol>
	<li>Przenieś gorącą, wysuszoną w piekarniku kolbę Schlenka o pojemności 100 ml, gumową przegrodę i mieszadło do komory rękawicowej wypełnionej diazotem.</li>
	<li>Odważyć sól imidazolową 1,3-dimetylo-4,5-dihydro-1jodku H-imidazol-3-iodku 2 prot 
	(2,00 g, 8,93 mmol, 1,0 eq.) i KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0,98 eq.). Połączyć oba w kolbie Schlenka, dodać mieszadło i uszczelnić kolbę gumową przegrodą.</li>
	<li>Przenieść kolbę Schlenka do przewodu Schlenk i trzykrotnie opróżnić/napełnić wąż łączący. Dodatkowo podłączyć drugą suszoną w piekarniku kolbę Schlecka o pojemności 100 ml wyposażoną w przegrodę do linii Schlenk. Opróżnij/napełnij trzykrotnie diazotem.</li>
	<li>Dodać 10 ml eteru dietylowego (suchego, odgazowanego) za pomocą strzykawki do mieszaniny 2prot / KHMDS i mieszać przez 20 minut w temperaturze pokojowej.</li>
	<li>Aby oddzielić wytrąconą sól, użyj stalowej kaniuli wyposażonej w filtr z mikrowłókna szklanego na jednym końcu i przenieś roztwór do drugiej kolby Schlenka, jak opisano wcześniej (kroki 1.8 – 1.13).</li>
	<li>Usuń rozpuszczalnik w próżni, aby uzyskać wolny karben 2 w postaci lekko żółtego oleju o wydajności 390 mg (45%). Przenieś 2 do schowka podręcznego w celu przechowywania i następnego kroku.</li>
</ol>
3. Synteza soli CAAC-NHC (Związek 3prot)
<ol>
	<li>Gorącą, suszoną w piecu kolbę Schlenka o pojemności 100 ml wyposażoną w mieszadło i gumową przegrodę przenieść do komory rękawicowej wypełnionej diazotem.</li>
	<li>Odważyć cykliczną sól iminową 1prot (1,50 g, 4,02 mmol, 1,0 eq) i wolny karben 2 
	(409 mg, 4,22 mmol, 1,05 eq.). Połączyć oba w kolbie Schlenka i uszczelnić kolbę gumową przegrodą.</li>
	<li>Przenieść kolbę Schlenka na linię Schlenka. Opróżnij/napełnij węże połączeniowe trzykrotnie diazotem.</li>
	<li>Dodać 20 ml tetrahydrofuranu (suchego, odgazowanego) za pomocą strzykawki zgodnie z opisem w krokach 1.5 - 1.6. Szybko zastąp perforowaną przegrodę dobrze natłuszczonym szklanym korkiem. Mieszaninę reakcyjną mieszać przez co najmniej 12 godzin w temperaturze pokojowej.</li>
	<li>Pozwól, aby osad opadł. Wymienić szklany korek przez gumową przegrodę ze stalową kaniulą wyposażoną w filtr z mikrowłókna szklanego na jednym końcu, aby przenieść żółty roztwór supernatantu do drugiej kolby Schlenka, jak opisano poprzednio (1.8-1.12)</li>
	<li>Wymienić szklany korek przez gumową przegrodę i przemyć pozostałości tetrahydrofuranem: Dodać suchy tetrahydrofuran (20 ml) za pomocą strzykawki i mieszać aż do uzyskania drobnej zawiesiny. Usunąć supernatant za pomocą kaniuli filtrującej, jak opisano wcześniej (1.8 – 1.12). Jeśli pozostałość jest nadal żółta/pomarańczowa, powtórzyć etap płukania z dodatkowymi 20 ml tetrahydrofuranu. Wymień perforowaną przegrodę wraz z kaniulą filtrującą za pomocą dobrze natłuszczonego szklanego korka.</li>
	<li>Wysuszyć pozostałość w próżni, aby uzyskać protonowany heterodimer ilościowo w postaci białawego proszku. Przenieś 3prot do schowka podręcznego w celu przechowywania i następnego kroku.</li>
</ol>
4. Synteza mieszanego dimeru CAAC-NHC firmy Wanzlick (Związek 3)
<ol>
	<li>Gorącą, suszoną w piekarniku kolbę Schlenka o pojemności 100 ml wyposażoną w mieszadło i gumową przegrodę przenieść do komory rękawicowej z diazotem.</li>
	<li>Odważyć 3prot (1,5 g, 3,19 mmol, 1,0 eq.) i KHMDS (624 mg, 3,13 mmol, 0,98 eq.). Połączyć oba w kolbie Schlenka i przykryć kolbę gumową przegrodą.</li>
	<li>Podłączyć tę kolbę Schlenka i drugą pustą kolbę Schlenka o pojemności 100 ml suszoną w piekarniku wyposażoną w gumową przegrodę do linii Schlenka. Opróżnij/napełnij węże połączeniowe trzykrotnie diazotem.</li>
	<li>Dodać 10 ml toluenu (suchego, odgazowanego) za pomocą strzykawki do mieszaniny 3prot i KHMDS. Mieszaj przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie przestań mieszać i pozwól osadowi osiąść.</li>
	<li>Przenieść roztwór supernatantu, zawierający dimer 3, do drugiej kolby Schlenka za pomocą kaniuli filtrującej, jak opisano wcześniej (kroki 1.8 – 1.13).</li>
	<li>Usunąć rozpuszczalnik w próżni.</li>
	<li>Umyj pozostałość heksanami, aby usunąć resztki HN(SiMe3)2: Dodaj 5 ml heksanów (suchych, odgazowanych) i mieszaj, aż uzyskasz drobną zawiesinę. Usunąć supernatant za pomocą kaniuli filtrującej, jak opisano wcześniej (kroki 1.8 – 1.13). Wymień perforowaną przegrodę wraz z kaniulą filtrującą za pomocą dobrze natłuszczonego szklanego korka.</li>
	<li>Wysuszyć pozostałość w próżni, aby otrzymać heterodimer CAAC-NHC 3 w postaci białawego proszku z wydajnością 970 mg (80%). Przenieś 3 do schowka podręcznego w celu przechowywania.</li>
</ol>
5. Synteza rodnika organicznego CAAC–NHC-2 (związek 4)
<ol>
	<li>Przenieść gorącą kolbę Schlenka o pojemności 20 ml wyposażoną w mieszadło i gumową przegrodę do komory rękawicowej z diazotem.</li>
	<li>Odważyć trifluorometanosulfonian srebra [Ag(OTf); 134 mg, 0,52 mmol, 1,0 eq.] i związek 3 (200 mg, 0,52 mmol, 1,0 eq.). Połączyć oba te elementy w kolbie Schlenka o pojemności 20 ml i nasadce z gumową przegrodą.</li>
	<li>Podłączyć tę kolbę Schlenka i drugą pustą kolbę Schlenka o pojemności 20 ml, suszoną w piecu, wyposażoną w mieszadło i przegrodę, do linii Schlenka. Opróżnij/napełnij węże połączeniowe trzykrotnie diazotem.</li>
	<li>Dodać 5 ml tetrahydrofuranu (suchego, odgazowanego) za pomocą strzykawki, aby otrzymać ciemnobordową mieszankę.</li>
	<li>Przefiltrować roztwór do drugiej kolby Schlenka za pomocą kaniuli filtrującej, jak opisano wcześniej (kroki 1.8 – 1.13).</li>
	<li>Usuń rozpuszczalnik w próżni, aby uzyskać stabilny rodnik ilościowo w postaci czerwonego proszku. Przenieś 4 do schowka podręcznego w celu przechowywania.</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

W niniejszym artykule przedstawiamy ogólny i adaptowalny protokół syntezy stabilnych karbenów (NHC, CAAC) i ich dimerów bogatych w elektrony. Wszystkie kroki można łatwo przeskalować do wagi co najmniej 25 g. Kluczowe znaczenie dla udanej syntezy mają ścisłe wykluczenia wilgoci (odpowiednio powietrza) w syntezie karbenów i tlenu (odpowiednio powietrza) w przypadku olefin bogatych w elektrony. Zastosowana tu technika kaniuli filtracyjnej w połączeniu z linią Schlenka jest bardzo wygodną metodą oddzielania roztworów od osa...

Ponad pół wieku temu, Wanzlick poinformował o prawdopodobnie pierwszych próbach syntezy N-heterocyklicznych karbenów1,2,3. Jednak zamiast wyizolować wolne karbeny, udało mu się jedynie scharakteryzować ich dimery. Ta obserwacja skłoniła go do zasugerowania równowagi między dimerem olefin a odpowiednimi wolnymi karbenami, która jest obecnie powszechnie określana jako "równowaga Wanzlicka" (<silna klasa="xfig">Rysunek 1, I.)4,5,6. Później argumentowano, że dimeryzacja wolnych karbenów i oczywiście w równym stopniu reakcja odwrotna (tj. dysocjacja powiązanych dimerów olefin), jest katalizowana przez protony7,8,9,10,11,12. Minęło kolejne 30 lat, zanim pierwszy "butelkowany" karben, który nie dimeryzował w temperaturze pokojowej, został zgłoszony przez Bertrand13,14. Zwłaszcza N-heterocykliczne karbeny (NHC; imidazolin-2-ylideny) stały się przedmiotem intensywnych badań po tym, jak Arduengo poinformowało o stabilnym krystalicznym NHC, 1,3-diadamantylo-imidazolin-2-ylidene15. Zaskakująca stabilność tego karbenu została po raz pierwszy zracjonalizowana przez połączenie efektów sterycznych spowodowanych masywnymi podstawnikami z adamantylu, a także efektów elektronicznych związanych z aromatycznym N-heterocyklem. Jednak później wykazano w eleganckim badaniu Murphy'ego, że nawet "monomeryczny" 1,3-dimetylo-imidazolin-2-yliden16 (tj. wolny karben pochodzący z soli N,N-dimetyloimidazoliowych) z bardzo małymi podstawnikami metylowymi jest bardziej stabilny niż jego dimer17. Lavallo i Bertrand wykazali wręcz przeciwnie, że również usunięcie jednego stabilizującego atomu azotu, o czym informuje izolacja cyklicznego (alkilo)(amino)karbenu (CAAC), może być zrównoważone przez wprowadzenie masywnego podstawnika 2,6-diizopropylofenylowego (Dipp)18.
NHC i CAAC okazały się niezwykle owocne dla chemii koordynacyjnej elementów bloku d i p, katalizy metali przejściowych lub organokatalizy (Aby zapoznać się z tematami i książkami na temat NHC, zobacz19,20,21,22,23, aby zapoznać się z opiniami na temat CAAC, zobacz24,25,26,27,28, aby zapoznać się z syntezą CAACs, zobacz18,29,30,31). Imponująca historia sukcesu cyklicznych ligandów karbenowych wynika głównie z dwóch powodów32. Po pierwsze, zarówno właściwości elektroniczne, jak i steryczne można łatwo dostroić, aby dopasować je do wymagań konkretnego zastosowania. Po drugie, izolacja stabilnych wolnych karbenów stanowi wygodną metodę syntezy kompleksów metali poprzez proste połączenie z prekursorem metalu. W związku z tym ważne jest, aby zrozumieć czynniki, które kontrolują, czy wolny karben jest stabilny w temperaturze pokojowej lub niższej, czy też dimeryzuje się, tworząc olefinę. Należy zauważyć, że pochodne olefiny bogate w elektrony zwykle33 nie tworzą kompleksów po potraktowaniu prekursorem metalu, co przynajmniej częściowo wynika z ich wysoce redukującego charakteru.
Nie tylko darmowe karbeny są obecnie kluczowymi graczami w chemii syntetycznej. W rzeczywistości ich bogate w elektrony dimery olefin34,35,36 (np. tetraazafulwaleny w przypadku NHCs37 lub tetrathiafulwalenes TTF38,39,40 w przypadku 1,3-ditiol-2-ylidenów; Rysunek 1, II.), znalazły szerokie zastosowanie nie tylko jako reduktory41,42,43, ale jeszcze bardziej w elektronice organicznej.
TTF jest w rzeczywistości nazywany "cegłą i zaprawą" elektroniki organicznej44. Wynika to w dużej mierze ze szczególnych właściwości elektronicznych olefin bogatych w elektrony – w szczególności wiele z nich wykazuje trzy stabilne stany redoks po utlenieniu, w tym rodnik organiczny o otwartej powłoce (Aby zapoznać się z opiniami na temat rodników organicznych pochodzących z karbenu, zobacz:45,46,47, aby zapoznać się z najnowszymi wkładami w dziedzinie rodników organicznych stabilizowanych karbenem, zobacz:48,49,50,51,52,53,54). W związku z tym TTF pozwala na wytwarzanie materiałów przewodzących/półprzewodnikowych zgodnie z wymaganiami dla materiałów magnetycznych, organicznych tranzystorów polowych (OFET), organicznych diod elektroluminescencyjnych (OLED) oraz przełączników lub czujników molekularnych55,56,57,58,59.
Tutaj prezentujemy wygodne protokoły izolacji dwóch stabilnych karbenów o ogromnym wpływie na chemię koordynacyjną i katalizę jednorodną (<silna klasa="xfig">Rysunek 2), a mianowicie cykliczny (alkilo)(amino) karben 1 18, oraz dimetyloimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. Omówimy, dlaczego oba karbeny są stabilne w temperaturze pokojowej i nie ulegają dimeryzacji. Następnie omówimy katalizę protonową związaną z równowagą Wanzlicka i powstawaniem mieszanego heterodimeru CAAC-NHC 360,61,62. Ekscytujące właściwości elektroniczne takich triaza-alkenów są związane z imponującą stabilnością pokrewnego rodnika organicznego 4 63.
Metodologiczny nacisk kładziony jest na technikę Schlenka wykorzystującą kaniule filtrujące wyposażone w filtr z mikrowłókna szklanego do oddzielania supernatantu od osadu w warunkach obojętnych. Komora rękawicowa wypełniona diazotem służy do ważenia materiału wyjściowego i przechowywania związków wrażliwych na powietrze.

<table><tbody><tr><td>Equipment</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Filtr z mikrowłókna szklanego, 691, 24 mm. Zatrzymywanie cząstek 1,6 mm</td> Mieszadło magnetyczne <td>VWR</td><td>516-0859</td><td></td></tr><tr><td></td><td>FengTecEx</td><td>różne</td><td></td></tr><tr><td>taśmy PTFE</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Z148814-1PAK</td><td>Taśma PTFE użyta w tym rękopisie została uzyskana od lokalnego dostawcy. Taśma firmy Sigma Aldrich powinna wykazać się porównywalną wydajnością.</td></tr><tr><td>przegroda gumowa</td><td>FengTecEx</td><td>RS112440</td><td>Rozmiar stawu: 24/29</td></tr><tr><td>gumowa przegroda</td><td>FengTecEx</td><td>RS111420</td><td>Rozmiar stawu: 14/23</td></tr><tr><td>gumowa przegroda</td><td>FengTecEx</td><td>RS111922</td><td>Rozmiar stawu: 19/26</td></tr><tr><td>kolby schlenk</td><td>FengTecEx</td><td>różne</td><td>100 ml</td></tr><tr><td>stalowa kaniula</td><td>FengtecEx</td><td>C702024</td><td>Mocowanie stalowego złącza przez warsztat mechaniczny nie jest wymagane, ale ułatwia przygotowanie kaniuli filtrującej kaniula</td></tr><tr><td>strzykawkowa</td><td>FengtecEx</td><td>S380221</td><td></td></tr><tr><td>Nazwa</td><td>Company</td><td>Numer katalogowy</td><td>Uwagi</td></tr><tr><td>Reagenty</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1-(2,6-diizopropylofenylo)-2,2,4,4-tetrametylo-3,4-dihydro-2H-pirolo-1-ium tetrafluoroboran</td><td></td><td></td><td>Syntetyzowany według: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Wewnątrzcząsteczkowy " Hydroiminiumacja" alkenów: Zastosowanie do syntezy sprzężonych kwasów cyklicznych alkiloaminokarbenów (CAAC). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).</td></tr><tr>Jodek <td></td><td></td><td>1,3-dimetylo-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-iodowy</td><td>Syntetyzowany według: Benac, BL, Burgess, EM, Arduengo, AJ 1,3-dimetyloimidazol-2-tionion. Synteza organiczna 64, 92, (1986).</td></tr><tr><td>hekssametyldisilazyd potasu</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>324671-100G</td><td>CAS 40949-94-8</td></tr><tr><td>trifluorometanosulfonian srebra</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>85325-25G</td><td>CAS 2923-28-6</td></tr><tr><td><silny>Nazwa</silny></td><td><silny>Firma</silny></td><td><silny>Numer katalogowy</td><td>Uwagi</td></tr><tr><td>Rozpuszczalniki</ silny></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>acetonitryl-D3</td><td>Deutero</td><td>00202-10m</td><td>destylowany z CaH2, przechowywany na aktywowanych sitach molekularnych</td></tr><tr><td>benzen-D6</td><td>Deutero</td><td>00303-100ml</td><td>suszony na aktywowanych sitach molekularnych, przechowywany nad</td></tr><tr><td>eterem dietylowym</td> potasu<td>-</td><td>-</td><td>Suszone przez dwukolumnowy system oczyszczania w stanie stałym i odgazowywane w trzech cyklach zamrażania-pompa-rozmrażanie, przechowywane na aktywowanych sitach molekularnych</td></tr><tr><td>heksany</td> <td>-</td><td></td> <td>suszone przez dwukolumnowy system oczyszczania w stanie stałym i odgazowywane w trzech cyklach zamrażania-pompa-rozmrażanie, przechowywane na aktywowanych sitach molekularnych</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran</td> <td>-</td><td>-</td><td>Suszone przez dwukolumnowy system oczyszczania w stanie stałym i odgazowywane w trzech cyklach zamrażania-pompa-rozmrażanie, przechowywane na aktywowanych sitach molekularnych</td></tr><tr><td>toluen</td> <td>-</td><td></td> <td>suszone przez dwukolumnowy system oczyszczania w stanie stałym i odgazowywane w trzech cyklach zamrażania-pompa-rozmrażanie, przechowywane na aktywowanych sitach molekularnych</td></tr></tbody></table>

izolowanie wolnych karbenów, ich mieszanych dimerów i rodników organicznych

Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals

Protokoły izolacji powszechnie stosowanego cyklicznego (alkilo)(amino) karbenu (CAAC) i N-heterocyklicznego kargenu (NHC) są raportowane. Ponadto przedstawiono syntezę ich mieszanego dimeru CAAC–NHC "Wanzlick" oraz syntezę powiązanego z nim stabilnego organicznego rodnika "olefinowego". Głównym celem tego manuskryptu jest przedstawienie szczegółowego i ogólnego protokołu dla chemika syntetycznego na dowolnym poziomie umiejętności, jak przygotować wolne heterocykliczne karbeny przez deprotonację przy użyciu kaniul filtrujących. Ze względu na wrażliwość zsyntetyzowanych związków na powietrze, wszystkie eksperymenty są przeprowadzane w atmosferze obojętnej przy użyciu techniki Schlenka lub komory rękawicowej wypełnionej diazotem. Kontrolowanie równowagi Wanzlicka (tj. dimeryzacji wolnych karbenów) jest kluczowym wymogiem dla zastosowania wolnych karbenów w chemii koordynacyjnej lub syntezie organicznej. W związku z tym omawiamy specyficzne wymagania elektroniczne i steryczne sprzyjające tworzeniu dimerów, heterodimerów lub monomerów. Pokażemy, w jaki sposób kataliza protonów pozwala na powstawanie dimerów oraz jak struktura elektronowa karbenów i ich dimerów wpływa na reaktywność zarówno z wilgocią, jak i powietrzem. Tożsamość strukturalna opisywanych związków została omówiona na podstawie ich widm NMR.

Wolne karbeny zazwyczaj łatwo reagują z wodą66. W związku z tym wymagane jest zastosowanie starannie osuszonego szkła laboratoryjnego i rozpuszczalników67. W opisananej powyżej procedurze zastosowaliśmy kaniule wyposażone w szklany filtr z włókna mikrowłóknistego w celu oddzielenia roztworów wrażliwych na działanie powietrza od osadu w warunkach obojętnych. Technikę tę wykorzystaliśmy zarówno do ekstrakcji ciał stałych (tj. gdy pożądany prod...

Prezentujemy protokoły izolacji stabilnych heterocyklicznych karbenów. Syntezę cyklicznego (alkilo)(amino)karbenu (CAAC) i N-heterocyklicznego karbenu (NHC) demonstruje się za pomocą kaniul filtracyjnych i techniki Schlenka. Ponadto przedstawiamy syntezę pokrewnego, wrażliwego na tlen, bogatego w elektrony mieszanego "dimeru Wanzlicka" i zredukowanego stabilnego rodnika organicznego.

Izolowanie wolnych karbenów, ich mieszanych dimerów i rodników organicznych

Protocols for the isolation of the commonly employed cyclic (alkyl)(amino) carbene (CAAC) and N-heterocyclic carbene (NHC) are reported. Furthermore, the ...

Protokół ten pozwala studentom na każdym poziomie zaawansowania przeprowadzać syntezę związków wrażliwych na powietrze, na przykład karbenów lub ich dimerów lub wolnych rodników przy użyciu linii Schlenka i kaniul do filtracji. Kaniule filtrujące pozwalają na izolację bardzo, bardzo wrażliwych związków przy minimalnym wysiłku i bardzo niskim ryzyku zanieczyszczenia produktu. Ważne jest, aby pamiętać o stosowaniu suchych i odgazowanych rozpuszczalników, suchych wyrobów szklanych oraz prawidłowym recyklingu szkła po podłączeniu do linii Schlenk.Wizualne wytyczne są szczególnie przydatne podczas poruszania się po przepływie pracy, na przykład techniki Schlenka lub technik kaniuli filtrującej. Aby rozpocząć, szybko przenieś gorącą, wysuszoną w piekarniku 100-mililitrową kolbę Schlenka do komory rękawicowej wypełnionej dwuazotem. Odważ sól iminową 1prot i KHMDS.I połącz oba w 100-mililitrowej kolbie Schlenka. Wyposażyć kolbę Schlenka w mieszadło magnetyczne i przykryć kolbę gumową przegrodą. Następnie przenieś kolbę do linii Schlenka, łącząc zawór kolby Schlenka z jednym z węży linii Schlenka.Do innego węża z linii Schlenk podłącz drugą gorącą, suszoną w piekarniku 100-mililitrową kolbę

isolating-free-carbenes-their-mixed-dimers-and-organic-radicals

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Tutaj prezentujemy protokół syntezy dwóch karbonylowych karbonylowych karbonylu. Protokół sprawia, że te interesujące związki są łatwo dostępne dla chemików na wszystkich poziomach umiejętności. Oprócz syntezy tych dwóch karbenów opisano również ich zastosowanie w aktywacji białego fosforu.

Otrzymywanie i stosowanie karbenowych karbonylowych karbonylowych w aktywacji białego fosforu

Chemia biomimetyczna oparta na rodnikach została zastosowana do tworzenia bibliotek niezbędnych do rozwoju biomarkerów.

Wolne rodniki w biologii chemicznej: od zachowania chemicznego do rozwoju biomarkerów

Ten film przedstawia protokół do analizy spektrometrycznej mas związków lotnych i wrażliwych na utlenianie za pomocą jonizacji uderzeniowej elektronów. Przedstawiona technika jest szczególnie interesująca dla chemików nieorganicznych, pracujących z metalami organicznymi, silanami lub fosfanami, z którymi należy obchodzić się w warunkach obojętnych, takich jak technika Schlenka.

Analiza związków lotnych i wrażliwych na utlenianie przy użyciu systemu zimnego wlotu i spektrometrii mas z uderzeniem elektronów

Synteza, aktywacja i charakterystyka celowo zaprojektowanych metaloorganicznych materiałów szkieletowych jest wyzwaniem, zwłaszcza gdy bloki budulcowe są niekompatybilne lub niechciane polimorfy są termodynamicznie faworyzowane nad pożądanymi formami. Opisujemy, w jaki sposób zastosowania wspomaganej rozpuszczalnikiem wymiany łączników, dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego proszku w kapilarnach i aktywacji poprzez suszenie nadkrytycznym CO2 mogą rozwiązać niektóre z tych wyzwań.

Synteza i charakterystyka funkcjonalizowanych struktur metaloorganicznych

Opisano protokół syntezy i charakterystyki koloidów pokrytych cząstkami supramolekularnymi. Te supramolekularne koloidy ulegają samoorganizacji po aktywacji wiązań wodorowych między cząsteczkami zakotwiczonymi na powierzchni przez światło UV.

Synteza i charakterystyka koloidów supramolekularnych

Przedstawiono protokół syntezy i charakterystyki ruchu dyfuzyjnego cyklicznych polimerów na poziomie pojedynczej cząsteczki.

Synteza polimerów cyklicznych i charakterystyka ich ruchu dyfuzyjnego w stanie stopionym na poziomie pojedynczej cząsteczki

Przedstawiono procedurę syntezy wielościennych nanorurek węglowych szczepionych polistyrenem przy użyciu kolejnych etapów modyfikacji chemicznej w celu selektywnego wprowadzania łańcuchów polimerowych do ścian bocznych i ich samoorganizacji poprzez anizotropową niejednolitość.

Szczepienie wielościennych nanorurek węglowych polistyrenem w celu umożliwienia samoorganizacji i niejednolitości anizotropowej

Tutaj prezentujemy metodę spektroskopowej charakterystyki cząsteczek organicznych za pomocą czasowo-rozdzielczej spektroskopii fotoluminescencyjnej w skali nanosekundowej do milisekundowej w warunkach beztlenowych. Opisano również metody skutecznego usuwania tlenu z próbek, a tym samym ograniczania wygaszania luminescencji.

Czasowo-rozdzielcza charakterystyka fotofizyczna związków organicznych zbierających potrójnie w środowisku beztlenowym przy użyciu kamery iCCD

Przedstawiono protokół kontrolowanej polimeryzacji O-karboksyjanowodników z otwartym pierścieniem fotoredoks, w której pośredniczą kompleksy Ni/Zn.

Kontrolowana polimeryzacja O-karboksyjanowodników z otwarciem pierścienia fotoredoks za pośrednictwem kompleksów Ni/Zn

Ten artykuł opisuje proces mikroprzepływowy i parametry przygotowania cząstek uruchamiających z elastomerów ciekłokrystalicznych. Proces ten pozwala na przygotowanie cząstek uruchamiających oraz zmianę ich wielkości i kształtu (od spłaszczonej do silnie prolate, morfologii rdzeń-powłoka i janus), a także wielkość aktywacji.

Przygotowanie mikroprzepływowe siłowników z elastomeru ciekłokrystalicznego

Poznaj syntezę stabilnych karbenów heterocyklicznych, w tym CAAC i NHC, przy użyciu techniki Schlenka oraz filtracyjnych kaniul. Protokoły te umożliwiają izolację wrażliwych na powietrze związków z minimalnym ryzykiem zanieczyszczenia.

Izolowanie wolnych karbenów, ich mieszanych dimerów i rodników organicznych

Przeglądaj więcej filmów