Nós discutida a síntese de nanocups grafite individuais, usando uma série de técnicas que incluem a deposição de vapor químico, a oxidação do ácido e sonicação com sonda com ponta. Por redução de citrato de HAuCl 4, Os nanocups grafite foram efetivamente corked com nanopartículas de ouro devido às bordas quimicamente reativos dos copos.
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Artigo de método
Síntese e funcionalização de nitrogênio dopado Copas de Nanotubos de Carbono com nanopartículas de ouro como Rolhas
Neste artigo
Resumo
Resumo
Os nanotubos de carbono dopados com nitrogênio consistem em muitos compartimentos de grafite em forma de taça denominadas como copos de nanotubos de carbono dopados com nitrogênio (NCNCs). Estes nanocups grafite como-sintetizados a partir de método de deposição química a vapor (CVD) estavam empilhados de forma head-to-tail realizada somente por meio de interações não covalentes. NCNCs individuais podem ser isoladas para fora da sua estrutura de empilhamento por meio de uma série de processos químicos e físicos de separação. Em primeiro lugar, como NCNCs sintetizados foram oxidados numa mistura de ácidos fortes para introduzir defeitos contendo oxigénio sobre as paredes de grafite. Os NCNCs oxidados foram processados usando alta intensidade sonda ponta sonicação que efetivamente separou os NCNCs empilhados em nanocups grafite individuais. Devido ao seu oxigénio abundante e funcionalidades de superfície de azoto, os NCNCs individuais resultaram são altamente hidrofílico e podem ser eficazmente funcionalizado com nanopartículas de ouro (PNB), que, preferencialmente, se encaixam na aberturadas copas como rolhas de cortiça. Estes nanocups grafite rolha com PNB pode encontrar aplicações promissoras como recipientes em nanoescala e portadores de drogas.
Introdução
Com suas cavidades internas inerentes e química versátil superfície, os nanomateriais à base de carbono ocos, como os nanotubos de carbono (CNT), são considerados bons nanocarriers em aplicações de distribuição de drogas. 1,2 Entretanto, a estrutura fibrilar de nanotubos de carbono como novo tem bastante inacessível oco interiores e pode causar uma resposta inflamatória grave e efeitos citotóxicos em sistemas biológicos. 3,4 nanotubos de carbono dopados com nitrogênio, por outro lado, foram encontrados para possuir maior biocompatibilidade que não dopadas nanotubos de carbono multicamadas (MWCNTs) 5,6 e podem ter melhor droga desempenho de entrega. Doping de átomos de nitrogênio nas nanotubos de treliças de grafite resulta em uma estrutura oca compartimentado semelhante copos empilhados que podem ser separadas para se obter copos de nanotubos de carbono dopados com nitrogênio individuais (NCNCs) com comprimento típico em 200 nm. 7,8 Com seus interiores acessíveis e funcionalidades de nitrogênio que permitem mais químicafuncionalização, estes copos de grafite individuais são altamente vantajosos para aplicações de entrega de drogas.
Entre os diferentes métodos sintéticos para nitrogênio dopado com nanotubos de carbono, incluindo arco de descarga de 9 e dc pulverização catódica, 10 de deposição de vapor químico (CVD) tem sido o método mais prevalente devido a várias vantagens, tais como maior rendimento e controle mais fácil sobre as condições de crescimento de nanotubos. O mecanismo de crescimento de vapor-líquido-sólido (VLS) é comumente empregado para entender o processo de crescimento CVD de nanotubos de carbono dopados com nitrogênio. 11 Geralmente, existem dois esquemas diferentes de usar sementes de catalisador de metal no crescimento. No esquema "de leito fixo", as nanopartículas de ferro com tamanhos definidos foram sintetizados pela primeira vez por decomposição térmica de pentacarbonil de ferro e, em seguida, semeadas em lâminas de quartzo por spin coating para o crescimento CVD subseqüente. 12 No esquema "flutuante catalisador", catalisador de ferro (normalmente ferrocene) foi misturado e injetado com carbono e nitrogen precursores, e a decomposição térmica de ferroceno fornecida geração in situ de nanoparticulas de ferro catalítico no qual o carbono e precursores de azoto foram depositados. Enquanto catalisador de leito fixo fornece um melhor controlo sobre o tamanho das NCNCs daí resultantes, o rendimento do produto é tipicamente baixa (<1 mg), em comparação com o regime de catalisador flutuante (> 5 mg), para a mesma quantidade de tempo e de crescimento precursor. Como o esquema de catalisador flutuante também presta serviços de distribuição de NCNCs tamanho bastante uniforme, foi adotada neste trabalho para a síntese CVD de NCNCs.
Método de CVD proporciona NCNCs como sintetizados que exibem uma morfologia fibrilar composta de diversos copos empilhados. Embora não haja nenhuma ligação química entre as caixas adjacentes, 8 desafios permanecem em isolamento eficaz dos copos individuais porque estão firmemente inserido dentro das cavidades do outro e realizada por várias interacções não covalentes e uma camada externa de carbono amorfo. 8 Attempts para separar os copos empilhados incluem tanto abordagens químicas e físicas. Enquanto os tratamentos de oxidação em uma mistura de ácidos fortes é um procedimento típico para cortar os nanotubos de carbono e introdução de funcionalidades de oxigénio, 13,14 pode também ser aplicada para cortar NCNCs em secções mais curtas. Microondas processos de erosão de plasma foram também mostrado para separar os NCNCs. 15 Em comparação com os métodos químicos, a separação física é mais simples. Nosso estudo anterior mostrou que a simples moagem com um almofariz e pilão NCNCs individuais podem ser parcialmente isolada de sua estrutura empilhada. 7 Além disso, a alta intensidade de sonicação sonda de ponta, o que foi relatado para reduzir efetivamente os nanotubos de carbono de parede única (SWCNTs) , 16, também foi demonstrado ter um efeito significativo na separação da NCNCs. 8 A sonicação com sonda com ponta proporciona potência de ultra-sons de alta intensidade à solução NCNC que, essencialmente "batidos" os copos empilhados e perturba o intera fracoCÇÕES que possuem os copos juntos. Enquanto outros métodos de separação em potencial ou são ineficientes ou destrutiva para a estrutura copo, sonda-ponta sonicação fornece um método de separação física altamente eficaz e custo-eficiente e menos destrutiva para obter copos de grafite individuais.
O sintetizado como fibrilas NCNCs foram tratados pela primeira vez no concentrado H 2 SO 4 / HNO3 mistura ácida, antes da sua separação com sonicação com sonda com ponta. Os NCNCs separadas resultantes eram altamente hidrofílico e eficazmente dispersas em água. Temos anteriormente identificados funcionalidades de azoto tais como grupos amina e em NCNCs utilizaram a sua reactividade química, para NCNCs funcionalização. 7,8,17 Comparado com o nosso método de empacotamento previamente relatado NCNCs com nanopartículas comerciais, 8, neste trabalho, as nanopartículas de ouro (PNB) foram efectivamente ancoradas à superfície dos copos por redução de citrato de ácido cloroáurico. Devido aa distribuição preferencial de funcionalidades de nitrogênio no aberto jantes de NCNCs, as PNB sintetizados in situ a partir dos precursores de ouro tendem a ter uma melhor interação com as bordas abertas e PNB forma "rolhas" nas xícaras. Tal síntese e métodos de funcionalização resultaram em uma novela GNP-NCNC híbrido nanomateriais para aplicações potenciais como operadoras de distribuição de drogas.
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Protocolo
1. CVD Síntese de nitrogênio dopado Copas de Nanotubos de Carbono (NCNCs)
NCNCs foram sintetizados utilizando a técnica de deposição de vapor químico (CVD) em substrato de quartzo utilizando precursores líquidos (Figura 1A).
- Coloque a 3 m de comprimento de tubo de quartzo (2,5 cm id), num tubo de forno Lindberg / azul que a câmara de reacção. Colocar uma placa de quartzo (1 "x 12") no interior do tubo à medida que o substrato para a recolha do produto. Selar o tubo de quartzo com tampas de aço inoxidável caseiros com built-in de gás e conexões / tubos de injeção de líquido.
- Adicione uma solução do precursor líquido contendo 0,75% em peso de ferroceno, 10% em peso de acetonitrilo e 89,25% em peso de xilenos. Antes do crescimento, tração de cerca de 5 ml de precursor líquido numa seringa estanque de gás ligado à entrada para o tubo de quartzo. Colocar a seringa numa bomba de seringa.
- Monte o sistema de CVD. Ligue todo entrada e saída de gás. Fluxo de Ar (845 sccm) para purgar o sistema CVD e verificar vazamentos nosing Snoop detector de vazamento de líquido. Depois de purgar durante 20 min, ligar H 2. Definir a taxa de fluxo de H 2-37,5 sccm e Ar a 127 sccm. Ligue o forno. Ajustar a temperatura do forno para 800 ° C e esperar até que é estável a 800 ° C.
- Utilizar a bomba de seringa para injectar o precursor líquido no interior do tubo de quartzo. Ajuste a velocidade de injecção em 9 ml / h durante 6 minutos para encher o volume morto do tubo do injector. Em seguida, vire para baixo a taxa de injeção de 1 ml / hr para o crescimento de NCNCs. Após 90 min de crescimento, desligue a bomba de seringa e H o fluxo de gás 2, e desligar o forno. Manter Ar fluir para manter uma atmosfera inerte até que o forno foi arrefecido até à temperatura ambiente.
- Desconecte todas as entradas e saídas de gás, eo sistema de injeção. Desmonte o sistema de CVD e tirar a placa de quartzo para fora. Use uma lâmina de um lado para descascar o filme NCNCs da placa de quartzo. Dispersa-se o produto recolhido em etanol. É necessária proteção respiratória para evitar inhaling possíveis materiais de carbono, se o trabalho é realizado fora da capela.
2. Oxidação de NCNCs Como sintetizados por uma mistura de ácidos
- Transferir cerca de 10 mg de NCNCs como sintetizados a um ml balão de fundo redondo de 200. Adicionar 7,5 ml de HNO 3 concentrado no balão. Resumidamente sonicar a mistura num banho de água para uma melhor dispersão. Em seguida, adicione 22,5 ml de concentrado H 2 SO 4 lentamente. (CUIDADO: a mistura de um ácido forte é altamente corrosivo; manipular cuidadosamente estes ácidos com a protecção de segurança). Sonicar a mistura de reacção em banho de água à temperatura ambiente durante 4 horas.
- Diluir a mistura de reacção com 100 ml de água enquanto se arrefecia no banho de gelo. Filtrar a mistura através de uma membrana de politetrafluoretileno (PTFE), com tamanho de poro de 220 nm, utilizando um aspirador de água.
- Lave o material no filtro de membrana com 200 ml de solução 0,01 M de NaOH para remover qualquer subproduto residual acídica. 18 Em seguida, lavarcom 200 ml de solução de HCl 0,01 M, seguido por uma quantidade copiosa de água até um pH neutro do filtrado foi alcançado. Dispersa-se o material resultante (oxidada NCNCs) em água (20 mL) por ultra-sons. A suspensão resultou pode ser armazenado à temperatura ambiente durante mais experiências.
3. Separação física dos NCNCs por Sonication Probe-ponta
- Transferência da suspensão de NCNCs oxidados em água a um copo de plástico de 100 ml colocados em banho de gelo. Encha o copo de plástico para a marca de 50 ml com água. Definir a ponta da sonda de ultra-sons equipado com um "diâmetro de titânio microtip de 1/4 a 60% amplitude máxima (12 W). Submerge a microponta ao centro da solução, e então o processo durante 12 horas com 30 seg de ligar / desligar do intervalo. Variação o gelo a cada 30 minutos para evitar o superaquecimento.
- Pare a sonicação. Filtrar a suspensão através de um NCNC nm de tamanho de poro da membrana de PTFE de filtro 220 para remover as partículas grandes. As amostras NCNC resultantes podem ser loja em RT para outras aplicações.
- (Opcional) Em um experimento de comparação, dispersar outra amostra de NCNCs como sintetizados em DMF e sonicate diretamente a suspensão com sonicação sonda dica para 12 horas nas mesmas configurações acima.
4. Análise quantitativa de grupos funcionais amina sobre NCNCs pelo teste de Kaiser
- Preparar o reagente A: Mistura de 1 g de fenol e 250 ul de EtOH em 2,5 ml de piridina, juntar 50 ul de 0,01 M Hydrindantin em H2O à mistura. Preparar o reagente B: dissolver ninidrina (50 mg) em 1 ml de EtOH.
- Pesou NCNCs as amostras (~ 0,5 mg) de uma microbalança e dispersá-los em 1 ml de 3:2 de EtOH / água, em pequenos tubos de ensaio. Adicionam-se 100 ul de reagente A e 25 ul de reagente B da suspensão de amostra. Selar os tubos de ensaio com parafilms e aquecer a mistura em banho de óleo a 100 ° C durante 10 min. Filtrar a amostra através de um filtro de seringa para remover as partículas sólidas e recolher a solução de filtrado.
- Aqui o espectro visível no filtrar para análise colorimétrica com a amostra em branco feita no mesmo processo, sem a adição de NCNCs. Ler a absorvância do pico centrado a 570 nm, e calcular as cargas de amina de acordo com a lei de Beer-Lambert.
5. Funcionalização de NCNCs com PNB
- Sonicar 4 ml de uma suspensão aquosa contendo NCNCs separadas (0,01 mg / ml) usando um banho de água de ultra-sons durante 5 min para conseguir uma dispersão uniforme.
- Adicionar 1 ml de solução aquosa de HAuCl 4 (1 mg / ml) à suspensão durante NCNC sonicação. Em seguida adicionar 250 ul de 1% em peso de citrato trissódico aquoso, gota a gota solução. Vigorosamente agita-se a mistura de reacção era de 70 ° C sobre uma placa quente durante 2 horas.
- Centrifugar a mistura de reacção a 3400 rpm durante 15 min. Recolher os NCNCs funcionalizados com PNB no precipitado e lava-se com água por centrifugação. Dispersa-se o precipitado em água (4 ml).
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Resultados
Os NCNCs como-sintetizado a partir do crescimento CVD apareceu como um tapete de material preto em substrato de quartzo. Filmes espessos de NCNCs pesando cerca de vários mg foram obtidos por raspagem com uma lâmina de barbear (Figura 1B). Imagens TEM mostram a morfologia de NCNCs como sintetizados em diferentes ampliações (Figura 1). Na ampliação baixa (Figura 1C), como os NCNCs sintetizados mostraram todas uma estrutura de fibrila com comprimentos de tipicamente alguns...
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Discussão
O principal objetivo dos nossos experimentos era produzir efetivamente nanocups de grafite a partir de nanotubos de carbono dopados com nitrogênio. No entanto, o azoto-dopagem na síntese CVD não garante que a formação da estrutura em forma de taça empilhados. Dependendo da composição química do precursor e de outras condições de crescimento, a morfologia do produto resultou pode variar muito. 19 A concentração de fonte de azoto é o principal factor que influencia a estrutura, porque a estrutura compartimentad...
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Divulgações
Os autores declaram não haver interesses financeiros concorrentes.
Agradecimentos
Este trabalho foi financiado por uma concessão de CARREIRA NSF No. 0954345.
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Materiais
| Nome | Empresa | Número de catálogo | Comentários |
|---|---|---|---|
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grau 5.0 | |
| Ar | Valley National | Gases Grau 5.0 | |
| Ferroceno | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xilenos | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrila | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF Fisher Scientific | D119-500 | ||
| Etanol | Decon | 2716 | |
| Fenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Piridina | EMD | PX2020-6 | |
| Hidridantina | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninidrina | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Citrato de Sódio | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Forno | Lindberg/Blue | ||
| TEM (baixa resolução) | FEI Morgagni | ||
| TEM (alta resolução) | JOEL | 2100F | |
| Sonda-ponta Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| Espectrômetro UV-Vis | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Analisador de Potencial Zeta | Brookheaven | ZetaPlus | |
| Espectroscopia EDX | Phillips | XL30 FEG | |
Referências
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