Charakterystyka par Lewisa za pomocą miareczkowania sprzężonego ze spektroskopią w podczerwieni in situ

Metoda ta bada interakcje roztworów między kwasami Lewisa a karbonylkami w warunkach syntetycznych. Technika ta może być zastosowana do mechanistycznego wglądu w reakcje skoncentrowane na karbonylu. Możemy obserwować kompleksy karbonylowe kwasu Lewisa w czasie rzeczywistym w warunkach reakcji, co pozwala na obserwację zachowania substratów i produktów z katalizatorem.

Metoda ta zapewnia wgląd w podstawowe interakcje cząsteczek, dając chemikowi syntetycznemu informacje niezbędne do projektowania wysokowydajnych procedur. System ten można zastosować do dowolnej interakcji roztworu, która powoduje zmianę równowagi, którą można wykryć w widmie podczerwieni. Aby rozpocząć, otwórz oprogramowanie do akwizycji danych, kliknij instrument, na karcie konfiguracji kliknij zbierz tło, kliknij kontynuuj, ustaw skany na 256 i kliknij OK, aby zebrać tło.

Następnie w oprogramowaniu do akwizycji danych kliknij plik, kliknij przycisk Nowy, kliknij przycisk szybki start. Ustaw czas trwania na 15 minut, a interwał próbkowania na 15 sekund. Kliknij przycisk Utwórz, aby utworzyć eksperyment.

Włożyć suszoną na płomienie 25-milimetrową dwuszyjkową kolbę okrągłodenną naładowaną mieszadłem do schowka na rękawiczki. W atmosferze obojętnej dodaj 324 miligramy trichlorku żelaza. Przykryć szyjki kolby gumowymi przegrodami i wyjąć kolbę ze schowka na rękawiczki.

Przymocuj balon wypełniony argonem do kolby przez igłę w gumowej przegrodzie. Dodać 12 mililitrów bezwodnego rozpuszczalnika DCE za pomocą strzykawki. Następnie usuń jedną przegrodę i przymocuj kolbę do sondy IR in situ.

Umieścić kolbę w łaźni o kontrolowanej temperaturze, ustawionej na żądaną temperaturę 30 stopni Celsjusza. Rozpocznij eksperyment w oprogramowaniu do akwizycji danych, klikając przycisk start, aby rozpocząć zbieranie danych dla widma referencyjnego rozpuszczalnika. Po dwóch minutach przerwij zbieranie danych.

Najpierw, aby utworzyć nowy eksperyment miareczkowania w oprogramowaniu do akwizycji danych, kliknij plik, nowy, szybki start. Ustaw czas trwania na osiem godzin, a interwał próbkowania na 15 sekund. Kliknij przycisk Utwórz, aby utworzyć eksperyment.

W oprogramowaniu do akwizycji danych przejdź do zakładki widma i kliknij dodaj widma. Kliknij z pliku i otwórz odpowiednie widmo referencyjne rozpuszczalnika uzyskane wcześniej. Zaznacz pole z metrum i kliknij przycisk OK. Rozpocznij eksperyment w oprogramowaniu do akwizycji danych, klikając przycisk Start, aby rozpocząć zbieranie danych.

Kliknij opcję odejmowanie rozpuszczalnika i wybierz odpowiednie widmo referencyjne do edycji. Mieszaj przez 15 minut, aby osiągnąć temperaturę 30 stopni Celsjusza. Użyj sondy IR in situ, aby określić temperaturę.

Dodać 10 mikrolitrów analitu karbonylowego do kolby za pomocą strzykawki. Obserwuj odpowiedź sygnału na akwizycję danych. System wychodzi z równowagi i zmienia się w czasie.

Gdy sygnał IR ustabilizuje się i pozostanie stały, dodaje się dodatkowy analit karbonylowy. Za każdym razem dodawać do kolby dodatkowy analit karbonylowy w ilości 10 mikrolitrów i czekać, aż system się zrównoważy. Aby wyeksportować dane do oprogramowania do akwizycji danych, kliknij plik, eksport, plik wielospektralny.

W obszarze Format sprawdź CSV, a w obszarze Dane sprawdź nieprzetworzone. Kliknij przycisk eksportuj, aby wyeksportować dane IR do arkusza kalkulacyjnego lub oprogramowania do przetwarzania matematyki. Wybierz dane, w których system osiągnął równowagę po każdym dodaniu analitu.

Wykreśl żądany obszar widma podczerwieni. Zbadaj widmo przejść i punktów izobestycznych. Dane odnoszące się do określonego okresu przejściowego należy wykreślić osobno według postępu.

Najlepszym sposobem badania widm dla okresów przejściowych jest stopniowe wykreślanie każdego segmentu miareczkowania, aż będzie można wyobrazić sobie tylko jedno zachodzące przejście. Aby przeanalizować składnik, zidentyfikuj lambda max każdego gatunku będącego przedmiotem zainteresowania. Aby uwzględnić rozcieńczenie, należy pomnożyć absorbenty przez całkowitą objętość roztworu dla każdego widma.

Wykreślić iloczyny absorbentów pomnożone przez objętość w funkcji równoważności analitu. W przypadku gatunków generowanych in situ, które można zidentyfikować, należy wykreślić zależność Beera-Lamberta z absorbentami na osi Y i stężeniem na osi X. W przypadku znanych gatunków zmierz wpływ stężenia na absorbenty przy pożądanym maksimum lambda i wykreśl zależność Beera-Lamberta.

Korzystając z dwóch zależności Beera-Lamberta, określ obserwowane in situ ilości gatunków będących przedmiotem zainteresowania. C-max równa się dwóm milimolom, zdefiniowanym przez ilość obecnego chlorku żelaza. C-add to mole dodanego acetonu.

C-współrzędna to mole kompleksu chlorku żelaza i acetonu. C-obserwowane to krety niezwiązanego gatunku pierwszego. C-ND to krety jednego gatunku, którego nie wykryto.

C-max minus C-koord to pieprzyki gatunku trzeciego, które zostały skonsumowane. Wykreśl C-ND w funkcji C-max minus C-koordynat, aby określić, czy istnieje korelacja. W tym badaniu zastosowano miareczkowanie in situ w podczerwieni w celu obserwacji interakcji gatunku pierwszego i trichlorku galu, a także gatunku pierwszego i chlorku żelaza.

Trichlorek galu i gatunek pierwszy tworzyły kompleks jeden do jednego dwa w roztworze. Alternatywnie, gdy chlorek żelaza i gatunek pierwszy zostały połączone, zaobserwowano bardziej złożone zachowanie. Na rysunku przedstawiono surowy materiał dowodowy danych uzyskanych przez IR in situ przy użyciu oprogramowania do akwizycji danych do miareczkowania chlorku żelaza za pomocą gatunku pierwszego.

W tym miejscu pokazano proces ekstrakcji przemian, które wynikają z tej metody miareczkowania. Ekstrakcja danych lambda max miareczkowania trichlorku galu z gatunkiem pierwszym i miareczkowania chlorku żelaza z gatunkiem pierwszym pokazuje, że tylko jeden do jednego kompleks drugi powstawał, gdy trichlorek galu był łączony z gatunkiem pierwszym, podczas gdy kompleks jeden do jednego trzy był początkowo tworzony w połączeniu z trichlorkiem żelaza, ale następnie był spożywany. Dzięki tym protokołom udało się przeprowadzić badanie konkurencyjnego dostępu do kwasu Lewisa.

Podczas wykonywania analizy widm najlepiej jest szukać przejść poprzez przyrostowe wykreślanie punktów czasowych, aż do znalezienia okresu przejściowego. Procedura ta może być zastosowana do wielu układów karbonylowych kwasu Lewisa, pogłębiając wiedzę na temat podstawowych interakcji między katalizatorem a substratami i produktami ubocznymi skoncentrowanymi na karbonylu. Zastosowaliśmy tę technikę, aby uzyskać mechanistyczny wgląd w konkurencyjne interakcje substratu i produktu ubocznego w katalizowanej metalem metatezie karbonylo-olefinowej, co skłoniło nas do zrewidowania naszej początkowej propozycji mechanistycznej.

Wiele katalizatorów kwasowych Lewisa jest wrażliwych na wilgoć i może wytwarzać kwas solny. Dlatego upewnij się, że systemy te są przechowywane w obojętnej atmosferze i noszony jest odpowiedni sprzęt ochronny.