Name: cell potential under changing conditions
Uploaded: 2020-09-24T15:06:52.000Z
Duration: 2 min 59 s
Channel: JoVE

Uma célula galvânica de zinco-cobre em as condições normais têm um potencial celular de 1, 10 volts e um valor ΔG de 212 kilojoules, indicando que funciona de forma espontânea. No entanto, como a concentração do reagente se altera durante a descarga da célula, leva a uma diminuição gradual do potencial celular até que a reação pare completamente. Condições como estas são chamadas de não-padrão.Aqui, os valores padrão estabelecidos do potencial celular, da energia livre de Gibbs e da constante de equilíbrio já não são válidos. As condições não padrão são prevalecentes em muitas reações que vão desde as reações redox a gradientes de íons em membranas neuronais. Mas como é que um potencial celular é determinado em tais sistemas.Se a concentração de um reagente for maior, e a concentração de um produto for menor em comparação a condições normais, então é utilizado o princípio de Le Châtelier para determinar a direção da reação qualitativamente;contudo, não pode ser utilizado para quantificar o potencial celular desviante. Assim, isto requer estabelecer uma relação entre os potenciais da célula para as células sob condições padrão e não padrão. Recordemos que as alterações da energia livre sob condições padrão e não padrão estão relacionadas.Substituindo a equação da alteração na energia livre com o potencial da célula resulta numa equação modificada conhecida como a equação de Nernst. A equação de Nernst determina como o potencial celular difere do seu valor padrão, dependendo do número de eletróns transferidos, temperatura e composição da reação. O quociente Q da reação, considera a alteração na energia livre devido à diferença na composição das misturas da reação.Se os reagentes forem sólidos, Q é omitido. Em condições de estado normais, o valor de Q é unidade e a concentração de reagentes e produtos é igual. O logaritmo de um é zero, por isso o potencial celular é igual ao potencial celular padrão.Um Valor Q inferior a um indica uma concentração mais elevada de reagentes em comparação com os produtos, que desloca o equilíbrio para a direita, aumentando o potencial celular. Um valor Q superior a um indica um produto superior à concentração reagente, levando a reação para a esquerda e baixando o potencial celular. Em equilíbrio, o valor Q é igual a K, e o potencial celular torna-se zero.A equação de Nernst explica porque as baterias eletroquímicas morrem"após-descarga:à medida que a concentração reagente diminui, a célula aproxima-se das condições de equilíbrio e o seu potencial diminui para zero.

a equação de nernst

Condições de Reação Não Padrão
A interconexão entre os potenciais celulares padrão e vários parâmetros termodinâmicos, como a alteração de energia livre padrão ΔG° e a constante de equilíbrio K, foi previamente explorada. Por exemplo, uma reação redox envolvendo iões de zinco(II) e estanho(II) a uma concentração de 1 M com Eºcell = +0,291 V e ΔG° = −56,2 kJ é espontânea.
<img alt="Eq1" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_1.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
A descarga desta célula, no entanto, resulta em uma alteração da concentração de reagentes e em uma diminuição constante do potencial celular. No entanto, em tal condição, as relações entre o potencial celular e os parâmetros termodinâmicos não podem ser facilmente estabelecidas, uma vez que só se mantêm verdadeiras em condições padronizadas de concentração, temperatura, e pressão (ou seja, concentração de 1 M, 298 K ou 25 °C e pressão de 1 atmosfera). Muitas reações redox de interesse científico significativo ocorrem em condições de estado não padrão, por exemplo, diferentes concentrações de reganetes em uma célula galvânica ou gradientes de concentração que ocorrem nas membranas biológicas. Assim, torna-se importante calcular os potenciais de tais sistemas.
<img alt="Eq2" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_2.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
Quando a concentração de iões de zinco na reação é menor e a concentração de iões de estanho é maior em comparação com as condições normais, a espontaneidade da reação redox pode ser qualitativamente prevista utilizando o Princípio de Le Chatelier. Dada a maior concentração de produto para reagente, a reação tem uma maior tendência para avançar na direção que favorece a geração dos produtos. Isso resulta em um valor de potencial celular ou Ecell maior que o valor de E°cell.
<img alt="Eq3" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_3.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
Esta reação prossegue na direção direta; no entanto, o valor quantitativo deste potencial celular não pode ser facilmente determinado.
Derivação da Equação de Nernst para Reações Redox que Ocorrem sob Condições Não Padrão
A relação entre os valores de Ecell e E°cell pode ser derivada da relação previamente estabelecida entre as alterações de energia livre em condições padrão e não padrão, que é dada da seguinte forma:
<img alt="Eq4" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_4.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
ΔG é a alteração na energia livre, ΔG° é a alteração na energia livre padrão, R é a constante de gás (valor = 8,314 J/mol∙K), e Q é o quociente de reação, que tem em conta a alteração na energia livre devido à diferença na composição das misturas da reação. O valor Q é omitido se os reagentes forem sólidos.
Em substituição da equação relativa à alteração de energia livre para potencial celular, obtém-se uma equação modificada, conhecida como equação de Nernst.
<img alt="Eq5" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_5.png" style="text-align: center; height:90px;" />
A equação de Nernst descreve a variação no potencial de um sistema redox (como uma célula galvânica) a partir do seu valor de estado padrão. Ela depende do número de eletrões transferidos durante a reação redox, n, da temperatura medida em kelvin, T, e da composição da mistura de reação fornecida como Q.
Uma forma simplificada da equação de Nernst para a maioria dos trabalhos é aquela em que foram incluídos valores para as constantes fundamentais (R e F) e um factor de conversão de log natural para logaritmos de base 10:
<img alt="Eq6" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_6.png" style="text-align: center; height: 70px;" />
Em condições de estado padrão, o valor do quociente de reação Q é unidade, cujo logaritmo é zero. Isto deve-se à concentração igual de reagentes e produtos em condições de estado padrão. Aqui, Ecell é igual a E°cell. Um valor Q inferior a um indica uma concentração mais elevada de reagentes, deslocando o equilíbrio da reação para a direita e, assim, produzindo um valor mais elevado de potencial celular. Um valor Q superior a um indica uma concentração superior do produto, conduzindo a reação para a esquerda, e um valor inferior do potencial celular. Em equilíbrio, o valor Q é igual a K, e o potencial celular torna-se zero, ou seja, a reação não mostra tendência para prosseguir em qualquer direcção. Isto explica porque as baterias “morrem” após descarga contínua: a diminuição da concentração de reagente conduz a reação para o equilíbrio e o potencial celular diminui de forma constante para zero.
Este texto é adaptado de <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/17-4-potential-free-energy-and-equilibrium">Openstax, Chemistry 2e, Section 17.4: Potential, Free Energy, and Equilibrium</a>.

A Equação de Nernst

Condições de reação fora do padrão
A interconexão entre potenciais de células padrão e vários parâmetros termodinâmicos, como a energia livre padrão ...

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KEY TERMS AND CONCEPTS

TERMOS-CHAVE E CONCEITOS

The Nernst Equation

cell potential under changing conditions

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions.

As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox reactions of scientific interest also occur under nonstandard conditions. These include cells with different ion concentrations and concentration gradients across biological membranes. When zinc ion concentration is lower and tin ion concentration is higher than standard conditions, Le Chatelier’s Principle predicts that the reaction is more likely to move toward products, so the cell potential is higher than E°cell. The reaction still moves forward, but the exact value of the cell potential is not easy to calculate by simple comparison alone.

The Nernst equation gives that value for redox systems under nonstandard conditions. It is derived from the link between free energy under standard and nonstandard conditions. In that relationship, ΔG is the free energy change, ΔG° is the standard free energy change, R is the gas constant, and Q is the reaction quotient, which describes how the mixture composition affects free energy. The Q term is left out when reactants are solids. After combining this idea with the equation relating free energy to cell potential, the Nernst equation is obtained.

The Nernst equation shows how cell potential depends on the number of electrons transferred, n, the temperature in kelvin, T, and the reaction quotient, Q. A common simplified form includes the constants R and F and converts natural logs to base-10 logs. Under standard conditions, Q equals 1, so its logarithm is zero and Ecell equals E°cell. If Q is less than 1, reactants are relatively higher in concentration, the equilibrium shifts right, and the cell potential increases. If Q is greater than 1, products are relatively higher, the equilibrium shifts left, and the cell potential decreases.

At equilibrium, Q equals K and the cell potential becomes zero. That means the reaction has no tendency to proceed in either direction. This is why batteries die during continuous discharge. As reactants are used up, the reaction moves toward equilibrium and the cell potential falls to zero.

Cell Potential Under Changing Conditions

balancing redox equations

Redox Reactions and Half-Reaction Balancing

Redox reactions involve electron transfer and changes in oxidation number. In electrochemistry, these reactions connect chemical changes with electrical energy. They also power technologies such as industrial metal processing and rechargeable batteries used in electric vehicles. Oxidation number is a way to track how an atom's electronic environment changes compared with the pure element, where the oxidation number is zero. For a simple ionic compound, the oxidation number matches the ion...

electromotive force

Cell Voltage and Electron Flow

Electric current is the flow of electric charge through a conducting medium or a solution. In wires, that charge is carried by electrons. In some solutions, ions can also move and carry charge. When electrons move through a wire, they produce an electric current. This idea connects to redox reactions, where electrons are lost and gained. In the spontaneous reaction between zinc and copper ions, zinc is oxidized to zinc ions. Copper ions are reduced to solid copper. Even so, this direct...

voltaic/galvanic cells

Galvanic Cells and Battery Reactions

Galvanic cells use spontaneous redox reactions to produce electric current. A common example is a disposable AA battery, which powers devices by turning chemical energy into electrical energy. Another example is a copper wire placed in silver nitrate solution, where the solution slowly turns bright blue and a grey solid forms on the wire. In the copper and silver reaction, copper is oxidized and silver ions are reduced. Copper forms cuprous ions, which give the solution its blue color. At the...

standard electrode potentials

Using Electrode Potentials to Predict Reactions

Electrode potentials help predict whether a redox reaction will happen on its own. A redox reaction involves electron transfer. In electrochemistry, the measured value is called cell potential or cell voltage. It shows the energy linked to charge transfer and is measured in volts, where 1 volt equals 1 joule per coulomb. A single half-cell cannot be measured by itself because electron transfer needs both a donor and a receiver. For that reason, scientists measure the difference between two...

cell potential and free energy

Redox Cell Potential, ΔG°, and K

Redox cell potential connects chemical energy, free energy change, and the equilibrium constant in an electrochemical cell. In these reactions, chemical energy is converted into electrical energy. That link helps predict whether a reaction is spontaneous and how far it may proceed. Thermodynamics is the study of how heat and other forms of energy are related. In an electrochemical cell, cell potential can also reflect oxidizing strength or reducing strength. A similar idea appears in acid-base...

the nernst equation

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions. As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox...

concentration cells

Cell Potential from Concentration Differences

Concentration cells are voltaic cells that use two almost identical half-cells. The half-cells use the same electrode and the same half-reaction. They differ only in the concentration of one redox species, so the cell potential depends on that concentration difference. In a concentration cell, the Nernst equation can be used to find the cell potential. For the zinc example shown, the calculated cell potential is positive. A positive cell potential means the overall reaction is spontaneous. <br...

batteries and fuel cells

Primary, Rechargeable Batteries and Fuel Cells

Batteries and fuel cells are galvanic cells that supply electrical power for many applications. They range from tiny button batteries in wristwatches to large systems that can provide backup energy to municipal power grids. Some are primary cells, which are single-use and cannot be recharged. Others are secondary cells, which use reversible reactions and can be charged again by an external power source. A common primary battery is the dry cell. It uses zinc as both the container and the anode,...

corrosion

Rusting and Metal Protection

Corrosion is the natural breakdown of metals through electrochemical reactions. It can appear as rust on iron, tarnish on silver, or a blue-green patina on copper. In each case, the metal is oxidized. Some corrosion products can protect the surface, while others keep damaging the metal. Rusting is the harmful type of corrosion seen in iron. It happens when iron is exposed to oxygen and water. A galvanic cell forms on the iron surface, and this drives oxidation at the anodic region and...

electrolysis

Electrolysis in Batteries and Metal Production

Electrolysis uses electrical energy to drive a nonspontaneous redox reaction. In a galvanic cell, a spontaneous redox reaction does electrical work on the surroundings by sending electrons through an external circuit. In electrolysis, an external circuit does work on the redox system by applying a voltage large enough to force the reaction in the opposite direction. This process is used in several real-world settings. Recharging a battery is one example, because an outside power source drives...

key terms and concepts

Learn how the Nernst equation predicts cell potential in nonstandard conditions, including changing ion concentrations, reaction quotient Q, and battery discharge.

Cell Potential Under Changing Conditions | JoVE K12

chemistry

JoVE Core - Química dá vida a conceitos gerais de química usando vídeos de animação fáceis de entender. Além disso, nos vídeos Cientistas em ação, demonstramos experimentos de pesquisa clássicos e originais realizados atualmente por cientistas em laboratórios em todo o mundo.

Cell Potential Under Changing Conditions

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