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Artigo de método

A Síntese, Caracterização e Reatividade de uma série de Rutênio

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DOI:

10.3791/52689

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10 de abril de 2015

 ,  , 
1Department of Chemistry, Imperial College London

Neste artigo

Resumo

Complexos de rutênio de fosfina são amplamente utilizados para reações catalíticas homogêneas, como hidrogenação. A síntese de uma série de novos complexos de ruténio tridentado que ostentam o ligando -triphos N N (CH 2 PPh 2) 3 é relatado. Além disso, a reacção estequiométrica de um complexo dihydride Ru- N -triphos com ácido levulínico é descrito.

Resumo

Aqui relatamos a síntese de um ligando tridentado fosfina N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) através de uma reacção de Mannich com base de fósforo do precursor hidroxilmetileno fosfina com amónia em metanol, sob uma atmosfera de azoto. A N -triphos Ph ligando precipita a partir da solução após cerca de 1 hora de refluxo e pode ser isolado analiticamente puro através do procedimento de filtração simples cânula sob azoto. A reacção do N -triphos ligando Ph com [Ru 3 (CO) 12], sob refluxo, proporciona uma solução vermelho escuro que mostram evolução de gás de CO em complexação ligando. Cristais cor de laranja do complexo [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) foram isolados por arrefecimento até à temperatura ambiente. A 31 P {1 H} espectro de RMN mostrou um pico única característica com menor frequênciaem comparação com o ligando livre. A reacção de uma solução de tolueno do complexo 2 com oxigénio resultou na precipitação instantânea do carbonato de complexo [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) como um estável ar sólido cor de laranja. A subsequente hidrogenação de 3 sob 15 bar de hidrogénio num reactor de alta pressão deu o complexo dihydride [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4), a qual foi totalmente caracterizado por X cristalografia de raios- e espectroscopia de RMN. Complexos de 3 e 4 são potencialmente precursores de catalisadores úteis para uma série de reações de hidrogenação, incluindo produtos derivados da biomassa, como o ácido levulínico (LA). Complexo 4 foi encontrado para reagir de forma limpa com LA na presença do aditivo fonte de protões NH 4 PF 6 para se obter a [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 P -κ {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2O] (PF 6) (6).

Introdução

Complexos de ruténio com base de fosfina são alguns dos catalisadores moleculares mais amplamente estudados e quimicamente versáteis. 1-9 Tipicamente, tais catalisadores de ruténio conter tanto ligandos mono- ou bi-dentadas que ditam a electrónica, sterics, geometria e a solubilidade do complexo, e que impactar profundamente na atividade catalítica. Sistemas de fosfina multidentados foram menos estudados para a catálise, como são conhecidos para conferir maior estabilidade no centro do metal devido ao maior efeito quelato de múltiplos doadores de fósforo no centro de metal. Tal estabilização pode ser indesejável para a catálise, no entanto, sob condições mais severas de reacção (temperaturas e pressões mais elevadas), as propriedades de estabilização de tais ligandos complexos pode ser vantajoso para assegurar a integridade do catalisador. Um tal sistema de ligando fosfina multidentado que 10-12 e 13-18 foram investigadas outras para conferir estabilidade do complexo e coor facialgeometrias coor- é o chamado série ligando N -triphos onde três braços de fosfina estão ligados a um átomo de azoto em ponte apical formando um ligando tridentado potencialmente. Uma das características chave para estes ligandos específicos é o caminho simplista de que eles podem ser sintetizados por meio de uma reacção de Mannich com base de fósforo a partir de fosfinas secundárias prontamente disponíveis (Figura 1), portanto, fosfinas com uma variedade de grupos R pode ser preparado geralmente em rendimentos elevados e com o mínimo de trabalho-up. O objetivo geral desta metodologia é o de apresentar uma rota fácil pelo qual rutênio complexos dihydride caracterizam ligantes N -triphos pode ser acessado por aplicações catalíticas subsequentes. Recentemente, os complexos à base de Ru-triphos têm atraído a atenção como catalisadores para as reacções de hidrogenação de produtos derivados da biomassa, tais como ácido levulínico, 19,20 bio-ésteres de 11,21 e 22 dióxido de carbono para os produtos químicos de alto valor. Seria vantajosopara expandir o escopo de derivados Ru-triphos que ou são tão ou mais ativo do que os sistemas já relatados, especialmente se eles são sinteticamente mais fácil acesso, tais como a N -triphos ligando. O análogo centrado no carbono mais estudado é tipicamente afectada de baixo rendimento e envolve a síntese de reagentes de fosforeto de metal altamente sensíveis ao ar, ao contrário do N -triphos ligando, que é mais flexível e mais fácil de preparar. 10-18

Ligantes N -triphos permanecem relativamente pouco investigado, com apenas molibdênio, tungstênio, rutênio, ródio e ouro complexos tendo sido relatada a partir de nove publicações. Isso está em contraste gritante com os análogos de boro e centrados em carbono, para o qual não estão em torno de 50 e 900 artigos, respectivamente, com um grande número de compostos únicos. Aplicação No entanto, -triphos N contendo complexos de ter encontrado na hidrogenação catalítica assimétrica de olefinas pró-quirais 23 como nósll cyclohydroamination como assimétrica de N-protegido sulfonamidas γ-alenil. 24 Adicionalmente, um complexo de ruténio coordenado por um ligando volumoso N -triphos caracteriza phospholane coordenação porções foi encontrado para activar silanos, um passo chave no desenvolvimento de organo-silício química. 25

Como parte do programa de investigação em curso em catálise, buscou-se preparar uma série de rutênio N -triphos precatalysts Ph e investigar suas reações estequiométricas e potencial catalítico. Apesar de complexos de molibdênio de N -triphos Ph tendo sido relatada pela primeira vez mais de 25 anos atrás, a sua aplicação, ou de outra forma catalítica não foi investigado. Este trabalho demonstra a aplicabilidade da N -triphos andaime, que apesar de ser em geral, subdesenvolvida, possuem muitas características desejáveis, tais como a estabilidade do complexo. Neste artigo descrevemos uma via de síntese e caracterização de auma série de complexos de ruténio N -triphos pH que podem encontrar aplicação em reacções de hidrogenação catalítica.

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Protocolo

Nota: Executar todas as sínteses em um exaustor, e só depois de as questões de segurança apropriadas foram identificados e as medidas tomadas para proteger contra eles. Equipamento de proteção individual incluem um jaleco, luvas e óculos de segurança e deve ser usado em todos os momentos.

1. Síntese de N, N, N-tris (diphenylphosphinomethylene) amina, N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1)

  1. Para um de 200 ml, seco em estufa balão de Schlenk adicionar cloreto de difenil (hidroximetileno) fosfónio 11 (6,99 g, 24,7 mmol) e coloca-se sob azoto, através de três ciclos de vácuo-azoto sequenciais numa linha de Schlenk dupla colector.
  2. Adiciona-se metanol desgaseificado (30 ml) e trietilamina (9,5 ml, 68,1 mmol), e agitar temperatura ambiente durante 1 hora para assegurar a conversão do sal de fosfónio com a fosfina hydroxymethene. Em seguida, adicionar uma solução de amoníaco em metanol desgasif içado (2 M, 4,1 ml, 8,2 mmol).
  3. Aquece-se a mistura de reacção durante 2 horas sob refluxo, Durante o qual o ligando irá precipitar como um sólido branco.
  4. Embora a N -triphos Ph ligando é estável à oxidação em ar ao longo de curtos períodos de tempo, para um melhor grau de pureza, remover o solvente através de uma cânula de filtração 26 sob azoto, e enxagua-se com metanol desgaseificado (3 x 10 ml) para se obter um produto analiticamente puro , e armazenar sob uma atmosfera de azoto.

2. Síntese de [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2)

  1. A um balão de Schlenk de 200 ml, seco em estufa, adicionar N -Triphos Ph (1,0 g, 1,63 mmol) e [Ru 3 (CO) 12] (347 mg, 0,54 mmol), e coloca-se sob azoto, através de três ciclos de vácuo-azoto sequenciais sobre uma linha dual-colector de Schlenk.
  2. Adicionar 30 ml de seco, tolueno desgaseificado e levar a mistura ao refluxo durante 12 h.
  3. Após este 12 h de refluxo, filtrar a solução através de uma cânula para um segundo balão de Schlenk deremover pequenas quantidades de ruténio metálico que se formam durante o decurso da reacção.
  4. Reduzir o volume de solvente para cerca de 10 ml sob vácuo utilizando um colector de linha dupla de Schlenk equipado com uma armadilha de azoto líquido arrefecido, para induzir a precipitação do complexo.
  5. Recristaliza-se o precipitado mediante aquecimento suave (80-90 ° C) em um banho de óleo até a redissolução completa ocorre, e subsequente arrefecimento lento até à temperatura ambiente, removendo o calor do banho de óleo, mas permitindo que o frasco de Schlenk a permanecer submerso. Deixar O / N para dar um sólido cristalino cor de laranja.
  6. Isolar os cristais cor de laranja adequados para difracção de raios-X de uma cânula através de filtração do sobrenadante para outro forno balão de Schlenk seco. Em seguida, lavar os cristais com tolueno seco e desgaseificado (2 x 5 ml) e seco in vácuo O / N. Salve o sobrenadante e as lavagens num balão Schlenk separado.
  7. Obter um segundo lote de cristais a partir do sobrenadante combinado e solução de enxaguamentos por um processo de recristalização semelhantes aos passos 2.5 e 2.6 para melhorar o rendimento global da reacção.
  8. Armazenar o complexo sob azoto como a exposição ao ar leva à conversão lenta para o complexo de carbonato oxidado (ver abaixo).

3. Síntese de [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3)

  1. A um balão de Schlenk de 200 ml, adicionar 2 (280 mg, 0,364 mmol) e 5 ml de tolueno para gerar uma suspensão cor de laranja parcialmente dissolvido.
  2. Inserir uma agulha ligada a um balão de oxigénio na bolha de oxigénio e de suspensão a uma taxa de 2-3 bolhas por segundo através da mistura reaccional durante 10 min.
  3. Como forma-se um precipitado cor de laranja, recolher por filtração ao ar e lavado com tolueno (2 x 5 ml) e éter dietílico (2 x 5 mL) e seco em vácuo para dar um pó cor de laranja de fluxo livre, que fosse estável em ar.
  4. Para crescer os cristais adequados para diffr de raios-Xação, dissolver 100 mg de 3 em 3 ml de diclorometano em um frasco e camada 3 ml de tolueno em cima lentamente permitindo que este solvente para correr para o lado do frasco.
    1. Deixar este S / N para se obter cristais. Isolar os cristais por decantação do sobrenadante e lavar o tolueno (2 x 3 ml) e éter dietílico (2 x 3 ml). Seco no vácuo em uma linha Schlenk dual-manifold.

4. Síntese de [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4)

  1. Prepara-se uma solução de 3 (763 mg, 0,953 mmol) em 20 ml de seco, desgaseificado THF e injectar no reactor de 100 ml de alta pressão do engenheiro autoclave sob uma pressão positiva (0,2 bar) de azoto.
  2. Mudar o gás do espaço de cabeça do reactor para 100% de hidrogénio e pressurizar a 15 bar à temperatura ambiente, em seguida aquecer a 100 ° C com agitação durante 2 horas.
    Atenção! Certifique-se de todos os procedimentos de segurança foram respeitados quando usando altasistemas de pressão!
  3. Após arrefecimento até à TA, vent cuidadosamente o excesso de gás de hidrogénio no espaço de cabeça do reactor e para mudar de azoto.
  4. Transferir a solução de reacção para um balão de Schlenk de 100 mL sob atmosfera de azoto e, depois de voltar a ligar a uma linha Schlenk dupla colector, filtrar através de uma cânula e dilui-se com 20 ml de seca, desgaseif içada de metanol.
  5. Remover o solvente sob vácuo utilizando um colector de linha dupla de Schlenk equipado com uma armadilha de azoto líquido arrefecido para dar um pó cor de laranja. Lavar este pó cor de laranja com metanol seco, desgaseificado (3 x 5 ml) e seco, desgaseificado éter dietílico (3 x 5 ml) e seco in vácuo.
  6. Crescer cristais adequados para análise de difracção de raios-X O / N a partir de uma solução saturada de tolueno seco e desgaseificado de 4 camadas com um volume equivalente de quantidade seca, desgaseif içada de metanol.
  7. Guarde o complexo em azoto.

5. Reacção de [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 P -κ] (4) com NH 4 PF 6 e Ácido Levulínicos

  1. Prepara-se uma solução de 4 (48,4 mg, 65,2 pmol) em 2 mL seco, desgaseif içada de tolueno num balão de Schlenk, seco em estufa, e adicionar através de uma seringa a uma solução agitada de NH 4 PF 6 (10,6 mg, 65,0 nmol) em acetonitrilo (2 ml) em um forno separado balão de Schlenk seco.
  2. Agita-se a mistura de reacção à temperatura ambiente durante 2 horas. Depois, remover o solvente em vácuo utilizando um colector de linha dupla de Schlenk equipado com uma armadilha de azoto líquido arrefecido para dar o intermediário complexo [RuH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] ( 5).
  3. Lava-se com a seco, desgaseificado hexano (3 x 3 ml) e seco em vácuo para isolar complexo 5 como um pó castanho.
  4. A uma solução de 5 em 0,5 ml de acetona desgaseificada-d 6, adiciona-se ácido levulínico (10,8 mg, 93,0 umol, 1,43 equiv.) Em 0,5 ml de acetona desgaseificada-d 6. Agita-se a mistura de reacção durante 2 minutos usandoum agitador de vórtice.
  5. Ficha de 1 H e 30 P {1 H} espectros de RMN da reacção a cada hora durante 16 horas para observar a reacção. 27

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Resultados

A N -triphos Ph ligando (1) e da série de complexo de ruténio: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2), [Ru (CO 3) (CO) N { (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) e [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) foram caracterizados através de um H, 13 C {1

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Discussão

Aqui descrevemos processos de síntese eficiente para a síntese de um ligando tridentado fosfina e uma série de complexos de ruténio. A N -triphos ligando Ph (1) pode ser facilmente preparado, com elevado rendimento com um procedimento de processamento minimalista. Esta reacção de Mannich com base de fósforo usada para sintetizar estes tipos de ligandos é muito geral e pode ser utilizado para outros derivados de ligandos com diferentes grupos R nos átomos de P. 10-12,15-18 ...

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Divulgações

Os autores não têm nada a divulgar.

Agradecimentos

AP agradece ao Imperial College London por uma bolsa de doutorado por meio da doação da Frankland Chair. A Johnson Matthey plc também é agradecida pelo empréstimo dos sais de metais preciosos usados neste trabalho.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
MetanolObtido a partir do sistema interno de purificação de solventes: Innovative Technology, inc torre de secagem "pure solv". Armazenado em ampolas sobre peneiras moleculares ativadas sob nitrogênio.
Éter
dietílico
Tetrahidrofurano (THF)
Acetonitrila
d6-acetonaVWRVWRC87152.0011Armazenar na geladeira
TrietilaminaSigma-AldrichTO886-1LDestilado e armazenado sobre moléculas ativadas peneiras sob N2
2 M Solução de amônia em metanolSigma-Aldrich341428-100MLA solução vem em uma garrafa "Sure-Seal"
NH4PF6Sigma-Aldrich216593-5GArmazenar no dessecador
Ácido levulínicoAcros Organics125142500Sólido, mas derrete perto da temperatura ambiente
3 Å Peneiras molecularesAlfa AesarLO5359Activar aquecendo durante a noite sob vácuo
Frascos SchlenkGPEDesenho
Coletor duplo Linha SchlenkGPEDesenho personalizadoColetor duplo de i) N2 que foi passado através de uma coluna de secagem de sílica e ii) vácuo.
Bomba de vácuo rotativaEdwardsRV3 A652-01-903
100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactorAutoclave EngineerCuston design
Vortex StirrerVWR444-1378
de tolueno personalizado

Referências

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