Waiting
Processando Login

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Строительство и систематические симметричные Исследования из серии супрамолекулярных кластеров с двойная или тройная аммония Triphenylacetates

Published: February 15, 2016 doi: 10.3791/53418
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material and Life Science, Graduate School of Engineering, Osaka University

Abstract

Функции кластеров в нано или к югу от наномасштабе существенно зависят от не только видов их компонентов, но также соглашениям или симметрии, их компонентов. Поэтому мероприятия в кластерах были точно охарактеризованы, особенно для металлических комплексов. В противоположность этому, характеризации молекулярных механизмов в супрамолекулярных кластеров, состоящих из органических молекул ограничены нескольких случаях. Это потому, что строительство супрамолекулярных кластеров, особенно получивших серию супрамолекулярных кластеров, затруднено из-за низкой стабильности нековалентных связей сравните ковалентных связей. С этой точки зрения, использование органических солей является одним из наиболее полезных стратегий. Серия из супрамолекул может быть построена путем комбинации определенной органической молекулы с различными противоионами. Особенно, первичные карбоксилаты аммония пригодны в качестве типичных примеров супрамолекул потому различных видов карбоновых кислоти первичные амины коммерчески доступны, и это легко изменить их комбинации. Ранее было показано, что первичные triphenylacetates аммония с использованием различных видов первичных аминов конкретно построить супрамолекулярные кластеры, которые состоят из четырех аммониевых и четырех triphenylacetates собранных заряда при содействии водородных связей, в кристаллах, полученных из неполярных растворителях. Это исследование демонстрирует применение специфической конструкции супрамолекулярных кластеров в качестве стратегии для проведения систематическое симметричный исследование для выяснения корреляции между молекулярными механизмами в супрамолекул и видов и количества их компонентов. Таким же образом с двоичными солей, состоящих из triphenylacetates и одного вида первичных аммониевых, тройных органических солей, состоящих из triphenylacetates и двух видов аммониевых построить супрамолекулярном кластеры, получая серию супрамолекулярных кластеров с различными видами и количеством компонентов,

Introduction

Супрамолекул увлекательные и важные научные цели из-за их уникальных функций, таких как строительство супрамолекулярных архитектур, чувствуя ионов и / или молекул, и хиральных разделений, возник из их молекулярных способностей распознавания с использованием гибких нековалентных связей 1-11. В молекулярных признания, симметрия супрамолекулярных ансамблей является одним из наиболее важных факторов. Несмотря на важность, он по-прежнему трудно разработать супрамолекул с желаемыми симметрий за счет гибкости в количестве и видах компонентов, а также углы и расстояния без ковалентных связей.

Уточнение корреляций между симметрий супрамолекул и их компонентов на основе систематических исследований является полезной стратегией для достижения желаемых строительство супрамолекул. Для этой цели супрамолекулярными кластеры были выбраны в качестве исследовательских целей, так как они состоят из ограниченного числа компонентовd доступом анализу теоретически 12-14. Однако, вопреки комплексов металлов, существует ограниченное количество отчетов, составляющих супрамолекулярных кластеров из-за низкой стабильности нековалентных связей для поддержания надмолекулярной структуры 15,16. Такая низкая стабильность также становится проблемой в получении серию супрамолекулярных ансамблей, которые имеют те же самые виды структур. В этом исследовании, с зарядовой помощь водородные связи органических солей, которые являются одним из самых надежных нековалентных связей 17-20, в основном используется для построения конкретных супрамолекулярных ансамблей преимущественно 21-32. Следует также отметить, что органические соли состоят из кислот и оснований, и, таким образом, многочисленные виды органических солей легко получить просто смешиванием различных комбинаций кислот и оснований. Особенно, органические соли полезны для систематических исследований, потому что комбинации определенного компонента с различными видами контрионов привести к тем же типам supramoлекулярные сборок. Поэтому, можно сравнить структурные различия супрамолекулярных ансамблей на основе видов противоионов.

В предыдущих работах, супрамолекул с 0-мерный (0-D), 1-мерный (1-D), и 2-мерный (2-D) водородных связей сети первичными карбоксилатов аммония были подтверждены и охарактеризованы с точки зрения хиральности 32. Эти многомерные супрамолекул являются важными исследовательскими целями в иерархической конструкции кристаллической 27, а также приложения, эксплуатирующие их размерность. Кроме того, характеристика водородных связей сетей даст важные знания о роли биологических молекул, потому что все аминокислот имеют аммоний и карбоксильные группы. Обеспечение руководящих принципов, чтобы получить эти супрамолекул отдельно дает им дополнительные возможности в приложениях. В этих супрамолекул, строительство супрамолекулярных кластеров с 0-D водородных связей сетей relativelу трудно, как показано в статистическом изучении 28. Тем не менее, после уточнения факторов для построения надмолекулярных кластеров, они избирательно построены, а также ряд надмолекулярных кластеров было получено 21-25,32. Эти работы позволяют проводить систематическую симметричный исследование супрамолекулярных кластеров уточнить компонентов зависит от симметричных характеристик надмолекулярных кластеров. Для этого, надмолекулярной кластеры первичных triphenylacetates аммония имеют интересные особенности, то есть их топологическая разнообразие в водородных связей сетей 24,32, который будет отражать их симметричные функции, а также хиральных конформации компонентных тритил (рис 1а и 1b). Вот методологий для построения серию супрамолекулярных кластеров с использованием первичных triphenylacetates аммония и для характеристики симметричных особенностей супрамолекулярных кластеров демонырисунке. Ключи для построения надмолекулярных кластеров введение объемных групп тритил и перекристаллизации из органических солей из неполярных растворителях. Бинарные и тройные первичной аммония triphenylacetates были подготовлены для строительства супрамолекулярных кластеров. Кристаллографические исследования из точек зрения топологий водородных связей сетей 24,32, топологий (конформации) предоставления тритил 33,34 и расположения молекул как аналогов octacoordinated многогранников 12 (рис 1c) показал компонентов зависит от симметричных характеристик надмолекулярных кластеров 25.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Получение монокристаллов, состоящих из первичных аммония Triphenylacetates

  1. Подготовьте органические соли, первичные triphenylacetates аммония (Рис. 1А)
    1. Растворите triphenylacetic кислоту (ТППС, 0,10 г, 0,35 ммоль) и первичного амина: п -butylamine (п Бу, 2,5 х 10 -2 г, 0,35 ммоль), изобутиламин (isoBu, 2,5 х 10 -2 г, 0,35 ммоль), т -butylamine (т Bu, 2,5 х 10 -2 г, 0,35 ммоль), или трет -amylamine (т Am, 3,0 х 10 -2 г, 0,35 ммоль) вместе в метаноле (20 мл) в ТППС: амин = 1: 1 молярное соотношение для приготовления бинарных органических солей.
    2. В случае тройных органических солей, растворите ТППС (0,10 г, 0,35 ммоль) и два вида первичных аминов: п Bu (1,3 х 10 -2 г, 0,17 ммоль) - т Bu (1.3 х 10 -2 г, 0,17 ммоль ), п Бу (1,3 х 10 -2 г, 0,17 ммоль) - т Am (1,5 х 10 -2 г, 0,17 ммоль), изоБу (1,3 х 10 -2 г, 0,17 ммоль) - т Bu (1,3 х 10 -2 г, 0,17 ммоль), или isoBu (1,3 х 10 -2 г, 0,17 ммоль) - т Am (1,5 х 10 -2 г , 0,17 ммоль), вместе в метаноле (20 мл) в TPAA: аминные-1: амин-2 = 2: 1: 1.
    3. Упаривают все решения с помощью роторного испарителя (40 ° C, 200 мм рт.ст.), получая органические соли: TPAA- н Бу, ТППС-isoBu, TPAA- т Bu, TPAA- т Am, TPAA- п бу- т Bu, TPAA- п бу- т Am, ТППС-isoBu- т Bu, и ТППС-isoBu- т Am.
  2. Подготовьте монокристаллов, состоящих из надмолекулярных кластеров.
    1. Растворите каждого из органических солей (5,0 мг) в стеклянную пробирку в толуоле (0,30 мл) в качестве неполярного хорошем растворителе, который был выбран потому, что супрамолекулярными кластеры предпочтительно изготовлены в неполярной среде. Для органических солей TPAA- т Bu, TPAA- т Am, ТППС-isoBu- т Bu, и ТППС-isoBu- т Am, тепло толуол до тO 40 ° C, чтобы растворить их.
    2. Добавить гексан: 0,5 мл, 0,5 мл, 0,5 мл, 2 мл, 2 мл, 1 мл, и 0,5 мл, к раствору органических солей TPAA- н Бу, ТППС-isoBu, TPAA- т Am, TPAA- п бу- т Bu, TPAA- н Бу - т Am, ТППС-isoBu- т Bu, и ТППС-isoBu- т Am, соответственно, как слабый растворитель, чтобы уменьшить растворимость органической соли, для решения органической соли исключением TPAA- т Bu.
    3. Хранить стабильный раствор при комнатной температуре в стеклянной пробирке, получая монокристаллов в течение суток.
  3. Подтверждение органический образование соли преобразованием Фурье инфракрасного (ИК-Фурье) спектры 35,36.
    1. Смешайте монокристаллы органической соли с бромидом калия (KBr) в соотношении 1: 100 весовое.
    2. Измельчите смесь на агатовой ступке, пока она не станет однородной порошкообразной смеси.
    3. Пополнить круглый штамп (диаметр 5 мм) с порошкообразной смеси и сделать шарик через рressing его с пресс-гранулятор.
    4. Поместите шарик в ИК-Фурье спектрометр, и выполнять измерения (совокупное количество: 16, разрешение: 1 см -1).

2. Кристаллографические исследования

  1. Возьмите высокое качество монокристалла органической соли TPAA- т Am из стекла флакона в парафин на стеклянную пластину. Кристалл выглядит однородным под стереомикроскопа, означая кристалл не узлы нескольких кристаллов, но монокристалла, и имеет размер кристаллов вокруг 0,3 до 1 мм без трещин.
  2. Поместите монокристалла на петле.
  3. Установите петлю с монокристалла во монокристаллического рентгеноструктурного оборудования.
  4. Выбрать коллиматор: 0.3, 0.5, 0.8 или 1 мм, в зависимости от максимального размера монокристалла.
  5. Начало подготовительного измерение монокристаллического дифракции рентгеновских лучей для сбора рентгеновские дифрактограммы 37,38 из монокристалла с использованием единственного грrystal рентгеноструктурный оборудование (источник излучения: графит монохромати- Cu K α (λ = 1,54187 Å), время экспозиции: 30 сек (определить исходя из размера кристалла), детектор: например пластина с изображениями, кристалл к детектору расстояние: 127,40 мм, температура: 213,1 K, количество кадров: 3).
  6. Определить возможные параметры кристаллической и установить условия: время экспозиции, углы рентгеновской экспозиции: ω, χ, и φ, и количество кадров, для следующих измерений на основе результата указанного выше подготовительного измерения.
  7. Начало регулярного измерения монокристалла дифракции рентгеновских лучей, чтобы собрать рентгеновские дифрактограммы 37,38 из монокристаллов с помощью монокристалла дифракции рентгеновских лучей оборудования в условиях (источник излучения: графит монохромати- Cu K a (λ = 1,54187 Å), детектор: например пластина с изображениями, кристалл к детектору расстояниеANCE: 127,40 мм, температура: 213,1 K).
  8. Решить кристаллическую структуру из дифракционных картин прямыми методами, SIR2004 39 или SHELXS97 40, результаты полным-матрицы процедуры наименьших квадратов с использованием всех наблюдаемых отражений на основе F 2. Уточнить все неводородных атомов с параметрами анизотропных смещений, и поместите атомы водорода в идеальных позиций с параметрами изотропных смещению относительно связанных атомов, отличных от водорода, а не очищенных. Выполните эти вычисления, используя программное обеспечение, такие как CrystalStructure 41.
  9. Повторите процедуры от шагов 2,1 до 2,8 с некоторыми изменениями из условий: размер коллиматора, временем экспозиции рентгеновского излучения для подготовительных измерений и регулярных измерений и углов рентгеновского облучения: Q, χ, и φ, и количество кадров для монокристаллов органических солей: TPAA- п бу- т Bu, TPAA- п бу- <EM> т Am, ТППС-isoBu- т Bu, и ТППС-isoBu- т Am раскрыть свои кристаллические структуры.
  10. Получить кристаллические структуры органических солей: TPAA- н Бу (refcode: MIBTOH) 22, ТППС-isoBu (refcode: GIVFEX) 24, и TPAA- т Bu (refcode: GIVFIB) 23 лет из Кембриджского структурной базы данных 42, используя программное обеспечение, Завоевание 43, или запрос форма 44.
  11. Исследовать супрамолекулярных кластеров в структуре кристаллов с помощью компьютерной графики с использованием программного обеспечения, таких как ртуть 45-48 и PyMOL 49; Определить точечной группы симметрии водородных связей шаблонов в супрамолекулярных кластеров путем сравнения полученных моделей с ранее классифицированных те (рис 1b) и хиральных конформации тритил как Л или А (рис 1а).
  12. Охарактеризовать многогранные черты супрамолекулярных кластеров в каждом из кристаллических структурорганических солей.
    1. Удалить все атомы в супрамолекулярных кластеров атомов углерода и азота компонента карбоксилатных анионов и катионов аммония исключением.
    2. Сделать связи между атомами углерода и азота из которых оригинал карбоксилатные и аммониевые катионы, соединенных водородными связями.
    3. Измерение расстояний между углерод-углеродных и атомов азота азота и установить границы для принятия дальнейших связей (5,3 и 4,1 А в течение углерод-углерод и азот-азот расстояниях, соответственно, в данном исследовании).
    4. Проведение дальнейших связей между углерод-углеродных и атомов азота-азотных которых расстояния менее 5,4 и 4,2 А соответственно.
    5. Определить получившиеся многогранники органических солей: ТППС-isoBu, TPAA- т Bu, TPAA- т Ам, ТППС-isoBu- т Bu, и ТППС-isoBu- т АМ, как транс -bicapped октаэдра (т бо), треугольная додекаэдр (тд), тд, тд, и тд, соответственно, considerinОсь вращения г (С 3 или С 2), а также число сторон многогранников.
    6. Сделать дополнительные облигации полученных многогранников в органических солей: TPAA- н Бу, TPAA- н бу- т Бу, и TPAA- н бу- т Am, рассматривая число сторон, элементов симметрии и межмолекулярных взаимодействий в надмолекулярных кластеров потому что они имеют меньше стороны, чем идеальных: ТД, т Бо, и квадратный антипризмы (SA).
    7. Определить многогранник соли TPAA- н Бу как SA, сделав два сложения облигации из-за его симметрии C 2 и 14 оригинальных облигации. Определить другие многогранники органических солей TPAA- п бу- т Бу и TPAA- п бу- т Am качестве тд в зависимости от их симметрии C 2 и "полос" в тритильная групп по всему супрамолекулярного кластера. А именно, тритил в супрамолекулярных кластеров тройных органических солей образуют4; полосы "по взаимозацепляющихся свои три фенильных колец и многогранник тд имеет стороны, соединяющие четыре кислоты (рис 1c (II)), то есть они имеют схожие структурные особенности.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Органические формирование соль ТППС и первичных аминов были подтверждены ИК-Фурье измерений. Кристаллические структуры органических солей были проанализированы с помощью измерений рентгеновского дифракции монокристалла. В результате, те же виды супрамолекулярных кластеров, которые состоят из четырех аммониевых и четырех triphenylacetates зарядом при содействии водородных связей (рис 1а), были подтверждены во всех монокристаллов органических солей, независимо от видов и количества составные аммония, (Таблица 1, рисунок 2). Этот результат применим к системного изучения симметричного уточнения компонентов зависит от симметричных разновидностей супрамолекулярных кластеров.

Согласно систематических симметричных исследований по супрамолекулярных кластеров, было установлено, что хиральности и многогранные черты супрамолекулярных кластеров (рис 1б и 1с) зависит от видов и количества составных первичных аммониевых. Двоичный супрамолекулярная кластер TPAA- н Бу имеет ахираль D 2 D водородных связей сети от топологической точки зрения. D 2 d является символом обозначениях Шенфлису и обозначает, что существует три двукратные оси, которые перпендикулярны друг другу, а также две вертикальные зеркальные плоскости, проходящие между двумя двукратными осей. В супрамолекулярной кластера, его компоненты расположены в квадрат антипризма (SA) способом с двукратными осей вращения или C 2 симметрии (рис 3а). Это полиэдральное особенность осветляют путем замены компонентного молекулы с представительными атомов: атомов углерода в карбоксилат-анионов и атомами азота аммониевых катионов, и делает новые связи между углерод-углерод, углерод-азот, и атомы азота азота зависимостина расстояниях атомов. Супрамолекулярная кластер имеет рацемические, Λ: Δ = 2: 2, тритил. Бинарные супрамолекулярными кластеры TPAA- т Bu и TPAA- т Am, имеющие ахиральных S 4 водородные связи сетей, также рацемические, Λ: Δ = 2: 2, тритил (3С и 3D). В этих случаях, а также их узлы расположены в треугольной додекаэдра (TD) манеры, которые имеют С 2 симметрию в соответствии с той же анализа со случаем надмолекулярной кластера TPAA- н Бу. Вопреки этих случаях, бинарный супрамолекулярная кластер ТППС-isoBu имеет ахираль C S водородных связей сети, которая не двукратное ось вращения, а псевдо-три раза ось вращения (рис 3b). Этот результат симметрии в хиральных групп тритил как Л: Δ = 1: 3 (и наоборот). А именно, когда тритил группа с Л конформациинаходится на оси вращения псевдо-трехкратном, другие тритил с б конформации вокруг оси (и наоборот). Кроме того, молекулярная расположение в кластере супрамолекулярного принадлежит транс -bicapped октаэдра (т BO) способом с трехкратным оси вращения, или C 3 симметрии. Из этих исследований, можно сказать, что если водородных связей сети (или многогранник) имеет С 2 или (псевдо-) С 3 симметрию, то тритил предпочитают образованием рацемического Л: & delta = 2: 2, или хиральную Л : Δ = 1: 3 (и наоборот) конформации, соответственно, в двоичном супрамолекулярного кластера.

В отличие от случая бинарных супрамолекулярных кластеров, тройных супрамолекулярных кластеров TPAA- п бу- т Bu, TPAA- н бу- т Am, ТППС-isoBu- т Бу, и ТППС-isoBu- т Am, имеющихС 2 / С 2 ', D 2 D, D 2 D, и D 2 D водородных связей сети, соответственно, имеют разные характеристики (рисунок 4). Все они имеют двукратные оси вращения, или С 2 симметрии, в водородной связи сети, но тритиловые группы имеют хиральность как Л: А = 0: 4 (и наоборот). Этот результат показывает, что введение третьего компонента приводит к уменьшению симметрии в супрамолекулярных кластеров, демонстрируя полезность органических солей для индуцирования хиральности. Следует отметить, что хиральность тритил используются в хиральных колонках 33,34. Дальнейшие исследования на тройных супрамолекулярных кластеров показал, что тритил были сцеплены друг с другом в супрамолекулярных кластеров (рисунок 5). Это intermesh может быть одним из главныхфактором формирования хирального Л: Δ = 0: 4 (и наоборот) конформации от предоставления хиральности одного из тритильная группы к другим. Эта возможность соединения между четырьмя анионами ТППС схожи с конструктивной особенностью этого TD (фигуре 5b), и, таким образом многогранники тройных супрамолекулярных кластеров легко определяются как тд по комбинации того же анализа со случаем бинарного супрамолекулярного кластера.

Рисунок 1
Рисунок 1: Характеристики водородных связей супрамолекулярных кластеров (а) Формирование водородных связей супрамолекулярных кластеров.. Химическая структура (I) triphenylacetates хиральными тритил конформации: левая (Л) и правые (Δ) и (II) первичные аммония, занятых в данном исследовании. (Б) топологической классификации водородной связисети супрамолекулярных кластеров. Точечная группа симметрии описывается символы шёнфлиса. (С) Полиэдральные меры: (I) правильный куб (RC) (II) треугольная додекаэдр (тд) (III) транс -bicapped октаэдр (т бо) и (IV) квадрат антипризма (SA). Эта цифра была изменена и адаптирована с разрешения Cryst. . Рост Des 15 (2), 658 - 665, DOI: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) Американское химическое общество.

фигура 2
Рисунок 2: Структуры супрамолекулярных кластеров Структуры супрамолекулярных кластеров (а) двоичных органических солей:. (Я) TPAA- н Бу (II) TPAA-isoBu (III) TPAA- т Bu, и (IV) TPAA- т Am, и (б) тройные соли органические: (I) TPAA- п бу- т Bu (II) TPAA- п бу- т Am (III) ТППС-isoBu- тБу, и (IV) ТППС-isoBu- т Am. Все супрамолекулярных кластеров строятся ионных пар анионов ТППС и катионов первичных аммония. Водородные связи представлены в голубом пунктирными линиями. Эта цифра была изменена и адаптирована с разрешения Cryst. . Рост Des 15 (2), 658 - 665, DOI: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) Американское химическое общество.

Рисунок 3
Рисунок 3:. Полиэдральные супрамолекулярными кластеры бинарных органических солей Структуры многогранных супрамолекулярных кластеров бинарных органических солей (а) TPAA- н Бу (SA) (б) ТППС-isoBu (т бо) (с) TPAA- т Bu (тд) и (d) TPAA- т Am (тд). (Я) Полный состав супрамолекулярном кластера и (II) многогранного расположением компонентов, которые представлены атомами углерода карбоксилатных групп иатомы азота аммония групп, в надмолекулярной кластера. Тритил с Л или А конформации окрашены в светло-розовый или светло-голубой, соответственно. Символ 'C 2 *' означает, что два раза ось вращения является псевдо симметрии. Аммоний окрашены в зеленый цвет. Атомы водорода опущены для ясности. Эта цифра была изменена и адаптирована с разрешения Cryst. . Рост Des 15 (2), 658 - 665, DOI: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) Американское химическое общество.

Рисунок 4
Рисунок 4:. Полиэдральные супрамолекулярными кластеры тройных органических солей Структуры многогранных супрамолекулярных кластеров тройных органических солей (а) TPAA- п бу- т Bu (тд) (б) TPAA- п бу- т Am (тд) (с) ТППС -isoBu- т Bu (тд), и (d) ТППС-isoBu- т Am (тд).(Я) Полный состав супрамолекулярном кластера и (II) многогранного расположением компонентов, которые представляют атомами углерода карбоксилат-анионы и атомами азота аммониевых катионов, в супрамолекулярного кластера. Тритил с Л или А конформации окрашены в светло-розовый или светло-голубой, соответственно. Аммоний окрашены в зеленый цвет для н Бу и isoBu и оранжевым т Bu и т Am. Атомы водорода опущены для ясности. Эта цифра была изменена и адаптирована с разрешения Cryst. . Рост Des 15 (2), 658 - 665, DOI: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) Американское химическое общество.

Рисунок 5
Рисунок 5: Договоренности тритил в тройных супрамолекулярных кластеров (ТППС-isoBu- т AM) Манеры инте.rmesh между двумя из четырех групп тритил (пронумерованных от 1 до 4): (I) 1 и 2, (б) 2 и 3, (III) 3 и 4, и (IV) 4 и 1. (б) Схематическое представление структуры 'Band », состоящего из тритил зацеплением и что в треугольной додекаэдра. В тритил с б конформации окрашены в светло-голубой. В аммония,: isoBu и т Am, окрашены в зеленый и оранжевый, соответственно. Эта цифра была изменена и адаптирована с разрешения Cryst. . Рост Des 15 (2), 658 - 665, DOI: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) Американское химическое общество.

D 2 d
Записи Топология тритил хиральность многогранник Ссылка Код или CCDC нет.
TPAA- н Бу Λ: Δ = 2: 2 са MIBTOH [а]
ТППС-isoBu С S Λ: Δ = 1: 3
Λ: Δ = 3: 1 		т бо GIVFEX [б]
TPAA- т Bu S 4 Λ: Δ = 2: 2 TD GIVFIB [с]
TPAA- т Am S 4 Λ: Δ = 2: 2 TD 973395 [d]
TPAA- п бу- т Bu С 2 / С 2 ' Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		TD 973399 [d]
TPAA- п бу- т Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		TD 973398 [d]
ТППС-isoBu- т Bu D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		TD 973397 [d]
ТППС-isoBu- т Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		TD 973396 [d]

Таблица 1: Характеристика надмолекулярных кластеров [а] - [d]: См. Рефов. 22, 24, 23 и 25, соответственно. Эта таблица была изменена и адаптирована с разрешения Cryst. Рост Des.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Серия супрамолекулярных кластеров с закрытыми водородных связей сетей был успешно построен и характеризуется с точки зрени хиральности и многогранных функций с использованием органических солей TPAA, который имеет тритил, и различных видов и сочетаний первичных аминов. В этом методе, критические шаги введение молекулы с объемистым тритил и перекристаллизации солей органических состоящих из ионов молекул и контр из неполярных растворителях. Это происходит потому, супрамолекулярная кластер имеет структуру перевернутой мицеллярный, то есть ионные водородные связи и гидрофобные углеводороды внутри и снаружи, соответственно. Таким образом, супрамолекулярная кластер является стабильным и селективно построены в неполярных средах.

Хотя супрамолекулярная кластера всегда имеет четыре аммониевые и четыре triphenylacetates, можно ввести два вида аммониевых, а также своего рода аммония, давая Суpramolecular разнообразие кластеров путем формирования тройных супрамолекулярных кластеров в дополнение к бинарным. Такая гибкость в формировании надмолекулярной кластеров приводит к эффективным систематических симметричных исследований для выяснения зависимость не только видов, но и число компонентов и предлагает потенциал для достижения мульти-функциональных групп супрамолекулярных кластеров. Следует также отметить, что высокое качество монокристаллов органических солей легко получить, и таким образом их кристаллические структуры были выявлены одном анализе кристалл рентгеновского излучения. Напротив, всего в нескольких структурах октамерных кластеров воды, из которых водородных связей сетей аналогичны супрамолекулярных кластеров и их топология была классифицирована теоретически 13, были экспериментально подтверждены 50,51. Это преимущество обусловлено фактами, что супрамолекулярными кластеры являются стабильными за счет надежных заряда при содействии водородных связей и эффективно, упакованных в кристаллическом состояниииз-за их кубические как форм.

Способ с использованием органических солей является одним из наиболее полезных подходов к достижению предсказание и / или контроль супрамолекулярных и кристаллических структур, основанных на систематических исследований. В данном исследовании продемонстрировано, что введение тритил приводит к селективному строительства супрамолекулярных кластеров. Надмолекулярной кластеры с конкретными симметричных свойств могут быть построены после уточнения их контрионов-зависимой симметричных функций. Например, сообщается, что супрамолекулярными кластеры, состоящие из triphenylmethylammonium сульфонатов построить алмазоиды пористые органические соли 52. Результаты, полученные в этом исследовании показывают возможность контролировать строительство алмазоид и еще неизвестных типов пористых структур путем изменения компонентов. Кроме того, введение другого конкретного фрагментов (например линейные длинные алкильные цепи) может привести к строительству еще один уникальный супрамолекул(Например супрамолекулярными слои) 29-31. Систематическое симметричные исследования этих супрамолекул может способствовать достижению на основе компонентов контроль симметрии супрамолекул и кристаллов. Кроме того, хотя супрамолекулярными кластеры, состоящие из карбоксилатов и аммониевых ограничиваются кластеров с восьми компонентов: четыре аммониевых и четырех карбоксилатов, можно настроить составные числа с помощью фосфоновые кислоты вместо карбоновых кислот. Это происходит потому, фосфоновые кислоты имеют две кислотные протоны, и, таким образом они могут образовывать более разнообразные сети водородных связей, чем карбоновые кислоты, которые имеют только один кислотный протон. Открытия и систематические симметричные исследования дальнейших новых и функциональных супрамолекулярных кластеров принесет захватывающее будущее в материальных науках, а также инженерии кристаллов.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Triphenylacetic acid Aldrich T81205-10G
n-Butylamine TCI B0707
Isobutylamine TCI I0095
tert-Butylamine TCI B0709
tert-Amylamine TCI A1002
Methanol Wako 131-01826 hazardous substance
Toluene Wako 204-01866 hazardous substance
Hexane Wako 085-00416
KBr Wako 165-17111

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lehn, J. -M. Supramolecular Chemistry. , Wiley-VCH. (1995).
  2. Lehn, J. -M. Perspectives in Supramolecular Chemistry-From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (11), 1304-1319 (1990).
  3. Lehn, J. -M. From Supramolecular Chemistry towards Constitutional Dynamic Chemistry and Adaptive Chemistry. Chem. Soc. Rev. 36 (2), 151-160 (2007).
  4. Fabbrizzi, L., Poggi, A. Sensors and Switches from Supramolecular Chemistry. Chem. Soc. Rev. 24 (3), 197-202 (1995).
  5. Zeng, F., Zimmerman, S. C. Dendrimers in Supramolecular Chemistry: From Molecular Recognition to Self-Assembly. Chem. Rev. 97 (5), 1681-1712 (1997).
  6. Joseph, R., Rao, C. P. Ion and Molecular Recognition by Lower Rim 1,3-Di-conjugates of Calix[4]arene as Receptors. Chem. Rev. 111 (8), 4658-4702 (2011).
  7. Kinbara, K., Hashimoto, Y., Sukegawa, M., Nohira, H., Saigo, K. Crystal Structures of the Salts of Chiral Primary Amines with Achiral Carboxylic Acids: Recognition of the Commonly-Occurring Supramolecular Assemblies of Hydrogen-Bond Networks and Their Role in the Formation of Conglomerates. J. Am. Chem. Soc. 118 (14), 3441-3449 (1996).
  8. Tamura, R., et al. Mechanism of Preferential Enrichment, an Unusual Enantiomeric Resolution Phenomenon Caused by Polymorphic Transition during Crystallization of Mixed Crystals Composed of Two Enantiomers. J. Am. Chem. Soc. 124 (44), 13139-13153 (2002).
  9. Megumi, K., Arif, F. N. B. M., Matumoto, S., Akazome, M. Design and Evaluation of Salts between N-Trityl Amino Acid and tert-Butylamine as Inclusion Crystals of Alcohols. Cryst. Growth Des. 12 (11), 5680-5685 (2012).
  10. Davey, R. J., et al. Racemic Compound Versus Conglomerate: Concerning the Crystal Chemistry of the Triazoylketone, 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)pentan-3-one. CrystEngComm. 16 (21), 4377-4381 (2014).
  11. Iwama, S., et al. Highly Efficient Chiral Resolution of DL-Arginine by Cocrystal Formation Followed by Recrystallization under Preferential-Enrichment Conditions. Chem. Eur. J. 20 (33), 10343-10350 (2014).
  12. Connelly, N. G., Damhus, T., Hartshorn, R. M., Hutton, A. T. Nomenclature of Inorganic Chemistry − IUPAC Recommendations 2005. , RSC Publishing. Cambridge, U.K. (2005).
  13. McDonald, S., Ojamäe, L., Singer, S. J. Graph Theoretical Generation and Analysis of Hydrogen-Bonded Structures with Applications to the Neutral and Protonated Water Cube and Dodecahedral Cluster. J. Phys. Chem. A. 102 (17), 2824-2832 (1998).
  14. Xantheas, S. S., Dunning, T. H. Jr Ab initio. Studies of Cyclic Water Cluster (H2O)n, n = 1-6. I. Optimal Structures and Vibrational Spectra. J. Chem. Phys. 99 (11), 8774-8792 (1993).
  15. MacGillivray, L. R., Atwood, J. L. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds. Nature. 389 (6650), 469-472 (1997).
  16. Liu, Y., Hu, A., Comotti, A., Ward, M. D. Supramolecular Archimedean Cages Assembled with 72 Hydrogen Bonds. Science. 333 (6041), 436-440 (2011).
  17. Mautner, M. The Ionic Hydrogen Bond. Chem. Rev. 105 (1), 213-284 (2005).
  18. Ward, M. D. Charge-Assisted Hydrogen-Bonded Networks. Struct. Bond. 132, 1-23 (2009).
  19. Holman, K. T., Pivovar, A. M., Ward, M. D. Engineering Crystal Symmetry and Polar Order in Molecular Host Frameworks. Science. 294 (5548), 1907-1911 (2001).
  20. Ward, M. D. Design of Crystalline Molecular Networks with Charge-Assisted Hydrogen Bonds. Chem. Commun. 47, 5838-5842 (2005).
  21. Tohnai, N., et al. Well-Designed Supramolecular Clusters Comprising Triphenylmethylamine and Various Sulfonic Acids. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (13), 2220-2223 (2007).
  22. Yuge, T., Tohnai, N., Fukuda, T., Hisaki, I., Miyata, M. Topological Study of Pseudo-Cubic Hydrogen-Bond Networks in a Binary System Composed of Primary Ammonium Carboxylates: An Analogue of an Ice Cube. Chem. Eur. J. 13 (15), 4163-4168 (2007).
  23. Sada, K., et al. Well-defined Ion-pair Clusters of Alkyl- and Dialkylammonium Salts of a Sterically-Hindered Carboxylic Acid. Implication for Hydrogen-bonded Lys Salt Bridges. Chem. Lett. 33 (2), 160-161 (2004).
  24. Yuge, T., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Guest-Induced Topological Polymorphism of Pseudo-Cubic Hydrogen Bond Networks-Robust and Adaptable Supramolecular Synthon. CrystEngComm. 10 (3), 263-266 (2008).
  25. Sasaki, T., et al. Chirality Generation in Supramolecular Clusters: Analogues of Octacoordinated Polyhedrons. Cryst. Growth Des. 15 (2), 658-665 (2015).
  26. Hisaki, I., Sasaki, T., Tohnai, N., Miyata, M. Supramolecular-Tilt-Chirality on Twofold Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 18 (33), 10066-10073 (2012).
  27. Sasaki, T., Hisaki, I., Tsuzuki, S., Tohnai, N., Miyata, M. Halogen Bond Effect on Bundling of Hydrogen Bonded 2-Fold Helical Columns. CrystEngComm. 14 (18), 5749-5752 (2012).
  28. Yuge, T., Sakai, T., Kai, N., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Topological Classification and Supramolecular Chirality of 21-Helical Ladder-Type Hydrogen-Bond Networks Composed of Primary Ammonium Carboxylates: Bundle Control in 21-Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 14 (10), 2984-2993 (2008).
  29. Sada, K., et al. Organic Layered Crystals with Adjustable Interlayer Distances of 1-Naphthylmethylammonium n-Alkanoates and Isomerism of Hydrogen-Bond Networks by Steric Dimension. J. Am. Chem. Soc. 126 (6), 1764-1771 (2004).
  30. Tanaka, A., et al. Supramolecular Chirality in Layered Crystals of Achiral Ammonium Salts and Fatty Acids: A Hierarchical Interpretation. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (25), 4142-4145 (2006).
  31. Sada, K., et al. Multicomponent Organic Alloys Based on Organic Layered Crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (43), 7059-7062 (2005).
  32. Sasaki, T., et al. Characterization of Supramolecular Hidden Chirality of Hydrogen-Bonded Networks by Advanced Graph Set Analysis. Chem. Eur. J. 20 (9), 2478-2487 (2014).
  33. Okamoto, Y., Honda, S., Yashima, E., Yuki, H. Complete Chromatographic Resolution of Tris(acetylacetonato)cobalt(III) and Chromium(III) on an Optically Active Poly(triphenylmethyl methacrylate) Column. Chem. Lett. 12 (8), 1221-1224 (1983).
  34. Nakano, T., Okamoto, Y. Synthetic Helical Polymers: Conformation and Function. Chem. Rev. 101 (12), 4013-4038 (2001).
  35. Chalmers, J. M., Griffiths, P. R. Handbook of Vibrational Spectroscopy. , Wiley. (2002).
  36. Griffiths, P. R., Delaseth, J. A. Fourier Transform Infrared Spectrometry. , 2nd ed, John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  37. Stout, G. H., Jensen, L. H. X-Ray Structure Determination: A Practical Guide. Wiley-Interscience. , 2nd ed, (1989).
  38. Massa, W. Crystal Structure Determination. , Springer. (2004).
  39. Burla, M. C., et al. SIR2004: an Improved Tool for Crystal Structure Determination and Refinement. J. Appl. Cryst. 32 (2), 115-119 (2005).
  40. Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX. Acta Cryst. A. 64 (1), 112-122 (2008).
  41. Rigaku. CrystalStructure 3.8: Crystal Structure Analysis Package. , The Woodlands, TX, USA. (2007).
  42. Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million Crystal Structures and Rising. Acta Cryst. B: Structural Science. 58 (3), 380-388 (2002).
  43. Bruno, I. J., et al. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B: Structural Science. 58 (3), 389-397 (2002).
  44. Cambridge Crystallographic Data Centre. Cambridge Strucural Database Access From. , Available from: https://summary.ccdc.cam.ac.uk/structure-summary-form (2015).
  45. Macrae, C. F. Mercury CSD 2.0 - New Features for the Visualization and Investigation of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 41 (2), 466-470 (2008).
  46. Macrae, C. F. Mercury: Visualization and Analysis of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 39 (3), 453-457 (2006).
  47. Bruno, I. J. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B. 58 (3), 389-397 (2002).
  48. Taylor, R., Macrae, C. F. Rules Governing the Crystal Packing of Mono- and Di-alcohols. Acta Cryst. B. 57 (6), 815-827 (2001).
  49. Schrödinger, L. L. C. The PyMOL Molecular Graphics System, Version 1.7.1.6. , (2015).
  50. Gruenloh, C. J., Carney, J. R., Arrington, C. A., Zwier, T. S., Fredericks, S. Y., Jordan, K. D. Infrared Spectrum of a Molecular Ice Cube: The S4 and D2d Water Octamers in Benzene-(Water)8. Science. 276 (5319), 1678-1681 (1997).
  51. Blanton, W. B., et al. Synthesis and Crystallographic Characterization of an Octameric Water Complex (H2O)8. J. Am. Chem. Soc. 121 (14), 3551-3552 (1999).
  52. Yamamoto, A., et al. Diamondoid Porous Organic Salts toward Applicable Strategy for Construction of Versatile Porous Structures. Cryst. Growth Des. 12 (9), 4600-4606 (2012).

Tags

Химия выпуск 108 многогранники кластеры супрамолекул Водородные связи хиральности аммоний карбоксилаты органических кристаллов Топология Топография найденные группой Супрамолекулярная химия Систематическое изучение
Строительство и систематические симметричные Исследования из серии супрамолекулярных кластеров с двойная или тройная аммония Triphenylacetates
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T.,… More

Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T., Yamamoto, A., Hisaki, I., Tohnai, N., Miyata, M. Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates. J. Vis. Exp. (108), e53418, doi:10.3791/53418 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter