20.5: Isomerismo Estrutural

Isomerismo em Complexos

Isómeros são espécies químicas diferentes que têm a mesma fórmula química. O isomerismo estrutural dos compostos de coordenação pode ser dividido em duas subcategorias, os isómeros de ligação e os isómeros de esfera de coordenação.

Isómeros de ligação ocorrem quando o composto de coordenação contém um ligando que se pode ligar ao centro de metal de transição através de dois átomos diferentes. Por exemplo, o ligando CN⁻ pode ligar-se através do átomo de carbono ou através do átomo de azoto. Da mesma forma, SCN⁻ pode ligar-se através do átomo de enxofre ou de azoto. Alguns ligandos diferentes capazes de isomerismo de ligação são mostrados na Figura 1. A nomenclatura dos ligandos capazes de isomerismo de ligação depende de qual átomo dador é ligado ao ião metálico. Por exemplo, um ligando CN⁻ ligado através do átomo de carbono é chamado de ciano, enquanto que o mesmo ligando ligado através de um átomo de azoto é chamado isociano.

Figura 1. Lista de ligandos diferentes capazes de isomerismo de ligação. Na molécula do ligando, o átomo a vermelho liga-se ao átomo central de metal.

Isómeros de esfera de coordenação (ou isómeros de ionização) ocorrem quando um ligando aniónico na esfera de coordenação interior é substituído pelo contra-ião da esfera de coordenação exterior. Um exemplo simples de dois isómeros de esfera de coordenação são [CoCl₆][Br] e [CoCl₅Br][Cl].

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section19.2: Coordination Chemistry of Transition Metals.

Os isómeros são compostos pela mesma fórmula molecular mas um arranjo estrutural diferente. Cada isómero tem características físicas e químicas distintas. Em compostos de coordenação, um tipo de isomerismo observado é o isomerismo estrutural.

No isomerismo estrutural, as conectividades dos átomos ao átomo central metálico são diferentes, apesar da mesma fórmula molecular. Podem ser ainda categorizados como isómeros da esfera da coordenação e isómeros de ligação. Os isómeros da esfera da coordenação ocorrem quando o ligando coordenado com o metal central na esfera da coordenação troca de lugar com um íon contrário na malha.

Assim, enquanto número de coordenação do íon metálico permanece constante, a composição da esfera de coordenação e o composto muda. No complexo coordenado de cobalto, dois isómeros da esfera da coordenação são possíveis com qualquer bromo como ligante ou cloro. Como a composição do composto é diferente, cada um destes isómeros tem diferentes propriedades químicas.

Quando dissolvido em água, o cloreto de pentaamminebromocobalto gera íons de cloreto, enquanto o brometo de pentaammineclorocobalto(II)gera íons de brometo na solução. O isomerismo de ligação, por outro lado, ocorre quando um ligando pode coordenar com o átomo metálico central em duas orientações diferentes. Assim, os ligantes monodentados com mais de um potencial átomo dador são capazes de isomerização de ligação.

Dependendo de qual átomo dador coordena com o íon metálico, o nome do ligante muda. O íon nitrito tem dois pares solitários de elétrons, um sobre o átomo de ozônio e um sobre o átomo de oxigénio. Qualquer um destes pode formar uma ligação covalente coordenada com o íon metálico central.

Quando o íon de nitrito coordena através do par solitário de elétrons ligados ao átomo de ozônioazoto, é conhecido como o nitro ligante. Quando o átomo de oxigénio atua como dador, é conhecido como o ligante nitrito. Os complexos de coordenação do cobalto metálico com íons nitritos têm dois possíveis isómeros de ligação, um de cor amarela pentaamminenitrocobalto(III)e um de cor-de-laranja pentaamminenitritocobalto(III)