11.4: Comparação de Forças Intermoleculares: Ponto de Fusão, Ponto de Ebulição, e Miscibilidade

As forças intermoleculares são forças de atração que existem entre moléculas. Elas ditam várias propriedades importantes, tais como pontos de fusão, pontos de ebulição, e solubilidades (miscibilidades) de substâncias. A massa molar, a forma molecular, e a polaridade afectam a força de diferentes forças intermoleculares, que influenciam a magnitude das propriedades físicas em uma família de moléculas.

Forças de atração temporárias como a dispersão estão presentes em todas as moléculas, sejam elas polares ou não polares. Elas fazem com que os gases condensem (liquidifiquem) e os líquidos congelem (solidifiquem) sob condições de temperatura muito baixa (ou alta pressão). As forças de dispersão surgem dos dipolos temporários causados pela distribuição assimétrica de eletrões em torno do núcleo do átomo. Os átomos (ou moléculas) com um maior número de eletrões (massa molar mais elevada) apresentam forças de dispersão mais fortes do que os átomos (ou moléculas) mais leves. A tendência do ponto de fusão e do ponto de ebulição dos halogéneos demonstra este efeito. Indo para baixo no grupo, do flúor para o iodo, os pontos de fusão e os pontos de ebulição aumentam com o aumento do tamanho atómico (ou massa). Esse aumento pode ser racionalizado considerando como a força das forças de dispersão é afectada pela estrutura eletrónica dos átomos ou moléculas na substância. Em um átomo maior, os eletrões de valência estão, em média, mais distantes dos núcleos do que em um átomo mais pequeno. Assim, estão seguros menos firmemente e podem mais facilmente formar os dipolos temporários que produzem a atração. A medida de quão fácil ou difícil é para outra carga eletrostática (por exemplo, uma molécula polar ou iónica vizinha) distorcer a distribuição de carga de uma molécula (a sua nuvem de eletrões) é conhecida como polarizabilidade.

Diz que uma molécula que tem uma nuvem de carga que é facilmente distorcida é muito polarizável e terá grandes forças de dispersão; uma com uma nuvem de carga que é difícil de distorcer não é muito polarizável e terá pequenas forças de dispersão. As formas das moléculas também afectam as magnitudes das forças de dispersão entre elas. Por exemplo, os pontos de ebulição dos isómeros n-pentano, isopentano, e neopentano são 36 °C, 27 °C, e 9,5 °C, respectivamente. Embora esses compostos sejam constituídos por moléculas com a mesma fórmula química, C₅H₁₂, a diferença nos pontos de ebulição sugere que as forças de dispersão na fase líquida são diferentes, sendo maiores para n-pentano e menores para neopentano. A forma alongada do n-pentano proporciona uma maior área de superfície disponível para o contacto entre moléculas, resultando em forças de dispersão correspondentemente mais fortes. A forma mais compacta do isopentano oferece uma área de superfície mais pequena disponível para contacto intermolecular e, por conseguinte, forças de dispersão mais fracas. As moléculas de neopentano são as mais compactas das três, oferecendo a menor área de superfície disponível para contacto intermolecular e, portanto, as forças de dispersão mais fracas.

As substâncias polares apresentam atrações dipolo–dipolo. O efeito desta atração é aparente ao comparar as propriedades das moléculas polares de HCl com as moléculas não polares de F₂. Tanto o HCl como o F₂ são constituídos pelo mesmo número de átomos e têm aproximadamente a mesma massa molecular. A uma temperatura de 150 K, as moléculas de ambas as substâncias teriam a mesma KE média. No entanto, as atrações dipolo–dipolo entre moléculas de HCl são suficientes para fazer com que “se juntem” para formar um líquido, enquanto que as forças de dispersão relativamente mais fracas entre moléculas de F₂ não polares não são, e por isso esta substância é gasosa a esta temperatura. O ponto de ebulição normal mais elevado do HCl (188 K) em comparação com F₂ (85 K) é um reflexo da maior força das atrações dipolo–dipolo entre moléculas de HCl, em comparação com as atrações entre moléculas de F₂ não polares.

Um tipo especial de força dipolo–dipolo—ligações de hidrogénio—tem um efeito pronunciado nas propriedades das fases condensadas (líquidos e sólidos). Por exemplo, considere as tendências nos pontos de ebulição para os hidretos binários do grupo 15 (NH₃, PH₃, AsH₃, e SbH₃), hidretos do grupo 16 (H₂O, H₂S, H₂Se, e H₂Te), e hidretos do grupo 17 (HF, HCl, HBr, e HI). Ao avançar pelos grupos, as polaridades das moléculas diminuem ligeiramente, enquanto que os tamanhos das moléculas aumentam substancialmente. O efeito das forças de dispersão cada vez mais fortes domina o efeito das atrações dipolo–dipolo cada vez mais fracas e os pontos de ebulição aumentam de forma constante. Utilizando esta tendência, os pontos de ebulição previstos para o hidreto mais leve de cada grupo seriam cerca de −120 °C (para NH₃), −80 °C (para H₂O), e −110 °C (para HF). No entanto, os pontos de ebulição medidos para estes compostos são cerca de −33,34 °C (para NH₃), 100 °C (for H₂O), e 19,5 °C (para HF), todos eles muito mais elevados do que as tendências previstas. O contraste pronunciado entre as previsões e a realidade fornece provas convincentes para a força das ligações de hidrogénio.

Efeito da Polaridade na Miscibilidade

Os líquidos que podem ser homogeneamente misturados em qualquer proporção são ditos miscíveis. Os líquidos miscíveis têm polaridades semelhantes. Considere, por exemplo, metanol (CH₃OH) e água (H₂O), dois líquidos que são polares e capazes de ligações de hidrogénio. Ao misturar, o metanol e a água irão interagir através de ligações de hidrogénio intermoleculares e misturam-se; portanto, são miscíveis. Da mesma forma, líquidos não polares como hexano (C₆H₁₄) e bromo (Br₂) são miscíveis entre si através de forças de dispersão. O axioma químico “semelhante dissolve semelhante” é útil para prever a miscibilidade dos compostos. Dois líquidos que não se misturam de forma apreciável são chamados imiscíveis. Por exemplo, o hexano não polar é imiscível em água polar. Forças de atração relativamente fracas entre o hexano e a água não superam adequadamente as forças das ligações de hidrogénio mais fortes entre moléculas de água.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 10.1: Intermolecular forces. e Section 11.3: Solubility.

Porque é que as moléculas com aumento da massa molar mostram uma tendência crescente nos pontos de ebulição, a diferença pode ser atribuída às suas forças intermoleculares. Todas as substâncias têm forças de dispersão a mais fraca força intermolecular. A força das forças de dispersão depende da facilidade com que os átomos podem ser polarizados.

Os átomos com massas mais elevadas têm mais elétrons e maiores nuvens de elétrons com elétrons que se dispersam mais livremente, levando ao aumento das forças de dispersão. Quanto mais forte forem as forças, mais energia é exigida para quebrar as interações entre átomos vizinhos, resultando em pontos de ebulição mais altos. Isto também explica porque o aumento da massa molar na série alcano, que se traduz num aumento correspondente nos pontos de ebulição e fusão.

No entanto, a massa molar por si só não determina a força das forças de dispersão. Apesar de terem as mesmas massas, n-pentano e neopentano têm diferentes pontos de ebulição como resultado das suas diferentes formas. O n-pentano reto proporciona uma maior área de superfície para interagir com as moléculas vizinhas, enquanto o neopentano esférico tem uma área de superfície menor e consequentemente reduzidas forças de dispersão.

Isto leva a um ponto de ebulição mais baixo. As forças intermoleculares são também cruciais quando se misturam líquidos. Líquidos de tipo similar e magnitude das forças intermoleculares são inteiramente solúveis em todas as proporções, ou miscíveis.

Consideremos o etanol e a água, pois ambos têm interações de ligação de hidrogênio Ao misturar-se, as moléculas de etanol podem formar ligações de hidrogênio com moléculas de água, e os dois líquidos são completamente miscíveis. Em contraste, os líquidos com diferentes tipos e magnitudes de forças intermoleculares são insolúveis ou imiscíveis. Consideremos as moléculas de água polar com dispersão e forças de ligação de hidrogênio e as moléculas não polares de hexano com apenas forças de dispersão.

Na mistura, o hexano forma a camada superior e a água forma a camada inferior. As forças de dispersão mais fracas no hexano não podem competir com as ligações de hidrogênio mais fortes na água. Assim, o hexano e a água são imiscíveis.