Name: Synteza terpolimerów w łagodnych temperaturach z wykorzystaniem dynamicznych wiązań siarki w poli(S-diwinylobenzenie) (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-05-20T15:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 16 s
Description: Poznaj metodę syntezy terpolimerów w łagodnych temperaturach z wykorzystaniem dynamicznych wiązań siarki w poli(S-diwinylobenzenie). Technika ta umożliwia rozszerzenie zakresu monomerów i zastosowań materiałów polisulfidowych.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Podziękowania należą się Funduszowi Badań Naftowych Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego (PRF # 58416-UNI7) za wsparcie finansowe. Autorzy pragną podziękować Indiana STEM Louis Stokes Alliance for Minority Participation za wsparcie studentów udzielone przez National Science Foundation w ramach grantu nr 1. HRD1618-408.

1. Synteza poli(S-divinylbenzenu)
<ol>
	<li>Aby otrzymać poli(S-divinylbenzen), połącz siarkę elementarną (S8) i diwinylobenzen (DVB) w różnych proporcjach wagowych (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 i 90:10 S8:D VB). Przygotuj reakcję zgodnie z wcześniejszymi metodami opisanymi poniżej3,25. 
	UWAGA: Wszystkie reakcje tutaj przeprowadzono w skali 1,00 g. Typowa reakcja zawiera 500 mg S8 i 500 mg DVB.
	<ol>
		<li>Umieścić odczynniki w fiolce o pojemności 1 dram wyposażonej w mieszadło magnetyczne. Umieścić fiolki w łaźni olejowej w temperaturze 185 °C na 30 minut.</li>
		<li>Wyjąć próbki z kąpieli olejowej i natychmiast wygasić reakcję, umieszczając fiolki w ciekłym azocie. Otworzyć fiolki, aby usunąć polimer. Ciekły azot nie tylko wygasza reakcję, ale także pomaga w całkowitym usunięciu polimeru. 
		UWAGA: Wszystkie próbki są bardzo gorące po wyjęciu z kąpieli. Zachowaj ostrożność podczas obchodzenia się z próbkami. Używaj odpowiednich środków ochrony osobistej podczas pracy z potłuczonym szkłem.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. Przygotowanie terpolimerów
<ol>
	<li>Synteza terpolimerów poprzez połączenie poli(S-DVB) i dodatkowego monomeru w fiolce 1-dram wyposażonej w mieszadło magnetyczne. 
	UWAGA: Wszystkie próbki przygotowano w skali 600 mg. Badane monomery obejmują eter diwinylowy 1,4-cykloheksanodimetylu (CDE), eter cykloheksylowo-winylowy (CVE) i eter allilowy (AE).
	<ol>
		<li>Zmiażdż poli (S30-90%-DVB10-70%) za pomocą moździerza i tłuczka, aby uzyskać większą powierzchnię interakcji z CDE. Zmień skład, zmieniając stosunek poli(S-DVB):CDE od 1:1 do 1:100 wagowo. Dodatkowe monomery są testowane tylko w stosunku 1:1 monomeru poli(S50%-DVB50%):monomer.</li>
		<li>Umieścić próbki w kąpieli olejowej w temperaturze 90 °C na 24 godziny, a następnie schłodzić do temperatury pokojowej. W przypadku niektórych monomerów wymagane są dłuższe czasy reakcji.</li>
		<li>Niektóre reakcje nie spowodują całkowitego włączenia monomeru. W tych reakcjach rozpuść rozpuszczalne części polimeru w dichlorometanie (DCM) i wytrącić w zimnym metanolu. W przypadku próbek o ograniczonej rozpuszczalności należy przemyć próbki polimerów w stanie stałym zimnym metanolem w celu usunięcia wszelkich nieprzereagowanych monomerów.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Przygotować terpolimery przy użyciu maleimidu 
	UWAGA: Maleimid nie ma niskiej temperatury wrzenia. Ma jednak tylko jedno miejsce reaktywne w kierunku modyfikacji rodników tiylowych.
	<ol>
		<li>Zsyntetyzuj prepolimer poli(S-DVB) przy użyciu nieznacznie zmienionych metod. Połącz siarkę i DVB w stosunku 30:70 S8:D VB. Połączyć odczynniki w szklanej fiolce wyposażonej w mieszadło magnetyczne w skali 5,00 g.</li>
		<li>Umieścić fiolki w łaźni olejowej w temperaturze 185 °C na 1 godzinę. Po wyjęciu z kąpieli olejowej natychmiast umieścić próbki w ciekłym azocie</li>.
		<li>Połączyć prepolimer z maleimidem w szklanej fiolce o proporcji 1 dram i stosunku poli(S-DVB) do maleimidu 3:1 (w/w). Przygotować wszystkie próbki w skali 200 mg i rozpuścić w 10 mg/μl dimetyloformamidu (DMF). Umieścić fiolki w kąpieli olejowej w temperaturze 100 °C przez 24 h. 
		UWAGA: W reakcjach wulkanizacji odwrotnej powstaje niewielka ilość gazu. W przypadku reakcji w skali powyżej 1,00 g należy użyć większych fiolek lub wywiercić otwór w nasadce fiolki, aby zapobiec wzrostowi ciśnienia. 
		UWAGA: Prepolimery, które są bardziej plastyczne, nie mogą być kruszone na proszek. Jednak polimery te bardzo łatwo miękną po podgrzaniu, zapewniając mieszalność z większością monomerów.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Monitoruj procentową konwersję dla dodania różnych monomerów (CDE, CVE, AE i maleimidu).
	<ol>
		<li>Przygotować wszystkie próbki przy użyciu poli(S-DVB) zgodnie z opisem w sekcji 2.2.1-2.2.2. Zsyntetyzuj poli(S-DVB-CDE), poli(S-DVB-CVE) i poli(S-DVB-AE) w szklanej fiolce 1-dram ze stosunkiem wagowym poli(S-DVB) 3:1 do monomeru. Typowa próbka powinna zawierać 150 mg prepolimeru i 50 mg monomeru. Do większości tych polimeryzacji nie jest potrzebny rozpuszczalnik. Jednak, aby maleimid i poli(S-DVB) mogły w pełni oddziaływać, należy dodać 20 μl DMF.</li>
		<li>Pobrać próbki w różnych punktach czasowych (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 i 1440 min). Rozpuść polimer w 600 μl chloroformu-d i przeanalizuj go za pomocą 1H NMR.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. Kontroluj polimeryzacje
<ol>
	<li>Zsyntetyzować poli(S50%-DVB50%) zgodnie z opisem w sekcji 1.1. Próbka może być następnie wykorzystana w trzech reakcjach kontrolnych. Połącz drobno rozdrobniony polimer z dodatkowym DVB. Umieścić tylko poli(S-DVB) w osobnej fiolce. Podgrzewać wszystkie próbki w temperaturze 90 °C przez 24 godziny, a następnie schłodzić je do temperatury pokojowej.</li>
	<li>Przetestuj siarkę elementarną w różnych warunkach, aby potwierdzić, że do polimeryzacji wymagana jest siarka z polimeru, a nie S8. Przeprowadzaj indywidualne reakcje, łącząc S8 z CDE, DVB i AE, a także używając samego S8. Połączyć S8, CDE i poly(S50%-DVB50%) w innej fiolce. Ogrzewać wszystkie próbki w temperaturze 90 °C przez 24 godziny, a następnie schłodzić do temperatury pokojowej.</li>
</ol>
4. Charakterystyka polimeru
<ol>
	<li>Do wstępnego wykrywania S8 w polimerach należy użyć chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Punktowo pobrać próbki polimerów na płytki TLC z krzemionką za pomocą eluentu heksanów. W heksanach S8 ma wartość Rf równą 0,7, a polimery nie odbiegają od linii podstawowej, Rf ≈0.</li>
	<li>Analizować wszystkie polimery za pomocą 1H NMR w chloroformie-d. Zintegruj otrzymane widma 1H-NMR, aby określić zakres reakcji. Przygotować wszystkie próbki, rozpuszczając badany polimer w chloroform-d. Wykonaj prostą filtrację, aby usunąć nierozpuszczone cząstki.</li>
	<li>Analizować próbki metodą chromatografii żelowej (GPC) z użyciem eluentu DCM. Do analizy należy użyć GPC z dwiema kolumnami mezoporowymi w kolejności i detektorem indeksu refrakcji.
	<ol>
		<li>Ze względu na stosunkowo niską rozpuszczalność większości terpolimerów i szeroką polidyspersyjność, każdy polimer należy rozpuścić w pozornie wysokim stężeniu, 75 mg/ml w DCM. Usuń cząstki stałe z rozpuszczalnej części za pomocą filtra hydrofobowego 0,45 μm.</li>
		<li>Określić średnią liczbową i średnią wagowo masę cząsteczkową (odpowiednio Mn i Mw) na podstawie krzywej kalibracyjnej wzorców polistyrenu. Użyj tych wartości, aby uzyskać wskaźnik polidyspersyjności (PDI).</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Zbadaj właściwości termiczne próbek polimerów. Napełnij aluminiowe szalki 30-50 mg polimeru, zapewniając wystarczającą próbkę, aby odpowiednio odróżnić temperaturę zeszklenia (Tg) od otrzymanych termogramów. Skanować próbki w temperaturach od -50 °C do 150 °C z szybkością 10 °C/min, schłodzić z powrotem do -50 °C przy 20 °C/min i ponownie podgrzać je do 150 °C przy 10 °C/min. Uzyskaj wszystkie wartości Tg z drugiego skanowania.</li>
</ol>
5. Badania rozpuszczalności
UWAGA: Terpolimery wykazały najwyższą rozpuszczalność w DCM. Rozpuszczalność polimerów może być zmieniona poprzez zmianę składu.
<ol>
	<li>Odmierzyć około 150 mg każdego polimeru do wstępnie zważonej fiolki i rozpuścić w DCM do uzyskania 75 mg/ml. Rozpuścić próbki przez 8 godzin przed usunięciem części rozpuszczalnej. Przemyć nierozpuszczalną część dwukrotnie DCM i wysuszyć pozostałą nierozpuszczalną próbkę w suszarce przez 10 minut w celu usunięcia pozostałego rozpuszczalnika.</li>
	<li>Ponownie zważyć fiolkę po pozostawieniu fiolki do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Obliczyć procentową rozpuszczalność, określając różnicę w masie początkowej i końcowej.</li>
</ol>

<ol><li>Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Polymerizations+with+Elemental+Sulfur%3A+A+Novel+Route+to+High+Sulfur+Content+Polymers+for+Sustainability%2C+Energy+and+Defense%5BTitle%5D)+AND+%22Progress+in+Polymer+Science%22%5BJournal%5D)">Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense.</a> Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).</li>
<li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Elemental+Sulfur+as+a+Reactive+Medium+for+Gold+Nanoparticles+and+Nanocomposite+Materials%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials.</a> Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).</li>
<li>Chung, W. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Use+of+Elemental+Sulfur+as+an+Alternative+Feedstock+for+Polymeric+Materials%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Chemistry%22%5BJournal%5D)">The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials.</a> Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).</li>
<li>Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cardanol+Benzoxazines+-+A+Sustainable+Linker+for+Elemental+Sulphur+Based+Copolymers+via+Inverse+Vulcanisation%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer%22%5BJournal%5D)">Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation.</a> Polymer. 99, 349-357 (2016).</li>
<li>Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Green+Chemistry+and+Polymers+Made+from+Sulfur%5BTitle%5D)+AND+%22Green+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur.</a> Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).</li>
<li>Boyd, D. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sulfur+and+Its+Role+In+Modern+Materials+Science%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Sulfur and Its Role In Modern Materials Science.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).</li>
<li>Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cardanol+Benzoxazine%E2%80%90Sulfur+Copolymers+for+Li%E2%80%90S+Batteries%3A+Symbiosis+of+Sustainability+and+Performance%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+Select%22%5BJournal%5D)">Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance.</a> Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).</li>
<li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dynamic+Covalent+Polymers+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+for+Healable+Infrared+Optical+Materials%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Macro+Letters%22%5BJournal%5D)">Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials.</a> ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).</li>
<li>Griebel, J. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((New+Infrared+Transmitting+Material+via+Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+to+Prepare+High+Refractive+Index+Polymers%5BTitle%5D)+AND+%22Advandced+Materials%22%5BJournal%5D)">New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers.</a> Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).</li>
<li>Crockett, M. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sulfur-Limonene+Polysulfide%3A+A+Material+Synthesized+Entirely+from+Industrial+By-Products+and+Its+Use+in+Removing+Toxic+Metals+from+Water+and+Soil%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).</li>
<li>Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Porous+Inverse+Vulcanized+Polymers+for+Mercury+Capture%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture.</a> Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).</li>
<li>Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Rapid+Mercury%28II%29+Removal+by+Electrospun+Sulfur+Copolymers%5BTitle%5D)+AND+%22Polymers%22%5BJournal%5D)">Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers.</a> Polymers. 8, 266(2016).</li>
<li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Laying+Waste+to+Mercury%3A+Inexpensive+Sorbents+Made+from+Sulfur+and+Recycled+Cooking+Oils%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+A+European+Journal%22%5BJournal%5D)">Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils.</a> Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).</li>
<li>Worthington, M. J. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sustainable+Polysulfides+for+Oil+Spill+Remediation%3A+Repurposing+Industrial+Waste+for+Environmental+Benefit%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Sustainable+Systems%22%5BJournal%5D)">Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit.</a> Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024(2018).</li>
<li>Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Porous+Sulphur+Copolymer+for+Gas-phase+Mercury+Removal+and+Thermal+Insulation%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Engineering+Journal%22%5BJournal%5D)">Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation.</a> Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).</li>
<li>Mann, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sulfur+Polymer+Composites+as+Controlled-release+Fertilisers%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+and+Biomolecular+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers.</a> Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).</li>
<li>Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Surface+Properties+and+Antimicrobial+Activity+of+Poly%28sulfur%E2%80%90co%E2%80%901%2C3%E2%80%90diisopropenylbenzene%29+Copolymers%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecular+Chemistry+and+Physics%22%5BJournal%5D)">Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers.</a> Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497(2018).</li>
<li>Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanical+and+Electrical+Properties+of+Sulfur-Containing+Polymeric+Materials+Prepared+via+Inverse+Vulcanization%5BTitle%5D)+AND+%22Polymers%22%5BJournal%5D)">Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization.</a> Polymers. 9, 59(2017).</li>
<li>Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sustainable+Inverse-vulcanised+Sulfur+Polymers%5BTitle%5D)+AND+%22RSC+Advances%22%5BJournal%5D)">Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers.</a> RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).</li>
<li>Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recycling+and+Self-Healing+of+Polybenzoxazines+with+Dynamic+Sulfide+Linkages%5BTitle%5D)+AND+%22Scientific+Reports%22%5BJournal%5D)">Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages.</a> Scientific Reports. 7, 5207(2017).</li>
<li>Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chalcogenide+Hybrid+Inorganic%2FOrganic+Polymers+%28CHIPs%29+via+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations%5BTitle%5D)+AND+%22Polym+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).</li>
<li>Zhang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nucleophilic+Activation+of+Elemental+Sulfur+for+Inverse+Vulcanization+and+Dynamic+Covalent+Polymerizations%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Polymer+Science+Part+A%3A+Polymer+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).</li>
<li>Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Polymeric+Sulfur+and+Related+Polymers%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Polymer+Science%3A+Polymer+Symposia%22%5BJournal%5D)">Polymeric Sulfur and Related Polymers.</a> Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).</li>
<li>Westerman, C. R., Jenkins, C. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Polysulfides+Initiate+Dynamic+Monomer+Incorporation+Forming+Cross-linked+Terpolymers%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers.</a> Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).</li>
<li>Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Inverse+Vulcanization+of+Bismaleimide+and+Divinylbenzene+by+Elemental+Sulfur+for+Lithium+Sulfur+Batteries%5BTitle%5D)+AND+%22European+Polymer+Journal%22%5BJournal%5D)">Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries.</a> European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).</li>
<li>Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Disproportionation+of+Organic+Polysulfides%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Disproportionation of Organic Polysulfides.</a> Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).</li>
<li>Zhang, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Inverse+Vulcanization+of+Elemental+Sulfur+and+Styrene+for+Polymeric+Cathodes+in+Li-S+Batteries%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Polymer+Science+Part+A%3A+Polymer+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).</li>
<li>Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reactivity+of+Allyl+Monomers+in+Radical+Polymerization%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Macromolecular+Science%3A+Part+A%22%5BJournal%5D)">Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization.</a> Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).</li>
<li>Wei, Y. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Solution+Processible+Hyperbranched+Inverse-Vulcanized+Polymers+as+New+Cathode+Materials+in+Li-S+Batteries%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries.</a> Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podstawową zaletą tej metody jest zdolność do tworzenia polisiarczków w łagodnych temperaturach, 90 °C w porównaniu do >159 °C dla tradycyjnej odwrotnej wulkanizacji. Wydłużone łańcuchy siarki i pętle siarki w poli(S-DVB) są mniej stabilne niż wiązania S-S w S823,26. Niższe temperatury mogą być następnie wykorzystane do spowodowania rozszczepienia homolitycznego i powstania rodników tiylowych24. W przypadku monomerów o temperatu...

Konwersja związków siarkoorganicznych do S8 podczas rafinacji ropy naftowej doprowadziła do zgromadzenia dużych zapasów siarki1. Siarka elementarna jest używana przede wszystkim do produkcji kwasu siarkowego i fosforanów do nawozów2. Względna obfitość zapewnia łatwo dostępny i niedrogi odczynnik, dzięki czemu siarka elementarna jest idealnym surowcem do opracowywania materiałów.
Odwrócona wulkanizacja to stosunkowo nowa technika polimeryzacji, która przekształca siarkę w materiały funkcjonalne3. Pierścień S8 przekształca się w dwurodnikowy, liniowy łańcuch po podgrzaniu powyżej 159 °C. Rodniki tiylowe następnie inicjują polimeryzację z monomerami, tworząc polisiarczki3. Oprócz tradycyjnych polimeryzacji rodnikowych, do zainicjowania polimeryzacji benzoksazynami zastosowano odwrotną wulkanizację 4. Powstałe w ten sposób polimery zostały wykorzystane w szerokim zakresie zastosowań, w tym jako katody w akumulatorach Li-S1,5,6,7, samonaprawiające się soczewki optyczne8,9, sorbenty rtęci i oleju5,10,11,12,13,14,15, izolatory termiczne15, aby pomóc w powolnym uwalnianiu nawozu16, a także wykazać pewną aktywność przeciwdrobnoustrojową17. Jedna grupa przeprowadziła dokładną, systematyczną analizę tych polisiarczków, dostarczając więcej informacji na temat charakteru izolacyjnego i właściwości mechanicznych o zróżnicowanej zawartości S18. Szczegółowe informacje mogą pomóc w dalszym rozwoju aplikacji. Wiązania dynamiczne obecne w tych materiałach zostały również wykorzystane do recyklingu polisiarczków19,20. Jednak wysokie temperatury wymagane przez odwrotną wulkanizację, zwykle 185 °C, oraz brak mieszalności z S8, ograniczają liczbę monomerów, które można zastosować3.
Wczesne wysiłki skupiały się na polimeryzacji węglowodorów aromatycznych, rozszerzonych węglowodorów i naturalnych monomerów o wysokich temperaturach wrzenia5. Metody te zostały rozszerzone poprzez zastosowanie poli(S-styrenu) jako prepolimeru poprawiającego mieszalność między S8 a bardziej polarnymi monomerami, w tym monomerami akrylowymi, allilowymi i funkcjonalizowanymi styrenowymi21. Inna metoda wykorzystuje nukleofilowe aktywatory amin w celu zwiększenia szybkości reakcji i obniżenia temperatury reakcji22. Jednak wiele monomerów ma temperaturę wrzenia znacznie niższą niż 159 °C i dlatego wymaga alternatywnej metody tworzenia polisiarczków.
W stabilnej formie korony, wiązania S-S są najsilniejsze, co wymaga wysokich temperatur do rozszczepienia23. W polisiarczkach siarka występuje w postaci liniowych łańcuchów lub pętli, co pozwala na rozszczepianie wiązań S-S w znacznie niższych temperaturach1,24. Stosując poli(S-DVB) (DVB, divinylbenzen) jako prepolimer, można wprowadzić drugi monomer o niższej temperaturze wrzenia, taki jak 1,4-cykloheksanodimetyl divinylether (CDE, temperatura wrzenia 126 °C)24. Prace te wskazują na dalszą poprawę poprzez obniżenie temperatury reakcji do 90 °C przy użyciu rodziny monomerów allilu i eteru winylu. Reakcje z udziałem drugiego monomeru pozostają wolne od rozpuszczalników.

<table><tbody><tr><td>Siarka, 99,5%, sublimowana, ACROS Organics</td><td>Fisher Scientific</td><td>AC201250250SDS</td><td></td></tr><tr><td>divinylbenzene Fisher</td><td>Scientific</td><td>AA4280422</td><td></td></tr><tr><td>1,4-cykloheksanodimetyl eter diwinylowy, mieszanina izomerów</td><td>Sigma Aldrich</td><td>406171</td><td></td></tr><tr><td>Eter cykloheksylowo-winylowy</td><td>Fisher Scientific</td><td>AC395420500</td><td></td></tr><tr><td>Eter allilowy</td><td>Sigma Aldrich</td><td>259470</td><td></td></tr><tr><td>maleimid</td><td>Sigma Aldrich</td><td>129585</td><td></td></tr><tr><td>dichlorometan</td><td>Fisher Scientific</td><td>D37</td><td></td></tr><tr><td>N,N-dimetyloformamid</td><td>Fisher Scientific</td><td>D119</td><td></td></tr><tr><td>Automatyczny próbnik Aluminiowe patelnie na próbki, 50 i mikro; L, 0.1mm, Uszczelniony</td><td>próbnik Perkin Elmer</td><td>B0143017</td><td></td></tr><tr><td>Auto Aluminiowe osłony na próbki</td><td>Perkin Elmer</td><td>B0143003</td><td></td></tr><tr><td>EMD Millipore 13mm Niesterylne filtry strzykawkowe Millex - Hydrofobowa membrana PTFE, 0,45 um</td><td>Fisher Scientific</td><td>SLFHX13NL</td><td></td></tr></tbody></table>

synteza terpolimerów w łagodnych temperaturach z wykorzystaniem dynamicznych wiązań siarki w poli(s-diwinylobenzenie)

Synthesis of Terpolymers at Mild Temperatures Using Dynamic Sulfur Bonds in Poly(S-Divinylbenzene)

Siarka elementarna (S8) jest produktem ubocznym przemysłu naftowego, którego produkcja wynosi miliony ton rocznie. Tak obfita produkcja i ograniczone zastosowania sprawiają, że siarka jest opłacalnym odczynnikiem do syntezy polimerów. Odwrotna wulkanizacja łączy siarkę elementarną z różnymi monomerami, tworząc funkcjonalne polisiarczki bez konieczności stosowania rozpuszczalników. Krótkie czasy reakcji i proste metody syntezy doprowadziły do szybkiego rozwoju wulkanizacji odwrotnej. Jednak wysokie temperatury reakcji (>160 °C) ograniczają rodzaje monomerów, które można zastosować. Tutaj dynamiczne wiązania siarki w poli(S-diwinylobenzenie) są wykorzystywane do inicjacji polimeryzacji w znacznie niższych temperaturach. Wiązania S-S w prepolimerze są mniej stabilne niż wiązania S-S w S8, co pozwala na tworzenie się rodników w temperaturze 90 °C, a nie 159 °C. Różne etery allilowe i winylowe zostały włączone w celu utworzenia terpolimerów. Otrzymane materiały scharakteryzowano za pomocą 1H NMR, chromatografii żelowej i różnicowej kalorymetrii skaningowej, a także zbadano zmiany rozpuszczalności. Metoda ta rozszerza bezrozpuszczalnikową, tiylową chemię rodników wykorzystywaną przez odwrotną wulkanizację do tworzenia polisiarczków w łagodnych temperaturach. Rozwój ten poszerza zakres monomerów, które można włączyć, rozszerzając w ten sposób dostępne właściwości materiałów i możliwe zastosowania.

Poly(S-DVB) zsyntezowano zgodnie z opublikowanymi protokołami, stosując wysokie temperatury (185 °C) w celu zainicjowania rozszczepienia pierścienia S8, co prowadzi do powstania rodników3. Rodniki te inicjują następnie polimeryzację z DVB. Stopiona siarka i ciekły DVB eliminują konieczność stosowania rozpuszczalników. W ciągu 30 min siarka i DVB reagują całkowicie, tworząc poly(S-DVB). Po wyjęciu z fiolki polimer stanowi twardy, kruchy materiał przy nisk...

Celem tego protokołu jest zainicjowanie polimeryzacji za pomocą dynamicznych wiązań siarki w poli(S-diwinylobenzenie) w łagodnych temperaturach (90 °C) bez użycia rozpuszczalników. Terpolimery charakteryzują się GPC, DSC i 1H NMR oraz są badane pod kątem zmian rozpuszczalności.

Synteza terpolimerów w łagodnych temperaturach z wykorzystaniem dynamicznych wiązań siarki w poli(S-diwinylobenzenie)

Elemental sulfur (S8) is a byproduct of the petroleum industry with millions of tons produced annually. Such abundant production and limited applications ...

Opracowaliśmy metodę inicjacji polimeryzacji za pomocą dynamicznych wiązań siarki w poli(siarko-diwinylobenzenie) w temperaturze 90 stopni Celsjusza bez konieczności stosowania rozpuszczalników. Jest to znacznie mniej niż w przypadku tradycyjnych metod, które wymagają temperatur powyżej 160 stopni Celsjusza. Obniżenie temperatury polimeryzacji poszerza zakres monomerów, które mogą być włączane do polisiarczków przez odwrotną wulkanizację.Rozszerza to możliwe właściwości materiałów i możliwe zastosowania. Odwrotna wulkanizacja wytworzyła polisiarczki, które były stosowane w akumulatorach z siarczku litu, między innymi jako przezroczyste soczewki na podczerwień, jako sorbenty rtęci i oleju. Metoda ta umożliwiłaby opracowanie nowych materiałów i prawdopodobnych dodatkowych zastosowań.Jedną z kluczowych zalet tej metody jest względna łatwość syntezy. Ten film daje możliwość pokazania, jak reakcja przebiega w czasie, a także pokazania, jak bardzo polimery mogą się różnić w zależności od zawartości siarki i stosunku obecnych monomerów. Aby przygotować poli(S-diwinylobenzen)połącz siarkę elementarną i diwinylobenzen w pożądanym stosunku wagowym w fiolce o pojemności jednego dram wyposażonej w mieszadło magnetyczne.Umieścić fiolkę w łaźni olejowej w temperaturze 185 stopni Celsjusza na 30 minut. Po zakończeniu reakcji wyjąć fiolkę z łaźni olejowej i natychmiast zgasić, umieszczając fiolkę w ciekłym azocie. Następnie otwórz fiolkę, aby usunąć polimer i powtórz ten krok dla każdego przygotowanego polimeru.Aby zsyntetyzować terpolimery, najpierw zmiażdż poli(S-diwinylobenzen) moździerzem i tłuczkiem w celu interakcji o większej powierzchni z monomerem 1, 4-cykloheksanodimetylem eteru diwinylu lub CDE. Następnie połącz poli(S-diwinylobenzen) i CDE w pożądanym stosunku wagowym na 600-miligramowej skali. Umieść próbkę w łaźni olejowej w temperaturze 90 stopni Celsjusza na 24 godziny.Następnie schłodzić próbkę do temperatury pokojowej. W przypadku reakcji, które nie prowadzą do całkowitego włączenia monomeru, rozpuść rozpuszczalne części polimeru w dichlorometanie i wytrącić w zimnym metanolu. W przypadku próbek o ograniczonej rozpuszczalności należy przemyć próbki polimerów w stanie stałym zimnym metanolem w celu usunięcia wszelkich nieprzereagowanych monomerów.Aby zsyntetyzować terpolimery za pomocą maleimidu, połącz siarkę i diwinylobenzen w stosunku wagowym 30 do 70 w pięciogramowej skali, jak opisano wcześniej. Połączyć prepolimer z maleimidem w stosunku wagowym trzy do jednego w szklanej fiolce o pojemności jednego dram wyposażonej w mieszadło magnetyczne. Rozpuścić mieszaninę w 10 miligramach na mikrolitr dimetyloformamidu.Następnie umieść fiolkę w kąpieli olejowej w temperaturze 100 stopni Celsjusza na 24 godziny. Następnie połącz poli(S-diwinylobenzen) i żądany monomer w stosunku wagowym jeden do jednego, jak opisano wcześniej, aby przygotować różne terpolimery. Usunąć próbkę mieszaniny w różnych punktach czasowych reakcji i rozpuścić polimer w 600 mikrolitrach deuterowanego chloroformu do analizy protonowej NMR.Aby potwierdzić, że do polimeryzacji wymagana jest siarka z polimeru, a nie siarka elementarna, należy przygotować próbki samej siarki oraz z CDE, diwinylobenzenem i eterem allilowym, jak opisano wcześniej. Analizuj polimery za pomocą protonowego NMR w deuterowanym chloroformie. Zintegruj wynikowe widma NMR protonów, aby określić zakres reakcji.Ze względu na stosunkowo niską rozpuszczalność i wysoką polidyspersyjność większości terpolimerów, każdy polimer należy rozpuścić w dichlorometanie w wysokim stężeniu 75 miligramów na mililitr. Następnie usuń cząstki stałe z rozpuszczalnej części za pomocą filtra hydrofobowego o grubości 0,45 mikrona. Analizować próbki za pomocą chromatografii żelowej z użyciem dichlorometanu jako eluentu, dwóch kolumn MesoPore w kolejności i detektora indeksu refrakcji do analizy.Określić średnią liczbową i średnią wagowo masę cząsteczkową na podstawie krzywej kalibracyjnej wzorców polistyrenu. Aby zbadać właściwości termiczne, napełnij aluminiowe patelnie 30 do 50 miligramami każdego polimeru, zapewniając wystarczającą próbkę, aby odpowiednio odróżnić temperaturę zeszklenia od otrzymanych termogramów. Zeskanuj próbki i uzyskaj wartości termogramu z drugiego skanowania.W celu badań rozpuszczalności należy zważyć około 150 miligramów każdego polimeru do wstępnie zważonej fiolki i rozpuścić w dichlorometanie, aby osiągnąć stężenie 75 miligramów na mililitr. Po ośmiu godzinach usunąć rozpuszczalną część i przemyć nierozpuszczalną część dwukrotnie dichlorometanem. Pozostałą nierozpuszczalną próbkę suszyć w piecu przez 10 minut, aby usunąć pozostały rozpuszczalnik.Po schłodzeniu fiolki do temperatury pokojowej zważyć ją i obliczyć procentową rozpuszczalność, określając różnicę w masie początkowej i końcowej. Poli(S-diwinylobenzen) zsyntetyzowano przy użyciu wysokich temperatur w celu zainicjowania rodników tworzących rozszczepienie pierścienia siarkowego, które następnie inicjują polimeryzację z diwinylobenzenem. Dynamiczne wiązania siarki w poli(S-diwinylobenzenie) można wykorzystać do zainicjowania polimeryzacji z dodatkowymi monomerami w znacznie niższych temperaturach.Oceniono monomery monomerów winylu i allilu jednofunkcyjne i dwufunkcyjne, a wszystkie z powodzeniem polimeryzowano, co potwierdzono za pomocą NMR. Zawartość monomerów we wszystkich polimeryzacjach monitorowano w ciągu 48 godzin. Przeprowadzono reakcje kontrolne w celu określenia roli poli(S-diwinylobenzenu) w porównaniu z siarką w polimeryzacji.Produkty badano za pomocą protonowego NMR i TLC w celu zbadania zmian w strukturze polimeru, włączenia monomeru oraz określenia, czy siarka została w pełni włączona. Przeprowadzono różne polimeryzacje w celu zbadania struktury polimerowej poli(S-diwinylobenzenu)CDE. Zarówno zwiększona zawartość siarki, jak i dodatek CDE doprowadziły do obniżenia temperatury zeszklenia.Po początkowym spadku masy cząsteczkowej, dodanie CDE doprowadziło do ogólnego wzrostu długości łańcucha. Maksymalną rozpuszczalność osiągnięto dla poli(s-diwinylobenzenu) syntetyzowanego z 40%do 50% siarki. Dodatek CDE doprowadził do zmniejszenia rozpuszczalności polimerów.W przypadku poli(S-diwinylobenzenu) o wysokiej zawartości siarki zaobserwowano niską rozpuszczalność, ale włączenie CDE znacznie poprawiło rozpuszczalność. Opracowanie polimeryzacji bezrozpuszczalnikowej, która zachodzi w znacznie niższych temperaturach niż wcześniej zgłaszano, poszerza zakres monomerów, które mogą być włączone do polisiarczków. Może to otworzyć drzwi do nowych zastosowań lub pozwolić na lepsze dopasowanie materiałów do pożądanej funkcji.Podczas syntezy poli(siarki-diwinylobenzenu) wytwarza się niewielka ilość gazu: Fiolki należy napełniać tylko do połowy, aby zapobiec wzrostowi ciśnienia. Próbki należy odpowietrzyć przed wyjęciem ich z okapu, aby upewnić się, że gaz nie jest wdychany.

synthesis-terpolymers-at-mild-temperatures-using-dynamic-sulfur-bonds

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Przedstawiono nowatorską metodologię syntezy i programowania elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym przy użyciu dostępnych na rynku monomerów wyjściowych. Szeroki zakres właściwości termomechanicznych został dostosowany poprzez dostosowanie ilości środka sieciującego, podczas gdy wydajność uruchamiania zależała od wielkości zastosowanego naprężenia podczas programowania.

Synteza programowalnych elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji tiolowo-akrylowej

Opisano metodę polimeryzacji rodnikowej funkcjonalizowanych monomerów winylu z przeniesieniem atomu przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego.

Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu funkcjonalizowanych monomerów winylowych przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego

Przedstawiono protokół syntezy i charakterystyki ruchu dyfuzyjnego cyklicznych polimerów na poziomie pojedynczej cząsteczki.

Synteza polimerów cyklicznych i charakterystyka ich ruchu dyfuzyjnego w stanie stopionym na poziomie pojedynczej cząsteczki

Tutaj prezentujemy protokół do przygotowania i wizualizacji struktur drugorzędnych (np. włókien, architektur toroidalnych i nanosfer) pochodzących z polikarmidów spiralnych. Wykazano, że morfologia charakteryzująca się zarówno mikroskopią sił atomowych (AFM), jak i skaningową mikroskopią elektronową (SEM) zależy od struktury molekularnej, stężenia i wybranego rozpuszczalnika.

Samoorganizujące się morfologie otrzymane z helikalnych kopolimerów polikarbodimidu i ich pochodnych triazolowych

Synteza na dużą skalę wysoce wydajnych termicznie aktywowanych emiterów opóźnionej fluorescencji jest opisana w prezentowanym artykule.

Zwiększenie skali syntezy chemicznej aktywowanych termicznie emiterów opóźnionej fluorescencji na bazie rdzenia dibenzotiofenu-S,dwutlenku S

Tutaj prezentujemy jednogarnkową, wolną od metali przejściowych syntezę tioli i tioestrów z halogenków aromatycznych i tiometlenku sodu, a następnie przygotowanie monokryształów sieci metal-ditiolen przy użyciu form tiolu generowanych in situ z bardziej stabilnego i podatnego na działanie tioestru.

Synteza tiolowego bloku budulcowego do krystalizacji półprzewodnikowego żyroidalnego szkieletu metal-siarka

To badanie opisuje metody syntezy dla zakończonych aminopropylami polidimetylosiloksanów i kopolimerów blokowych polidimetylo-metylo-fenylo-siloksanów oraz dla miękkich elastomerów mocznika (PSU) na bazie polisiloksanu. Przedstawiono w nim zastosowanie zasilaczy jako akomodujących soczewkę wewnątrzgałkową. Opisano również metodę oceny cytotoksyczności in vitro.

Synteza miękkich elastomerów polisiloksanowo-mocznikowych do stosowania wewnątrzgałkowego

Promowana przez nadsiarczany benzanowanie bezmetalowych związków α,β-nienasyconych i alkinów w wodzie w kierunku syntezy bezprecedensowych polifunkcjonalizowanych benzenów.

Wydajna synteza polifunkcjonalizowanych benzenów w wodzie poprzez benzaniowanie związków β α nienasyconych i alkinów pod wpływem nadsiarczanów

Przykład podejścia opartego na zamkniętej pętli w kierunku gospodarki materiałowej o obiegu zamkniętym jest opisany tutaj. Przedstawiono cały zrównoważony cykl, w którym półaromatyczne poliestry pochodzenia biologicznego są projektowane poprzez polimeryzację, depolimeryzację, a następnie repolimeryzację z niewielkimi zmianami w ich wydajności lub właściwościach końcowych.

Zaprojektowany do recyklingu molekularnego: półaromatyczny polimer pochodzenia biologicznego na bazie ligniny

Głównym celem tego badania jest opisanie protokołu przygotowania mat z włókien polimerowych o spójnej morfologii za pomocą przędzenia z rozdmuchiwaniem roztworu (SBS). Naszym celem jest wykorzystanie SBS do opracowania nowatorskich, przestrajalnych, elastycznych nanokompozytów z włókien polimerowych do różnych zastosowań, w tym materiałów ochronnych, poprzez włączenie nanocząstek do matrycy polimerowo-elastomerowej.

Przędzenie z rozdmuchiwaniem polimerowych włókien nanokompozytowych do środków ochrony indywidualnej

Tutaj opisujemy protokoły przygotowania cyklooktenów transcyklobutanowych (tCBCO), ich polimeryzacji w celu przygotowania depolimeryzowalnych polimerów olefinowych oraz depolimeryzacji tych polimerów w łagodnych warunkach. Dodatkowo opisano protokoły przygotowania sieci depolimeryzowalnych oraz formowania tłocznego sztywnych liniowych tworzyw sztucznych opartych na tym systemie.

Depolimeryzowalne polimery olefinowe na bazie monomerów cyklooktenu z topionym pierścieniem

Poznaj metodę syntezy terpolimerów w łagodnych temperaturach z wykorzystaniem dynamicznych wiązań siarki w poli(S-diwinylobenzenie). Technika ta umożliwia rozszerzenie zakresu monomerów i zastosowań materiałów polisulfidowych.

Synteza terpolimerów w łagodnych temperaturach z wykorzystaniem dynamicznych wiązań siarki w poli(S-diwinylobenzenie)

Przeglądaj więcej filmów