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Artigo de método

Preparação de nanopartículas de sílica por meio de catálise ácida assistida por micro-ondas

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DOI:

10.3791/51022

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16 de dezembro de 2013

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1Oak Ridge Institute for Science and Education, 2Air Force Research Laboratory, Airbase Technology Division, 3School of Materials Science and Engineering, Clemson University

Neste artigo

Resumo

As nanopartículas de sílica foram preparadas usando catálise ácida de um precursor de siloxano e técnicas sintéticas assistidas por micro-ondas, resultando no crescimento controlado de nanomateriais variando de 30 a 250 nm de diâmetro. A dinâmica de crescimento pode ser controlada variando a concentração inicial de ácido silícico, o tempo da reação e a temperatura da reação.

Resumo

Técnicas sintéticas assistidas por micro-ondas foram usadas para produzir sols de nanopartículas de sílica de forma rápida e reprodutível usando um catalisador ácido com diâmetros de nanopartículas variando de 30 a 250 nm, variando as condições de reação. Através da seleção de um solvente compatível com micro-ondas, precursor de ácido silícico, catalisador e tempo de irradiação de micro-ondas, esses métodos assistidos por micro-ondas foram capazes de superar as deficiências relatadas anteriormente associadas à síntese de nanopartículas de sílica usando reatores de micro-ondas. O precursor de siloxano foi hidrolisado usando o catalisador ácido, HCl. A acetona, um solvente de δ de baixo bronzeamento, medeia as reações de condensação e tem interação mínima com o campo eletromagnético. As reações de condensação começam quando o precursor do ácido silícico se acopla à radiação de microondas, levando à formação de nanopartículas de sílica sol. As nanopartículas de sílica foram caracterizadas por dados dinâmicos de espalhamento de luz e microscopia eletrônica de varredura, que mostram que a morfologia e o tamanho dos materiais são dependentes das condições de reação. As reações assistidas por micro-ondas produzem nanopartículas de sílica com superfícies texturizadas rugosas que são atípicas para sóis de sílica produzidos pelos métodos de Stöber, que possuem superfícies lisas.

Introdução

As nanopartículas de sílica (SiO2 NPs) foram sintetizadas pela primeira vez por Stöber1 e, por meiodas modificações 2-7, tornaram-se o método preferido para a síntese de SiO2 NPs. Normalmente, as reações de Stöber são catalisadas por condições alcalinas onde os sóis de sílica são formados. As reações catalisadas por ácido são usadas com menos frequência do que as reações catalisadas alcalinas devido ao maior grau de dificuldade de hidrólise do precursor de siloxano. Ao contrário das reações catalisadas por alcalinos, as reações catalisadas por ácido formam preferencialmente géis de sílica.8

As reações químicas assistidas por micro-ondas são uma técnica emergente na comunidade científica e na literatura devido aos benefícios associados àstécnicas9-18. Especificamente, as técnicas assistidas por micro-ondas têm se mostrado vantajosas na síntese de nanomateriais onde a promoção de eventos de nucleação espontânea é desejada. As condições de micro-ondas são vantajosas porque os reatores de micro-ondas fornecem energia controlada rapidamente para a reação10. Até recentemente19, a síntese de NPs de SiO2 usando reatores de micro-ondas tem sido usada com sucesso limitado, principalmente como resultado de problemas de reprodutibilidade20-22.

Os detalhes e métodos processuais frequentemente relatados na literatura sobre a síntese de nanomateriais tendem a ser obscuros e às vezes vistos como uma "forma de arte". A combinação de técnicas sintéticas assistidas por micro-ondas e síntese de nanomateriais pode agravar ainda mais o assunto. O objetivo deste manuscrito é orientar os pesquisadores na síntese de nanomateriais por técnicas assistidas por micro-ondas, eliminar a obscuridade associada a essas técnicas e apontar erros comuns associados a essas técnicas.

Em uma reação química de microondas, qualquer espécie molecular contendo um dipolo permanente é capaz de interagir e perturbar o campo eletromagnético (EM). Essas espécies não se limitam apenas aos reagentes e solventes usados na reação, mas podem ser qualquer substância colocada no campo EM, ou seja, frascos de vidro, sais, líquidos iônicos.

A capacidade de uma substância específica converter efetivamente a energia EM em calor é definida como o fator de perda de um material ou δ bronzeado. Os solventes são comumente classificados por seu fator de perda, onde os valores de δ bronzeado > 0,5 são considerados altos, 0,1 > bronzeado δ > 0,5 são considerados médios e δ bronzeado < 0,1 são considerados baixos. Esses valores de fatores de perda relacionam a capacidade de um determinado solvente de acoplar ou absorver energia de micro-ondas e converter essa energia em calor. A energia térmica é gerada por meio do atrito molecular de espécies que tentam se alinhar com o campo EM oscilante. Se solventes com altos valores de tan δ forem usados em uma reação, o solvente dominará os eventos de absorção de micro-ondas, mascarando o precursor ou reagentes, levando ao aquecimento a granel como resultado do forte acoplamento do solvente com o campo EM.

Normalmente, solventes polares são usados na síntese de SiO2 NP para garantir a solubilidade do reagente e para doação de prótons lábeis23. Os solventes comuns usados nas sínteses de SiO2 NP são solventes de álcool, como etanol, metanol ou 2-propanol. Todos esses solventes têm altos valores de δ tan (0,941, 0,799 e 0,659 para etanol, 2-propanol e metanol, respectivamente), tornando-os escolhas ruins de solventes para reações químicas assistidas por micro-ondas de SiO2 NPs, pois se acoplam eficientemente ao campo EM. Acreditamos que as reações assistidas por micro-ondas são mais eficazes quando solventes de baixo bronzeamento δ são usados em combinação com precursores moleculares polares em reações sintéticas. Essas circunstâncias permitem que os precursores moleculares se acoplem ao campo EM, fornecendo aquecimento molecular, enquanto o solvente interage minimamente. Para reações assistidas por micro-ondas neste manuscrito, a acetona é usada como uma alternativa aos solventes de álcool comumente usados associados à síntese de SiO2 NPs. A acetona é considerada um solvente de baixo fator de perda (tan δ = 0,054), o que limita as interações do solvente dentro do campo EM, permitindo a absorção seletiva de micro-ondas com os reagentes meditando as reações de condensação de sílica.

Neste manuscrito, descrevemos os procedimentos associados à síntese assistida por micro-ondas de NPs de SiO2 que são exatos, precisos e rápidos. O crescimento de SiO2 NP é obtido pelo acoplamento efetivo do precursor com o campo EM, enquanto o solvente tem um papel mínimo no aquecimento. A hidrólise do precursor do siloxano é obtida usando ácido clorídrico, o que leva a taxas mais lentas de hidrólise e limita outras reações de condensação. As reações catalisadas alcalinas têm taxas de reação muito mais rápidas e podem complicar os processos de crescimento quando usadas com técnicas assistidas por micro-ondas. Os NPs de SiO2 resultantes sintetizados por essas técnicas variam em diâmetros de 30 nm até diâmetros maiores que 250 nm. O tamanho do SiO2 NP é controlado variando a concentração do precursor e o tempo de exposição à radiação de microondas.

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Protocolo

1. Preparação e Cálculos

  1. Prepare a solução de HCl 1 mM usando ácido clorídrico concentrado, 37%, e água.
    Nota: Deve-se sempre ter cuidado ao manusear ácidos concentrados. O ácido concentrado deve sempre ser adicionado à água, nunca adicione água ao ácido concentrado.
  2. Determine a concentração desejada de TMOS, precursor de siloxano, para a reação de microondas. Uma concentração de TMOS de 25 mM será usada para demonstrações processuais.

2. Hidrólise de TMOS e preparação de solução de reação

  1. Para uma solução de reação de 25 mM de TMOS em acetona, obtenha um tubo cônico de plástico de 50 ml, TMOS, e a solução preparada de HCl 1 mM.
  2. Usando um micropipetador, adicione 850 μl da solução de HCl 1 mM ao tubo cônico de plástico.
  3. Usando um micropipetador, adicione 150 μl de TMOS ao tubo cônico de plástico contendo 850 μl de HCl 1 mM.
  4. Observe que a mistura de TMOS e ácido é originalmente imiscível, resultando em duas camadas incolores claras.
  5. Vortex a solução. Uma explosão rápida fará com que a solução fique ligeiramente turva e branca pálida. O vórtice da solução novamente produzirá uma solução clara e incolor. O tempo total do vórtice é de ~ 10 segundos. Neste ponto, o TMOS é hidrolisado e na forma de ácido silícico.
  6. Adicionar acetona ao tubo cónico de plástico que contém a solução de ácido silícico e diluir até obter um volume total de 40 ml. Assegurar uma mistura adequada por vórtice da solução após diluir a solução com acetona.

Nota: Antes do aquecimento por micro-ondas, a solução de ácido silícico / acetona ficará estável por várias horas. A condensação de sílica não foi observada em soluções preparadas semelhantes, que permaneceram estáveis por várias semanas sem qualquer evidência de condensação. Embora para obter melhores resultados, as soluções de reação devem ser usadas no dia da preparação para garantir resultados reprodutíveis.

3. Criar método de microondas no reator de microondas

  1. Crie um método de micro-ondas dentro do software fornecido para a formação de SiO2 NP. Os parâmetros típicos de reação incluem: potência = 300 W, temperatura = 125 °C e tempo = 60 seg. Usando um laptop externo, os perfis de temperatura, pressão e potência podem ser armazenados, plotados e comparados com experimentos futuros, como na Figura 1.

4. Síntese assistida por micro-ondas de nanopartículas de SiO2

  1. Obtenha um frasco de reação de microondas de 10 ml, barra de agitação e tampa de pressão.
  2. Adicione a barra de agitação ao frasco para injetáveis e, usando um micropipetador, adicione 5 ml da solução de reação ácido silícico/acetona ao frasco para micro-ondas. Deve utilizar-se um volume de reação de 5 ml para proporcionar um espaço livre adequado para acomodar a produção de pressão a partir da acetona superaquecida.
  3. Coloque a tampa de pressão no frasco para injetáveis de 10 ml. Certifique-se de que a tampa se encaixa corretamente no frasco para reduzir a perda de solvente quando superaquecida.
  4. Coloque o frasco no reator de microondas.
  5. Pressione o botão Iniciar no laptop para iniciar o procedimento de aquecimento por micro-ondas. Observe o posicionamento adequado da unidade de cabeça de pressão. Observe que as configurações adequadas de potência de micro-ondas estão corretas quando a reação começa: configuração de potência correta, aumento da temperatura de reação e geração de pressão de reação. Quando o tempo de reação expirar, o ar comprimido esfriará rapidamente a reação.
  6. Remova o frasco de reação do reator de microondas após o resfriamento.

Nota: Normalmente, para uma reação de 5 ml, uma conversão medida de ~ 40-50% foi relatada19 na preparação de NPs de SiO2 por esses métodos assistidos por microondas.

5. Análise de tamanho DLS de soluções de reação

  1. Obtenha uma cubeta descartável de poliestireno.
  2. Adicione 900 μl de água destilada à cubeta.
  3. Adicionar 100 μl de solução de reacção contendo SiO2 NP à cubeta que contém a água e misturar.
  4. Configure os procedimentos para medições de partículas seguindo o software do analisador DLS e analise a solução para o tamanho das partículas.

6. Procedimento de limpeza do SiO2 NP

  1. Adicione 1 ml de solução de reação SiO2 NP a um tubo Eppendorf.
  2. Centrifugue a 15,7k x g por 30-60 min, dependendo do diâmetro da partícula.
  3. Decantar cuidadosamente o excesso de solução do sedimento de SiO2 NP.
  4. Adicione 1 ml de acetona fresca e ressuspenda SiO2 NP colocando em um banho ultrassônico por 5-10 min.
  5. Repetir (centrifugação, decantação, ressuspensão) mais duas vezes para uma remoção adequada do ácido silícico residual.

7. Preparação de amostra de SEM

  1. Limpe os wafers de silício monocristalino altamente polidos em um banho ultrassônico por aproximadamente 30 minutos antes do uso.
  2. Colocar as placas de silício em solução de piranha (3:1 conc. H2SO4:30% H2O2) a uma temperatura de 80 °C durante 1 hora após a remoção do banho ultra-sónico. Lave os wafers de silício com água destilada e seque.
    Nota: Deve-se ter cuidado ao manusear ácidos concentrados, especialmente solução de piranha.
  3. Lançar soluções limpas ou não limpas de NPs de SiO2 no wafer de silício preparado e limpo.
  4. Coloque as amostras preparadas em wafer de silício no tubo cilíndrico do sistema de pulverização catódica.
  5. Aspire o tubo cilíndrico do sistema de pulverização catódica a 40 mTorr.
  6. Purgue o tubo cilíndrico do sistema de pulverização catódica com gás argônio até atingir uma pressão de aproximadamente 200 mTorr.
  7. Diminua a pressão para 80 mTorr e aplique 15 mA de tensão e mantenha constante. Sputter platina em amostras preparadas por 60 seg.

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Resultados

As curvas de temperatura, pressão e potência de micro-ondas para uma reação representativa de nanopartículas de SiO2 assistida por micro-ondas são apresentadas na Figura 1. O gráfico da reação em micro-ondas é dividido em três etapas – aquecimento, reação e resfriamento. Uma temperatura de reação de 125 °C e um tempo de reação de 60 s são utilizados nesta reação representativa de nanopartículas de SiO2. Durante a fase de aquecimento, a potência é maximizada em 300 W (ou próxima da p...

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Discussão

Os métodos assistidos por micro-ondas descritos neste manuscrito são vantajosos em relação aos métodos convencionais de aquecimento porque os NPs de SiO2 podem ser sintetizados com precisão, precisão e rapidez. Os seguintes critérios devem ser seguidos para eliminar quaisquer problemas potenciais associados à formação de NPs de SiO2 por essas técnicas associadas a micro-ondas: 1) uso de um catalisador como HCl 1 mM, 2) hidrólise do TMOS deve ser concluída antes da adição de acetona, 3) uso de um sol...

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Divulgações

Não temos nada a divulgar.

Agradecimentos

O financiamento foi fornecido pela Agência de Redução de Ameaças de Defesa, Divisão de Ciência e Tecnologia Física, área técnica de Proteção e Mitigação de Riscos. Esta pesquisa foi apoiada em parte por uma nomeação para o Programa de Participação em Pesquisa de Pós-Graduação no Laboratório de Pesquisa da Força Aérea administrado pelo Instituto Oak Ridge de Ciência e Educação (ORISE) por meio de um acordo interagências entre o Departamento de Energia dos EUA e o Laboratório de Pesquisa da Força Aérea, Diretoria de Materiais e Manufatura, Divisão de Tecnologias da Base Aérea (AFRL / RXQ).

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
TetrametilortosilicatoSigma Aldrich218472
Ácido clorídrico, 37%Sigma Aldrich435570
AcetonaFisherA949SK
Ácido sulfúricoEMD MilliporeSX1244
Peróxido de hidrogênio, 30%EMD MilliporeHX0635
Descubra o reator de microondasCEM
Frasco de reação de borosilicato de 10 mlCEM908035
10 ml Tampa de pressãoCEM909210
Barra de agitação de 3 mmFisher Scientific14-513-65
Wafers de silício altamente polidosBrokerSP064483
S4800 SEMHitachi
Zetasizer Nano90Malvern
Cubeta de poliestireno, (10 mm x 10 mm x 45 mm)Sarstedt67.754
5415D centrífugaEppendorf
Hummer 6.2 sistema de pulverização catódicaAnatech

Referências

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