21.5: Classificação do Polímero: Arquitetura

Os polímeros são classificados como lineares ou ramificados com base na arquitetura de suas cadeias. As cadeias poliméricas em polímeros lineares têm uma estrutura semelhante a uma cadeia longa com mínima ou nenhuma ramificação. Mesmo que um polímero apresente grandes grupos substituintes no monômero, que aparecem como ramificações na estrutura, ele não é considerado um polímero ramificado. Um polímero ramificado contém cadeias poliméricas secundárias que surgem da cadeia polimérica principal. A ramificação ocorre quando o crescimento do polímero se desloca da extremidade do polímero em crescimento para outras áreas da cadeia. Semelhante às moléculas pequenas, a ramificação evita o acondicionamento próximo e a estrutura aberta minimiza os locais onde as forças de dispersão podem atuar entre duas cadeias poliméricas.

Considere o exemplo da polimerização do etileno. Diferentes graus de polietileno são preparados alterando as condições de polimerização. O polietileno de alta densidade (PEAD) é um deles. Como o nome indica, ele apresenta alta densidade devido ao acondicionamento próximo das cadeias poliméricas lineares com ramificação mínima. Esse polímero derrete a 135 °C e é usado para fabricar objetos relativamente duros, como tampas de garrafas, armários de televisão, etc. O polietileno de baixa densidade (LDPE) é outro tipo de polietileno - um polímero de baixa densidade devido à extensa ramificação na cadeia polimérica. A temperatura de transição de fusão desse polímero é de 120 °C, mais baixa que a do polietileno de alta densidade. Ele é usado para fabricar objetos flexíveis, como garrafas squeeze, sacolas plásticas, etc. As estruturas de polietileno de alta densidade e do polietileno de baixa densidade são mostradas na Figura 1.

Figura 1: Estruturas esqueléticas de polietileno de alta densidade (parte superior) e do polietileno de baixa densidade (parte inferior)

Algumas modificações nas estruturas da cadeia polimérica são obtidas por pós-processamento, por exemplo, vulcanização de borracha. Durante a vulcanização, o enxofre reage com o poliisopreno para substituir algumas ligações C–H por ligações dissulfeto. Essas ligações dissulfeto podem conectar diferentes cadeias de poliisopreno, e esse tipo de ligação é conhecido como reticulação. A reticulação aumenta a rigidez do polímero porque a maioria das cadeias está conectada. Como resultado, o movimento relativo das cadeias adjacentes é diminuído. Assim, a rigidez e a elasticidade da borracha são ajustadas controlando a quantidade de enxofre utilizada para a vulcanização.

Os polímeros podem ser classificados como lineares ou ramificados de acordo com a arquitetura única da cadeia polimérica.

Os polímeros lineares têm pouca ou nenhuma ramificação. É importante ressaltar que, no monômero, os grupos substituintes não são considerados ramos.

Em polímeros ramificados, os ramos da cadeia polimérica secundária são conectados à cadeia polimérica principal. Eles podem ter diferentes variações estruturais.

Durante a polimerização, se o local de crescimento do polímero mudar da borda da cadeia polimérica para outras áreas, ocorre ramificação.

Para observar o impacto da ramificação, considere o polietileno. A variante de polietileno de alta densidade é linear, enquanto a variante de polietileno de baixa densidade é fortemente ramificada.

Consequentemente, a variante de alta densidade exibe um alto ponto de fusão e rigidez devido ao empacotamento eficiente e ao aumento das forças de dispersão.

Em polímeros, a variação estrutural adicional é alcançada pela introdução de ligações cruzadas covalentes entre as cadeias poliméricas. Por exemplo, a vulcanização da borracha leva a ligações cruzadas de dissulfeto entre as cadeias poliméricas.