Complexos de rutênio de fosfina são amplamente utilizados para reações catalíticas homogêneas, como hidrogenação. A síntese de uma série de novos complexos de ruténio tridentado que ostentam o ligando -triphos N N (CH 2 PPh 2) 3 é relatado. Além disso, a reacção estequiométrica de um complexo dihydride Ru- N -triphos com ácido levulínico é descrito.
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Artigo de método
A Síntese, Caracterização e Reatividade de uma série de Rutênio
Neste artigo
Resumo
Resumo
Aqui relatamos a síntese de um ligando tridentado fosfina N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) através de uma reacção de Mannich com base de fósforo do precursor hidroxilmetileno fosfina com amónia em metanol, sob uma atmosfera de azoto. A N -triphos Ph ligando precipita a partir da solução após cerca de 1 hora de refluxo e pode ser isolado analiticamente puro através do procedimento de filtração simples cânula sob azoto. A reacção do N -triphos ligando Ph com [Ru 3 (CO) 12], sob refluxo, proporciona uma solução vermelho escuro que mostram evolução de gás de CO em complexação ligando. Cristais cor de laranja do complexo [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) foram isolados por arrefecimento até à temperatura ambiente. A 31 P {1 H} espectro de RMN mostrou um pico única característica com menor frequênciaem comparação com o ligando livre. A reacção de uma solução de tolueno do complexo 2 com oxigénio resultou na precipitação instantânea do carbonato de complexo [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) como um estável ar sólido cor de laranja. A subsequente hidrogenação de 3 sob 15 bar de hidrogénio num reactor de alta pressão deu o complexo dihydride [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4), a qual foi totalmente caracterizado por X cristalografia de raios- e espectroscopia de RMN. Complexos de 3 e 4 são potencialmente precursores de catalisadores úteis para uma série de reações de hidrogenação, incluindo produtos derivados da biomassa, como o ácido levulínico (LA). Complexo 4 foi encontrado para reagir de forma limpa com LA na presença do aditivo fonte de protões NH 4 PF 6 para se obter a [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 P -κ {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2O] (PF 6) (6).
Introdução
Complexos de ruténio com base de fosfina são alguns dos catalisadores moleculares mais amplamente estudados e quimicamente versáteis. 1-9 Tipicamente, tais catalisadores de ruténio conter tanto ligandos mono- ou bi-dentadas que ditam a electrónica, sterics, geometria e a solubilidade do complexo, e que impactar profundamente na atividade catalítica. Sistemas de fosfina multidentados foram menos estudados para a catálise, como são conhecidos para conferir maior estabilidade no centro do metal devido ao maior efeito quelato de múltiplos doadores de fósforo no centro de metal. Tal estabilização pode ser indesejável para a catálise, no entanto, sob condições m....
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Protocolo
Nota: Executar todas as sínteses em um exaustor, e só depois de as questões de segurança apropriadas foram identificados e as medidas tomadas para proteger contra eles. Equipamento de proteção individual incluem um jaleco, luvas e óculos de segurança e deve ser usado em todos os momentos.
1. Síntese de N, N, N-tris (diphenylphosphinomethylene) amina, N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1)
- Para um de 200 ml, seco em estufa balão de Schlenk adicionar cloreto de difenil (hidroximetileno) fosfónio 11 (6,99 g, 24,7 mmol) e coloca-se sob azoto, através de três ciclos de vácuo-azoto sequenciais n....
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Resultados
A N -triphos Ph ligando (1) e da série de complexo de ruténio: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2), [Ru (CO 3) (CO) N { (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) e [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) foram caracterizados através de um H, 13 C {1
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Discussão
Aqui descrevemos processos de síntese eficiente para a síntese de um ligando tridentado fosfina e uma série de complexos de ruténio. A N -triphos ligando Ph (1) pode ser facilmente preparado, com elevado rendimento com um procedimento de processamento minimalista. Esta reacção de Mannich com base de fósforo usada para sintetizar estes tipos de ligandos é muito geral e pode ser utilizado para outros derivados de ligandos com diferentes grupos R nos átomos de P. 10-12,15-18 .......
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Divulgações
Os autores não têm nada a divulgar.
Agradecimentos
AP agradece ao Imperial College London por uma bolsa de doutorado por meio da doação da Frankland Chair. A Johnson Matthey plc também é agradecida pelo empréstimo dos sais de metais preciosos usados neste trabalho.
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Materiais
| Nome | Empresa | Número de catálogo | Comentários |
|---|---|---|---|
| Metanol | Obtido a partir do sistema interno de purificação de solventes: Innovative Technology, inc torre de secagem "pure solv". Armazenado em ampolas sobre peneiras moleculares ativadas sob nitrogênio. | ||
| Éter | |||
| dietílico | |||
| Tetrahidrofurano (THF) | |||
| Acetonitrila | |||
| d6-acetona | VWR | VWRC87152.0011 | Armazenar na geladeira |
| Trietilamina | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Destilado e armazenado sobre moléculas ativadas peneiras sob N2 |
| 2 M Solução de amônia em metanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | A solução vem em uma garrafa "Sure-Seal" |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Armazenar no dessecador |
| Ácido levulínico | Acros Organics | 125142500 | Sólido, mas derrete perto da temperatura ambiente |
| 3 Å Peneiras moleculares | Alfa Aesar | LO5359 | Activar aquecendo durante a noite sob vácuo |
| Frascos Schlenk | GPE | Desenho | |
| Coletor duplo Linha Schlenk | GPE | Desenho personalizado | Coletor duplo de i) N2 que foi passado através de uma coluna de secagem de sílica e ii) vácuo. |
| Bomba de vácuo rotativa | Edwards | RV3 A652-01-903 | |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 |
Referências
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , Springer. New York. (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(I....
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Reimpressões e permissões
