Microondas assistidas Intramoleculares Dehydrogenative Diels Alder-Reações para a síntese de Naftalenos funcionalizados / Corantes solvatocrômico

Resumo

Microondas assistidas intramoleculares dehydrogenative Diels-Alder (DA) reações fornecer acesso concisa para ciclopenta funcionalizada [ B] Blocos de construção de naftalina. A utilidade desta metodologia é demonstrada por uma etapa de conversão dos cicloadutos dehydrogenative DA em corantes fluorescentes novas solvatocrômico via Buchwald-Hartwig catalisada por paládio reacções de acoplamento cruzado.

Resumo

Naftalenos funcionalizados têm aplicações em diversas áreas de investigação que vão desde a síntese de moléculas naturais ou biologicamente activo para a preparação de novos corantes orgânicos. Embora numerosas estratégias têm sido relatados para aceder andaimes de naftaleno, muitos procedimentos ainda apresentam limitações em termos de funcionalidade incorporando, por sua vez, restringe a gama de substratos disponíveis. O desenvolvimento de métodos versáteis para acesso directo aos naftalenos substituídos é, portanto, altamente desejável.

A reacção de Diels-Alder de cicloadição (DA) é um método poderoso e atraente para a formação de sistemas de anéis saturados e insaturados de materiais iniciais facilmente disponíveis. Um novo assistida por microondas, intramolecular da reacção de derivados DA dehydrogenative styrenyl aqui descrito gera uma variedade de ciclopenta funcionalizado [b] naftalenos que não poderiam ser preparados utilizando o método sintético existentes. Quando comparado com o aquecimento convencional, a irradiação de microondas acelera as taxas de reacção, aumenta o rendimento e limita a formação de subprodutos indesejáveis.

A utilidade deste protocolo é ainda demonstrado através da conversão de um ciclo-aducto DA em um corante fluorescente solvatocrômico novo através de um Buchwald-Hartwig catalisada por paládio-reacção de acoplamento cruzado. Espectroscopia de fluorescência, como uma técnica informativo e analítico sensível, desempenha um papel-chave nos campos de pesquisa, incluindo a ciência ambiental, medicina, farmacologia e biologia celular. O acesso a uma variedade de novos fluoróforos orgânicos fornecidos pela reacção DA assistida por microondas, dehydrogenative permite um maior avanço nestes campos.

Introdução

Desenho e síntese de moléculas pequenas é crítica para o desenvolvimento de uma variedade de domínios científicos que inclui produtos farmacêuticos, pesticidas, corantes orgânicos, e muitos mais ^1. A reacção de Diels-Alder (DA) e desidro-Diels-Alder (DDA) reacções são ferramentas particularmente poderosas na síntese de pequenos cíclico e compostos aromáticos ^2-4. Além disso, as reacções térmicas dehydrogenative DA de dienos estireno com dienófilos alcino proporcionar uma via potencialmente benéficos para a síntese de compostos aromáticos por inicialmente formando cicloadutos que pode ainda aromatiza em condições oxidantes ^5. Ao empreg....

Protocolo

1. Assistida por microondas, Reação DA Dehydrogenative

1. Adicionar o derivado para-cloro-estireno (0,045 g, 0,18 mmol) e 1,2-dicloroetano (3 ml) a um frasco de irradiação de microondas 2-5 ml equipado com uma barra de agitação para criar uma solução de 0,060 M. Esta concentração é utilizado porque concentrações mais elevadas conduz à formação de produtos indesejáveis.
2. Tapar o frasco de irradiação de microondas e colocá-la no interior da cavidade sintetizador de microondas.
3. Irradiar a solução a 180 ° C durante 200 min, com agitação, e com tempo de retenção fixo em. O tempo de espera é o tempo de irradiação pode ocorrer na temperatura desig....

Resultados

Irradiação de microondas (MWI) de derivados styrenyl a 180 ° C resulta na completa ciclopenta [b] naftaleno formação em tão pouco como 30 minutos e em rendimentos quantitativos para alta (Figura 1) ^18. Não subproduto hidronaftaleno é observada, e por espectroscopia de RMN de ¹ H dos produtos aparecem pura, sem a necessidade de purificação adicional após a irradiação (Figura 2). Várias alterações ao quadro naftaleno são bem tolerados, utilizand.......

Discussão

Microondas Assistida Reação DA Dehydrogenative

A reacção intramolecular DA dehydrogenative de precursores styrenyl por irradiação de microondas (MWI) produz estruturas diversas naftaleno em altos rendimentos de 71-100% e tempos de reacção curtos, exigindo o mínimo de 30 minutos (Figura 1) ^18. O aspecto mais difícil de se realizar a reacção DA dehydrogenative é a selecção do solvente, o qual é muitas vezes complicada por causa de uma variedade de características de so.......

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
Reagent/Material
1,2-Dichlor– thane, reagente ACS ≥ 99,0%	Sigma-Aldrich	319929
SiliaPlate G TLC - com suporte de vidro, 250 μ m	Siliciclo	TLG-R10011B-323
Acetato de etila, certificado ACS ≥ 99,5%	Fisher Scientific	E14520
Hexanes, certificado ACS ≥ 98,5%	Fisher Scientific	H29220
Gel de sílica, grau padrão	Sorbent Technologies	30930M	60 A, 40-63 μ M (230 x 400 mesh)
RuPhos palladacycle	Strem	46-0266
Gás nitrogênio	Matheson TRIGAS	NI304	Nitrogênio 304cf, solução industrial
de bis(trimetilsilil) amida de lítio	Sigma-Aldrich	225770	1,0 M solução em THF
Tetrahidrofurano anidro ≥ 99,9%	Sigma-Aldrich	401757	de
Dimetilamina	Sigma-Aldrich	391956	solução de 2,0 M em THF
Cloreto de amônio	Fisher Scientific	A661-500
Sulfato de sódio, anidro (granular)	Fisher Scientific	S421-500
	Chemglass	CG-1188-04	½ em ID x 18in E.L.
Ciclohexano, ≥ 99,0%	Fisher Scientific	C556-1
Tolueno anidro, 99,8%	Sigma-Aldrich	24451
1,4-Dioxano anidro, 99,8%	Sigma-Aldrich	296309
Tetrahidrofurano anidro, ≥ 99,9%	Sigma-Aldrich	186562	250 ppm BHT como inibidor
Diclorometano	Sigma-Aldrich	650463	Chromasolv Plus
Clorofórmio, ≥ 99,8%	Fisher Scientific	C298-1
Acetonitrila anidra, 99,8%	Sigma-Aldrich	271004
Dimetil sulfóxido, ≥ 99,9%	Fisher Scientific	D128
Álcool etílico	Pharmco-AAPER	11ACS200	Absoluto
Sintetizador de Microondas	Biotage	Iniciador Exp
Frasco de Microondas	Biotage	352016	0,5 – 2 ml
Frasco de Microondas	Biotage	351521	2 – Tampa
frasco de microondas	Biotage	352298
Sintetizador de microondas	Anton Paar	Monowave 300
Frasco de microondas G4	Anton Paar	99135
Tampa do frasco de microondas	Anton Paar	88882
Espectrômetro de RMN	Bruker	Avance	300 ou 400 MHz
UV-Visível Espectrômetro	PerkinElmer	Lamda 9
Célula do espectrofotômetro Starna	Cells	29B-Q-10	Espectrosil de quartzo, comprimento do caminho 10 mm, semi-micro, parede preta
Espectrofluorômetro	HORIBA Jobin Yvon	FluoroMax-3 S4
Célula fluorômetro	Starna Cells	29F-Q-10	Espectrosil de quartzo, comprimento do caminho 10 mm, semi-micro

Solução livre de inibidores Coluna de cromatografia < td colspan = "4 ">< forte > Equipamento< / forte > do de 5 ml