Síntese, caracterização e funcionalização de híbrida UA / CDS e Au / ZnS Núcleo / Shell Nanopartículas

Resumo

A síntese de nanopartículas de ouro uniformes revestidas com camadas semicondutoras de CdS ou ZnS é realizada. O revestimento semicondutor é conduzido depositando primeiro um invólucro de sulfeto de prata e trocando os cátions de prata por cátions de zinco ou cádmio.

Resumo

plasmónico nanopartículas são um material atraente para aplicações de colheita de luz, devido à sua superfície facilmente modificada, área superficial elevada e grandes coeficientes de extinção que pode ser sintonizada em todo o espectro visível. A investigação sobre o reforço plasmonic de transições ópticas tornou-se popular, devido à possibilidade de alterar e, em alguns casos, melhorando foto-absorção ou emissão propriedades de cromóforos próximas, como corantes moleculares ou pontos quânticos. O campo elétrico do plasmon casal pode com o dipolo excitação de um cromóforo, perturbando os estados eletrônicos envolvidos na transição e que levam ao aumento das taxas de absorção e emissão. Essas melhorias também pode ser negada a curtas distâncias por mecanismo de transferência de energia, fazendo com que o arranjo espacial das duas espécies críticas. Em última análise, o aumento da eficiência de captura de luz em células solares plasmonic pode levar a mais fina e, por conseguinte, os dispositivos de baixo custo. o desenvolviment de partículas de núcleo / casca híbridos poderia oferecer uma solução para este problema. A adição de um espaçador dieléctrico entre um nanopartículas de ouro e um cromóforo é o método proposto para controlar a força de acoplamento de plasmão éxciton e desse modo equilibrar perdas com os ganhos plasmonic. Um procedimento detalhado para o revestimento de ouro nanopartículas com CDs e conchas semicondutores ZnS é apresentado. As nanopartículas mostram alta uniformidade com controle de tamanho em ambas as partículas de ouro principais e escudo espécie permitindo uma investigação mais acurada para a melhoria plasmonic de cromóforos externas.

Introdução

Ouro e prata nanopartículas têm potencial para futuros avanços tecnológicos em uma variedade de aplicações, incluindo a fotônica, ¹ fotovoltaica, ² catálise, ³ química / sensoriamento biológico, ⁴ imagiologia biológica, ⁵ e terapia fotodinâmica. ⁶ Sob excitação visível, os elétrons da superfície pode oscilar para formar uma ressonância conhecido como ressonância plasmónica de superfície localizada (SPR), que pode ser utilizada para concentrar a radiação incidente no espectro visível. Recentemente, as nanopartículas de metais nobres foram combinados com semicondutores magnéticos ou nanopartículas para produzir nanopartículas híbridas com uma funcionalidade melhorada e ajustável. ^7,8 A literatura recente, como o estudo realizado por Ouyang et al. ⁹ ou Chen et al. ^10, demonstrou a possibilidade para a síntese destas partículas, mas de controlo apenas limitado na uniformidade da espécie híbrida é possível devidouma distribuição de tamanhos de nanopartulas de ouro e agravado pela falta de caracterização óptica acoplada com a caracterização física em cada fase de crescimento. Zamkov et al. Mostrou uniformidade semelhante na formação da casca, mas apenas uma espessura da casca foi utilizado com diferentes tamanhos de núcleo, com algumas conchas não serem totalmente formadas em torno das nanopartículas. A fim de utilizar eficazmente estas nanopartículas, a resposta óptico preciso deve ser conhecida e caracteriza-se por uma variedade de espessuras de casca. maior precisão na espessura da casca pode ser conseguido através da utilização de partículas de ouro, aquosas monodispersas como molde, resultando em maior controle sobre as espécies híbridas finais. Interação entre o núcleo e concha pode mostrar aumento limitado nas taxas de absorção ou emissão, devido à pequena quantidade de material semicondutor e a proximidade com o núcleo de ouro. Em vez de interação entre o semicondutor encontrada na casca e a partícula de ouro, a casca pode ser o usod como um espaçador para limitar a distância entre um cromóforo externo. ¹¹ Isto permitirá maior controle sobre a separação espacial entre o tempo de plasmão, anulando as consequências de um contacto directo com a superfície metálica.

A extensão da interacção electrónica entre a ressonância de plasmão superficial e éxciton produzido no cromóforo, está directamente correlacionado com a distância entre as espécies metálicas e semicondutoras, o ambiente da superfície e da força da interacção. ¹² Quando as espécies são separadas por distâncias superiores 25 nm, os dois estados electrónicos permanecem não perturbado e a resposta óptica permanece inalterada. ¹³ o regime de acoplamento forte é dominante quando as partículas têm um contacto mais íntimo e pode resultar na supressão de qualquer energia de excitação através do realce taxa não radiativa ou Transferência florestal Ressonância energia ( FRET). ^14,15 Manipulação da força de acoplamento, por th de ajustee o espaçamento entre o cromóforo de metal e de nanopartículas, pode resultar em efeitos positivos. O coeficiente de extinção de nanopartículas podem ser ordens de magnitude maiores do que a maioria dos cromóforos, permitindo que as nanopartículas para concentrar a luz incidente muito mais eficazmente. Utilizando o aumento da eficiência de excitação das nanopartículas pode resultar em taxas de excitação mais elevados no cromóforo. ¹² O acoplamento do dipolo de excitação também pode aumentar a taxa de emissão do cromóforo que, pode resultar no aumento do rendimento quântico se as taxas não radiativos não são afectados. ¹² Estes efeitos poderiam levar a células solares ou de filmes com aumento da absorvância, e eficiências fotovoltaicas, facilitada por a secção transversal do aumento da absorção do ouro e a facilidade de extracção de carga a partir da camada de semicondutor devido à existência dos estados de superfície localizada. ^12,16 Este estudo também irá fornecer informações úteis sobre a força de acoplamento do plasmon como afunção da distância.

Plasmons de superfície localizados têm sido largamente utilizados na detecção ¹⁷ e ¹⁸ de detecção de aplicações, devido à sensibilidade da ressonância de plasmão para o ambiente local. Cronin et al., Demonstraram a eficiência catalítica do TiO ₂ filmes pode ser melhorada com a adição de nanopartículas de ouro. Simulações mostraram que este aumento de actividade é devido ao acoplamento do campo eléctrico de plasmão com excit�s criados no TiO _2, que, subsequentemente, aumenta as taxas de geração de exciton. ¹⁹ Schmuttenmaer et al., Mostraram que a eficiência de corante-sensibilizados (DSSC) células solares poderia ser melhorado com a incorporação das Au / SiO ₂ / TiO ₂ agregados. Os agregados de aumentar a absorção através da criação de grandes modos de plasmons de superfície localizadas que aumentam a absorção óptica ao longo de um intervalo mais amplo de frequências. ²⁰ Em outra literatura, Li et al. ObservarObservou-se d redução significativa no tempo de vida de fluorescência, bem como o reforço dependente distância em constante intensidade de fluorescência Estado através de acoplamento directo de um CdSe single / ZnS ponto quântico e única nanopartícula de ouro. ²¹ A fim de tirar o máximo proveito deste aprimoramento plasmonic, há uma precisa para a ligação física com um conjunto distâncias entre as duas espécies.

Síntese de nanopartículas híbridos

Jiatiao et al., Descreveram um método para revestimento de material semicondutor sobre as nanopartículas de ouro através de uma troca catiónica, a fim de produzir espessuras de casca uniforme e ajustáveis. As conchas eram uniformes de espessura, mas os modelos de ouro não eram muito monodisperso. Isto irá alterar a razão de ouro para semicondutores de partícula a partícula e, portanto, a força de acoplamento. ⁹ Um estudo aprofundado nas propriedades ópticas destas nanopartículas core-shell foi conduzido, a fim de desenvolver uma Reproducible método sintético. Os métodos anteriores confiaram na síntese de nanopartículas de base orgânica, que pode produzir amostras com grandes ressonâncias plasmon devido à falta de homogeneidade na dimensão de nanopartículas de ouro. Uma síntese modificado aquosa de nanopartículas de ouro pode proporcionar um modelo de nanopartículas de ouro reprodutível e monodispersas com estabilidade durante longos períodos de tempo. O surfactante cloreto de cetil trimetil amónio aquoso forma uma dupla camada na superfície da nanopartícula, devido à interacção entre as cadeias de carbono longas de moléculas de cloreto de cetil trimetil amónio próximas. ²² Esta camada de superfície de espessura requer lavagem cuidadosa para remover o excesso de surfactante e permitir o acesso à superfície da nanopartícula , mas pode proporcionar maior controlo sobre o tamanho e a forma de nanopartículas. ²³ a adição aquosa de um escudo de prata pode ser controlada com elevada precisão levando a uma correlação mais estreita entre a espessura da casca e propriedades ópticas. ²³ uma redução mais lenta através de ac ascórbicoID é utilizado para depositar a prata sobre a superfície de ouro, o que requer a adição de sal de prata de ser muito precisa, a fim de evitar a formação de nanopartículas de prata na solução. O terceiro passo requer um grande excesso de enxofre a ser adicionado para uma fase orgânica e uma fase de transferência das nanopartículas aquosas devem ocorrer. Com adição de oleilamina como um agente de capeamento orgânico e ácido oleico, que pode actuar tanto como um agente de cobertura e ajuda na transferência de fase das nanopartículas, uma uniforme, casca de sulfureto de prata amorfa pode ser formado em torno das nanopartículas ^9,24 A concentração de. estas moléculas deve ser suficientemente alta para evitar a agregação das nanoparticulas neste passo, mas muito em excesso pode tornar difícil a purificação. Na presença de butil fosfina tri e um nitrato de metal (Cd, Zn ou Pb), um intercâmbio catiónico dentro da concha sulfureto amorfa pode ser conduzida. As temperaturas de reacção deve ser modificada para as diferentes reactiva de metais ⁹e qualquer excesso de enxofre tem de ser eliminados para reduzir a formação de pontos quânticos individuais. Cada passo da síntese corresponde a uma mudança no ambiente da superfície da nanopartícula, por conseguinte, uma mudança em plasmon de deve ser observada devido à dependência da frequência de plasmão de campo circundante dieléctrico. Um estudo paralelo de absorção óptica em função de Microscopia Electrónica de Transmissão (MET) caracterização foi utilizada para caracterizar as nanopartículas. Este procedimento sintético vai nos fornecer amostras bem controlados e uniformes, proporcionando uma melhor correlação dos dados de microscopia e espectroscopia.

Acoplamento com fluoróforos

Aplicação de uma camada de espaçamento dielétrico entre uma superfície de metal plasmonic e um fluoróforo pode ajudar a diminuir as perdas por transferência de energia não radiativa de excitons criados no metal. Esta camada de espaçamento pode também ajudar no estudo da dependência distância entre o fluoróforo e oressonância de plasmão de superfície do metal. Propomos a utilização da cápsula de semicondutores das nanopartículas híbridas como a nossa camada de espaçamento dielétrico. A espessura da casca pode ser ajustado com precisão nanométrica, com espessuras que variam de 2 nm a 20 nm, permitindo experiências de correlação distância precisa de ser conduzida. A casca também pode ser ajustado com Cd, Pb ou cátions Zn e S, Se e Te ânions, permitindo o controle sobre não só a distância, mas também a constante dielétrica, arranjo banda eletrônica e até mesmo parâmetros de rede de cristal.

Protocolo

1. Síntese de Nanopartículas de Ouro

1. Pesa-se o sal de ouro na caixa de luva e adicionar a um frasco previamente limpo com água régia antes de se diluir com água destilada num balão volumétrico. Prepara-se uma ouro 1 mM (III) cloreto de tri-hidrato (393,83 g / mol) em 100 ml de água para uma solução estoque de ouro.
2. Pesar 3,2 g de um sólido CTAC (320 g / mol) e calor, em 25 ml de água, a aproximadamente 60 ° C para dissolução. Arrefecer até à temperatura ambiente e diluir a mistura com até 50 ml com água num balão volumétrico para preparar um M cloreto de cetil trimetil amónio 0,2 (CTAC).
3. Misturar 20 ml de solução de ouro 1 mM e 20 ml de solução 0,2 M CTAC dentro de um balão de fundo redondo e o local de ebulição num banho de óleo ajustado a 60 ° C. Deixa-se misturar durante 10 minutos.
4. Adicionar 1,7 mg (proporção de 1: 1 molar) amina Adicionou-se borano sólido terc-butilo (86,97 g / mol) à solução de ouro / CTAC e deixou-se agitar durante 30 min.
   Nota: A solução deve virar vermelho escuro. A solução resultante tem um concentrati partículas de ouroem de cerca de 5 uM e pode ser armazenado durante meses em vez de um ou usado imediatamente para a fase seguinte da reacção.

2. Revestimento com prata

1. Use quantidades precisas de reagentes para revestir as nanopartículas com uma concha de prata. A concha vai fornecer o modelo para o tamanho e forma da concha de semicondutores. quantidades de reagentes precisos também irá ajudar a prevenir a nucleação de partículas de prata.
2. Em primeiro lugar calcular o volume do núcleo, em cm ^3, e converter a massa por partícula usando a densidade de ouro. Por exemplo, para calcular o volume do núcleo, assumem uma nanopartícula esférica com um diâmetro de 15 nm, para se obter um volume de ³ 1767,15 nm e, em seguida, converter a ³ cm (1,77 x 10 ^-18 cm ^3). Multiplicar o volume pela densidade de ouro (19,3 ^cm3) para calcular a massa por partícula (3,41 x 10 ^17).
   1. Usando 10 ml de uma solução de nanopartículas de ouro 5,3? M, 5,30 x 10 ^-8 moles de partigos estão presentes. Multiplicar por a massa molar dá para calcular a massa de ouro presente na solução de (1,04 x 10 ^-5 g). Dividir a massa de ouro na solução por a massa por partícula para encontrar o número de partículas de ouro presentes (3,06 x 10 ^11).
   2. Calcular o volume das nanopartículas com uma espessura da casca de 5 nm, em ^cm3 (8,18 x 10 ¹⁸ cm ³⁾ e subtrair este a partir do volume do núcleo de nanopartículas (1,77 x 10 ^-18 cm ³⁾ para determinar o volume do invólucro (6,41 x 10 ^-18). Converter esse volume a massa de prata multiplicando pelo número de partículas de ouro e uma densidade populacional de prata (2,33 x 10 ^-4). Shell espessuras na gama de 1-10 nm vai ser utilizada neste estudo.
   3. Converter a massa de prata para moles de prata necessários para um raio de shell 5 nm (2,33 x 10 ^-4). A partir deste valor, calcula o volume de 4,0 mM de nitrato de prata 540 ul) F solução necessáriaou a quantidade de ouro utilizado na solução de partida (10 ml).
3. Prepara-se uma solução em 5 ml de água mM de _AgNO3 4,0 (169,87 g / mol). Em um banho de óleo a 70 ° C, misturar 10 mL de nanopartículas de estoque de ouro com ácido ascórbico para fazer uma solução 20 mM.
4. Adicionar a solução de prata gota a gota, à solução de ouro e de ácido ascórbico e deixar a reacção a agitar durante 2 h.
   Nota: A reacção irá ficar cor de laranja claro (mais fino do invólucro) para laranja escuro (mais espessa casca) sobre o decurso da reacção.
5. Centrifugar as nanopartículas em 21.130 xg durante 10 min e redispersar em água limpa. Decantar o sobrenadante das nanopartículas precipitadas para ajudar na remoção de nanopartículas de ouro nu ou nanopartículas de prata, que podem ter sido formadas.

3. Conversão da Shell para Silver Sulfeto

1. Pesar enxofre elementar num 200: 1 razão molar em relação ao prata utilizado na fase anterior do experimento. Para 10 ml de shell núcleo Au / Agpartículas e uma concha de 5 nm, dissolve-se 3 ml de oleilamina e 1,5 ml de ácido oleico em 10 ml de tolueno.
   1. Concentra-se os colóides de prata, por meio de centrifugação a 21130 xg durante 10 min e dispersar em 1 ml de água.
      Nota: Este passo ajuda a aumentar a eficiência da extracção da fase aquosa para a fase orgânica após a formação da concha de prata.
2. Adicione os colóides, gota a gota à solução de enxofre sob agitação durante 1 hora.
   Nota: A solução ficará azul escuro (cascas mais finas) para roxo (escudos mais grossos) como o sulfurization vai para a conclusão.
3. Centrifugar a solução coloidal a 4000 xg durante 10 min, depois a reacção foi agitada 2 horas para remover a água e de enxofre que não reagiu a partir da solução. Re-dispersar as nanopartículas em tolueno limpo com ultra-sons, se necessário.
   1. Sonicar as nanopartículas num sonicador de banho durante 30 segundos a 1 minuto, a fim de dispersar em tolueno.
      Nota: oleilamina excesso ou oleicoácido pode cair para fora da solução e pode ser removido após esta etapa por decantação da solução do sólido branco.

4. troca catiônica

1. Adicione o precursor de metal através da dissolução do nitrato de metal em 1 ml de metanol, para fazer uma solução de 0,2 M de Cd _(NO3) ou Zn (NO _3).
   Nota: uma solução 0,8 M pode ser usado para conchas espessas para diminuir a quantidade de metanol na solução.
   1. Misturar a solução de metal com as nanopartículas sem casca-sulfeto de prata em uma razão molar 1: 1 com a prata. Aquece-se a 50 ° C durante escudo de cádmio e 65 ° C para os reservatórios de zinco sob uma atmosfera de azoto.
2. Adicionar tri-butil-fosfina em uma 500: 1 razão molar em relação ao precursor de metal. Os tempos de reacção são 2 horas para o cádmio e 20 horas para o zinco.
3. Purificar por meio de centrifugação a 21130 xg durante 10 minutos a fim de remover quaisquer CDs isolados ou nanopartículas ZnS que podem ter sido formadas. Dispersa-se o nanopart sedimentadasicles para um solvente não polar como hexanos limpa tal, tolueno ou clorofórmio.

5. Ligand Exchange de Oleilamina

1. Misturar a solução de nanopartículas com 1,5 vezes o volume proporção de etanol a uma solução coloidal em tolueno num tubo de centrifugação. Centrifugar a 4.000 xg durante 10 min para sedimentar as nanopartículas.
2. Lavam-se as nanopartículas com etanol e centrifuga-se mais uma vez para recolher as partículas sólidas.
   Nota: As partículas podem ser armazenados nesta fase, mas a remoção do etanol é necessário para evitar a agregação.
3. Ligar ligandos com um grupo de ligação nucleofílico à superfície através de sites catiônicos não ligados na casca. ácido 11-mercaptoundecanóico e ácido 3,4-diaminobenzóico são moléculas adequadas que deixam as nanopartículas solúvel em água.
   1. Dispersar as nanopartículas para a solução de ligando em grande excesso, de concentração cerca de 10 vezes mais elevados do que as moléculas nativas de oleato. Agitar as partículas em temperatura ambiente overnight para permitir o deslocamento de quaisquer moléculas oleato residuais.
   2. Centrifugar a solução a 4000 xg durante 10 min. Lavam-se as partículas sedimentadas com metanol e centrifugar a 4000 xg durante 10 min, mais uma vez para recolher as nanopartículas sólidas.

Resultados

Normalizado espectros de absorvância de nanopartículas de ouro com três surfactantes diferentes, são mostradas na Figura 1. Os agentes tensioactivos utilizados são oleilamina, tetradecil trimetil cloreto de amónio (TTAC), e cetil trimetil cloreto de amónio. tensioactivos e CTAC TTAC mostrar mais estreita banda de absorção de ressonância de plasmão.

A quantidade de agente redutor não só afecta a FWHM mas a posi...

Discussão

As nanopartículas de ouro

A fim de garantir alta qualidade nanopartículas shell core, uma amostra monodispersa de nanopartículas de ouro deve primeiro ser sintetizado como um modelo. ^28,29,30 Nós modificamos a síntese de nanopartículas de ouro para produzir de cadeia longa terciárias nanopartículas em vez de oleilamina-tampado aminas-tampado nanopartículas. nanopartículas cobertas de oleilamina mostra uma ressonância de plasmão bastante estreito, indicativo da gama de tamanhos mon...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
MilliQ Water	Millipore	Millipore Sistema de purificação de água Millipore	água com resistividade de 18 MΩ foi utilizada em todos os experimentos
Cloreto de ouro (II) trihidratado	Sigma Aldrich	520918	usado como precursor de ouro para síntese de nanopartículas
Cloreto de cetil trimetil amônio (CTAC)	TCI America	H0082	usado como surfactante para nanopartículas de ouro
Borano terc-butil amina	Sigma Aldrich	180211	usado como agente redutor para nanopartículas de ouro
Nitrato de prata	Sigma Aldrich	204390	usado como fonte de prata para aplicação em concha
Ácido ascórbico	Sigma Aldrich	A0278	usado como agente redutor para aplicação em concha de prata
Pó de enxofre	Acros	199930500	usado como fonte de enxofre para conversão de concha de sulfeto de prata
Oleylamina	Sigma Aldrich	O7805	usado como surfactante para conversão de casca de sulfeto de prata
Oleylamina	Sigma Aldrich	364525	usado como surfactante para conversão de casca de sulfeto de prata
nitrato de cádmio tetrahidratado	Sigma Aldrich	642405	usado como fonte de cádmio para troca catiônica
nitrato de zinco hexahidratado	Fisher Scientific	Z45	usado como fonte de zinco para troca catiônica
Ácido 11-mercaptoundecanóico	Sigma Aldrich	450561	usado como ligante solúvel em água durante a troca de ligantes
Ácido 3,4-diaminobenzóico	Sigma Aldrich	D12600	usado como ligante solúvel em água durante a troca de ligantes
Espectrofotômetro de absorção UV-Vis	Cary	50 Bio	usado para monitorar o espectro de absorção de soluções
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	usado para analisar o tamanho das nanopartículas sintetizadas. As grades TEM foram adquiridas do
espectrofotômetro	Perkin Elmer	Spec 100	usado para monitorar a composição química da superfície das nanopartículas após a troca de ligantes.