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Artigo de método

Preparação de Carbono nanofolhas à Temperatura Ambiente

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DOI:

10.3791/53505

⸱

8 de março de 2016

 ,  ,  ,  ,  , 
1Institute of Materials, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), 2Colloid Chemistry Department, Max Planck Institute of Colloids and Interfaces

Neste artigo

Resumo

Apresentamos a síntese de um hexaino anfifílico e seu uso na preparação de nanofolhas de carbono na interface ar-água a partir de uma monocamada auto-montada desses precursores moleculares reativos e ricos em carbono.

Resumo

Moléculas anfifílicas equipadas com um segmento "oligoyne" reativo e rico em carbono, consistindo de ligações triplas carbono-carbono conjugadas que se auto-montam em agregados definidos em meio aquoso e na interface ar-água. No estado agregado, os oligoínos podem então ser carbonizados sob condições amenas, preservando a morfologia e a funcionalização química incorporada. Essa nova abordagem fornece acesso direto a nanomateriais de carbono funcionalizados. Neste artigo, apresentamos uma abordagem sintética que nos permite preparar anfifílicos de carboxilato de hexaino como irmãos ricos em carbono de ésteres típicos de ácidos graxos por meio de uma série de reações repetidas de bromação e acoplamento cruzado do tipo Negishi. Os compostos obtidos são projetados para se auto-montar em monocamadas na interface ar-água, e mostramos como isso pode ser alcançado em uma calha de Langmuir. Assim, a compressão das moléculas na interface ar-água desencadeia a formação do filme e leva a uma camada densamente compactada das moléculas. A carbonização completa dos filmes na interface ar-água é então realizada por reticulação da camada de hexaino à temperatura ambiente, usando a irradiação UV como um leve estímulo externo. As mudanças na camada durante este processo podem ser monitoradas com a ajuda da espectroscopia de reflexão-absorção infravermelha e da microscopia de ângulo de Brewster. Além disso, uma transferência dos filmes carbonizados para substratos sólidos pela técnica de Langmuir-Blodgett nos permitiu provar que eram nanofolhas de carbono com dimensões laterais da ordem de centímetros.

Introdução

Bidimensionais nanoestruturas de carbono atrair uma atenção significativa devido às propriedades eléctricas, térmicas, mecânicas, bem como em circulação relatados 1-5. Estes materiais são esperados para promover o progresso técnico nas áreas de compósitos poliméricos 6, dispositivos de armazenamento de energia 7 e eletrônica molecular 8-10. Apesar dos esforços de investigação intensiva nos últimos anos, no entanto, o acesso a grandes quantidades de nanomateriais de carbono bem definidas é ainda limitada, o que impede a sua aplicação em grande escala em aplicações tecnológicas 11,12.

nanomateriais de carbono são acessíveis por qualquer uma das top-down ou abordagens bottom-up. Abordagens típicas, como técnicas de esfoliação 13 ou processos de alta energia em superfícies 14-16 oferecem a possibilidade de obter materiais com um alto grau de perfeição estrutural e desempenho muito bom. No entanto, o isolamento e purificação do the produtos continua sendo um desafio, ea produção em larga escala de materiais nanoestruturados definidos é difícil 12. Por outro lado, as abordagens de baixo para cima pode ser empregue que se baseiam na utilização de precursores moleculares, a sua disposição em estruturas definidas, e uma carbonização subsequente que produz as nanoestruturas de carbono 17-23. Neste caso, os próprios precursores são mais complexos e a sua preparação, muitas vezes requer múltiplos passos de síntese. Estas abordagens podem oferecer um alto grau de controle sobre as propriedades químicas e físicas dos materiais resultantes e pode fornecer um acesso directo aos materiais adaptados. No entanto, a conversão dos precursores para nanomateriais de carbono é tipicamente realizada a temperaturas acima de 800 ° C, o que leva a uma perda da funcionalização química incorporado 24-27.

As limitações acima referidas foram abordados em nosso grupo, empregando oligoynes altamente reativas que a CAn ser convertidos em nanomateriais de carbono à temperatura ambiente 28,29. Em particular, compostos anfifílicos que compreendem um grupo de cabeça hidrófilo e um segmento hexayne são acessíveis através de uma sequência de bromação e reacções de acoplamento cruzado de Negishi mediada por paládio 30,31. A conversão destas moléculas precursoras na estrutura alvo ocorre na ou abaixo da temperatura ambiente, após irradiação com luz UV. A elevada reactividade dos compostos anfifílicos oligoyne faz com que a utilização de modelos macios, tais como a interface ar-água ou de interfaces de líquido fluido, possível. Em investigações anteriores, nós preparamos com sucesso vesículas a partir de soluções de amphiphiles hexayne glicosídeo 28. A ligação cruzada destas vesículas foi conseguida em condições suaves, por irradiação de UV das amostras. Além disso, recentemente preparado monocamadas auto-montadas de hexaynes com um grupo de cabeça carboxilato de metilo e uma cauda hidrofóbica alquilo na interface ar-água, em uma calha de Langmuir. O pacote densamenteed precursores moleculares foram então convertidos em diretamente nanofolhas carbono auto-suportados, à temperatura ambiente por meio de irradiação UV. Em abordagens relacionadas precursores moleculares definidos recentemente têm sido utilizados para a preparação de dois-dimensionalmente nanofolhas estendidos na interface ar-água 32-38.

O objetivo deste trabalho é dar uma visão geral concisa, prática das etapas gerais de síntese e fabricação que permitem a preparação de nanofolhas de carbono de amphiphiles hexayne. O foco é na abordagem experimental e questões de preparação.

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Protocolo

Atenção: Por favor certifique-se de consultar as folhas de dados de materiais de segurança pertinentes (MSDS) antes da utilização de quaisquer compostos químicos. Alguns dos produtos químicos utilizados nestas sínteses são altamente tóxicos e cancerígenos. nanomateriais preparados podem ter riscos adicionais em comparação com o seu homólogo granel. É imperativa a utilização de todas as práticas de segurança adequadas ao realizar reações (exaustor) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça de corpo inteiro, sapatos fechados). Salvo disposição em contrário os seguintes procedimentos envolvem técnicas de Schlenk padrão 39.

1. Preparação do Precursor 29,31 Molecular

  1. Síntese de 4-tritylphenyl 10 (trimetilsilil) deca-5,7,9-triynoate (1)
    Nota: Os compostos necessários para a subsequentemente descrito passos sintéticos pode ser directamente preparado de acordo com procedimentos publicados na literatura 29,31. chromatograp camada finaHY (TLC), bem como cromatograf ia em coluna são realizadas de acordo com procedimentos laboratoriais padrão 39,40.
    1. Dissolve-se 1,4-bistrimethylsilylbutadiene (7,82 g, 40,3 mmol) em tetra-hidrofurano seco (THF, 50 ml) numa atmosfera inerte, num tubo de Schlenk equipado com um septo. Agita-se a mistura e arrefece-se para uma temperatura de 0 ° C por imersão do frasco num banho de gelo.
    2. Adiciona-se lentamente metil-lítio complexo de brometo de lítio (17,9 mL, 2,2 M em Et2O, 39,3 mmol) a esta solução por meio de seringa. Remover o banho de arrefecimento e deixar a mistura aquecer até à temperatura ambiente e deixar agitar durante 30 min.
    3. Mergulha-se o tubo de Schlenk num banho de gelo e arrefecer a solução a uma temperatura de 0 ° C. Lentamente, adicionar uma solução de cloreto de zinco (57,5 ml, 0,7 M em THF, 40,24 mmol) à solução agitada. Remover o banho de arrefecimento, permite que a solução aquecer até à temperatura ambiente, e agita-se a mistura durante mais 30 min.
    4. Em um balão de Schlenk, DISPERSe o catalisador de paládio por PdCl 2 (dppf) DCM (1,60 g, 1,96 mmol) em tolueno seco (300 ml) numa atmosfera inerte, e adicionar 4-tritylphenyl 6-bromohex-5-inoato de metilo (10,0 g, 19,63 mmol). Arrefece-se esta mistura a uma temperatura de 0 ° C por imersão do balão de Schlenk num banho de gelo.
    5. Transferir a solução no tubo de Schlenk contendo o acetileto de zinco para o balão de Schlenk contendo o derivado bromoacetylene e o catalisador de paládio, empregando uma cânula de transferência. Deixe a agitação mistura e monitorizar a reacção por TLC 39. Considere a reacção completa ao fim de TLC (DCM / n-heptano 2: 1; a coloração com uma solução de p-anisaldeído 39) indica que o derivado bromoacetylene (Rf: 0,64) é consumido (após aproximadamente 16 horas).
    6. Dilui-se a mistura de reacção com éter dietílico (Et2O) (300 mL) e transferir para um funil de separação. Lava-se a fase orgânica três vezes com saturaTed solução de cloreto de amónio (300 ml) e uma vez com solução de cloreto de sódio saturada (300 ml).
    7. Transferir a fase orgânica a partir do funil de separação para um balão Erlenmeyer e secar a fase orgânica sobre sulfato de sódio (100 g). Remover o sulfato de sódio por filtração e concentra-se a fase orgânica in vácuo.
    8. Purifica-se o produto em bruto por cromatografia em coluna 40 (sílica gel; diclorometano / n-heptano 1: 1), a fim de se obter o produto desejado 1 (Rf: 0,33; 7,7 g, 71%) como um sólido castanho claro. Verifique a pureza de (1) por 1 H e 13 C {1 H} RMN espectroscopia 29.
  2. Síntese de 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2)
    Nota: A síntese de 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate 2 é realizada em dois passos a partir de 4-tritylphenyl 10 (trimetilsilil) deca-5,7,9-triynoate devido a baixa observada estabilidade do intermediário triyne bromide 41.
    1. Dissolve-se 4-tritylphenyl 10- (trimetilsilil) deca-5,7,9-triynoate 1 (2,00 g, 3,63 mmol) em diclorometano seco (DCM, 15 mL) numa atmosfera inerte num balão de Schlenk de 100 mL equipado com um septo. Após a dissolução do composto, adicionar acetonitrilo anidro (MeCN, 15 ml).
    2. Proteger o frasco de Schlenk de luz com folha de alumínio e adiciona-se N-bromo-succinimida (679 mg, 3,81 mmol), bem como fluoreto de prata (484 mg, 3,81 mmol). Agita-se a mistura resultante durante 8 horas à temperatura ambiente e monitorar o progresso da reacção por TLC. Considere a reacção completa ao fim de TLC (DCM / n-heptano 1: 1; detecção com uma solução de p-anisaldeído 39 como o agente de coloração) indica que o material de partida (1) (Rf: 0,33) é consumido (após cerca de 3 horas) .
    3. Dilui-se a mistura reaccional com DCM (30 ml) e transferi-lo para um funil de separação. Lavou-se a orgânicafase seis vezes com uma solução aquosa 1 M de cloreto de hidrogénio (60 ml) e uma vez com uma solução de cloreto de sódio aquosa saturada (60 ml).
    4. Transferir a fase orgânica a partir do funil de separação para um balão Erlenmeyer e secar a fase orgânica sobre sulfato de sódio (50 g). Filtra-se a fase orgânica e concentra-se o filtrado em vácuo para aproximadamente 10 ml, enquanto protege-la completamente da luz.
    5. Adicionar tolueno seco (20 ml) e concentra-se a mistura mais uma vez sob vácuo até um volume de aproximadamente 5 ml.
    6. Dissolve-se 1-trimethylsilyloctadeca-1,3,5-triyne (2,28 g, 7,26 mmol) em THF seco (20 ml) numa atmosfera inerte, num tubo Schlenk de 100 ml equipado com um septo de borracha. Arrefece-se a solução a uma temperatura de 0 ° C por imersão do tubo de Schlenk num banho de gelo.
    7. Adiciona-se lentamente metil-lítio complexo de brometo de lítio (3,22 mL, 2,2 M em Et2O, 7,08 mmol) e manter a temperatura da mistura a0 ° C durante 45 min.
    8. A esta mistura, adicionar lentamente uma solução de cloreto de zinco (10,37 ml, 0,7 M em THF, 7,26 mmol). Após a adição estar completa, agita-se a mistura resultante durante mais 45 minutos.
    9. Em paralelo, dispersar o catalisador de paládio por PdCl 2 (dppf) o DCM (296 mg, 0,36 mmol) em tolueno seco (100 ml) numa atmosfera inerte num balão de Schlenk de 500 mL equipado com um septo de borracha. Arrefece-se a mistura a uma temperatura de 0 ° C por imersão do frasco num banho de gelo.
    10. Adiciona-se lentamente n-butil-lítio (0,29 ml, 2,5 M em n-hexano, 0,73 mmol) à dispersão do catalisador de paládio em tolueno seco. Remover o banho de gelo depois da adição estar completa, agita-se a mistura durante 10 min à temperatura ambiente, e em seguida arrefecer a uma temperatura de 0 ° C.
    11. Adicionar a solução de tolueno concentrada contendo o 4-tritylphenyl 10-bromodeca-5,7,9-triynoate (10 ml, 3,63 mmol) através de uma seringa simultaneamente com o acetileto de zinco assimlução (ver acima), que é adicionada através de uma cânula de transferência do tubo de Schlenk. Proteger o balão com a mistura reaccional da luz com folha de alumínio.
    12. Monitorizar o progresso da reacção por TLC (DCM / n-heptano 1: 1; detecção com uma solução de p-anisaldeído 39 como o agente de coloração). Após consumo completo do 4-tritylphenyl 10-bromodeca-5,7,9 triynoate (Rf: 0,34; depois de aproximadamente 48 horas), diluir a mistura com Et 2 O (100 ml) e transferi-lo para um funil de separação. Lava-se a fase orgânica três vezes com uma solução aquosa saturada de cloreto de amónio (200 ml) e uma vez com uma solução de cloreto de sódio aquoso saturado (200 ml).
    13. Transferir a fase orgânica para um balão Erlenmeyer e seque-a sobre sulfato de sódio (80 g). Filtra-se a fase orgânica e concentra-se o filtrado in vácuo.
    14. Purifica-se o produto em bruto por cromatografia em coluna 40 (siligel ca; DCM / n-heptano 1: 1) para se isolar 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (Rf: 0,43; 0,60 g, 23%) como um sólido castanho. Verificar a pureza do (2) por 1 H e 13 C {1 H} espectroscopia de RMN 29.
  3. Síntese de éster metílico do octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3)
    1. Dissolve-se 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (208 mg, 0,289 mmol) em DCM (15 ml) numa atmosfera inerte num balão de Schlenk de 100 ml, e adicionar metanol ( 10 mL).
    2. Proteger o balão da luz com folha de alumínio, e adicionar metanolato de sódio (31 mg, 0,578 mmol).
    3. Agita-se a mistura resultante durante 30 min à temperatura ambiente. Em seguida, dilui-se com DCM (15 mL), transferir para uma ampola de decantação, lavagem uma vez com uma solução de cloreto de hidrogénio aquoso 1 M (30 ml), e uma vez com solução de cloreto de sódio aquosa saturada (30 ml).
    4. Transferir a fase orgânica para um balão Erlenmeyer e seque-a sobre sulfato de sódio (30 g). Filtra-se a fase orgânica e concentra-se o filtrado in vácuo.
    5. Purifica-se o produto em bruto por cromatografia em coluna 40 (sílica gel; DCM / n-pentano 1: 1) para isolar metil octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3) (Rf: 0,62) como um solução amarela. Armazenar o produto desta reacção como uma solução diluída de DCM (10 ml) para minimizar qualquer decomposição.
    6. Transferir aproximadamente 3 ml da solução de reserva para um rodada castanho-vidro balão de fundo e adicionar CDCl 3 (5 ml). Concentra-se a solução para cerca de 1 ml em vácuo, adicionar CDCl 3 (5 ml), e concentra-se a solução para cerca de 1 ml em vácuo. Realizar 1 H e 13 C {1 H} espectroscopia de RMN com esta solução para verificar a pureza de (3) 29.
  4. Liofilização daMetil Ester e Preparação de uma solução de estoque
    1. Prepara-se uma solução de estoque de concentração definida (c = 1 mM) para as experiências na interface ar-água. Transferir uma fracção da solução diluída de metilo octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate em DCM a uma tarada 50 ml castanho-vidro balão de fundo redondo e concentra-se a solução para cerca de 1 ml sob vácuo.
    2. Ligue o balão para uma linha de vácuo e mergulhar o balão em azoto líquido, a fim de congelar a solução concentrada. Depois de a mistura ter solidificado completamente, aplicar vácuo (aproximadamente 5 x 10 -3 mbar) ao balão e retirar o balão do azoto líquido.
    3. Após remoção completa do solvente residual, pesar o frasco enquanto protege da luz. Prepara-se uma solução de estoque de concentração definida c = 1 mM, por adição da quantidade apropriada de clorofórmio. Proteger a solução estoque da luz e armazená-lo a uma temperatura de -15 ° C.

Formação 2. Filme do Hexayne amphiphile no ar-água de Interface

Nota: Todas as experiências na interface ar-água são realizadas de politetrafluoroetileno com interface de computador-calhas de Langmuir com um (ou dois) barreiras. As calhas estão equipados com uma microbalança pressão com uma superfície de Wilhelmy placa de papel de filtro. Um termostato externo é usado para manter a temperatura da água ultrapura subfase, a 20 ° C. As calhas de Langmuir são colocadas numa caixa selada para evitar a contaminação da interface. Antes medições são realizadas, a pureza da superfície nua é verificada por compressão. Todas as configurações de Langmuir experimentais utilizados são calibrados antes da utilização, empregando um método de calibração de dois pontos: a superfície da água nu para 0 mN / m, bem como a transição de segunda ordem a partir de uma for inclinada para um estado não inclinado de ácido esteárico 42, que não é sensível às alterações da temperatura no temperat utilizadosgama ure. Isso garante medições fiáveis ​​e comparáveis.

  1. Medição da Pressão-a área de superfície isotérmica e determinação do módulo de compressibilidade
    1. Utilize uma seringa para espalhar cuidadosamente 100 ul da solução diluída de estoque (3) em DCM / clorofórmio (c = 1 mmol / L) na superfície da água ultrapura em uma calha de Langmuir.
    2. Deixar a calha de Langmuir para equilibrar durante 15 min permitindo que o solvente se evapore.
    3. Comprime-se a camada com uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo a área de superfície da gamela de Langmuir com as barreiras. Simultaneamente medir a pressão à superfície com a microbalança pressão de superfície equipado com uma placa de Wilhelmy papel de filtro. Continuar a compressão da camada até uma queda na pressão de superfície indica o colapso da película.
    4. Repita as medições isotermas de pressão de área de superfície como descrito no 2.1.1-2.1.3 duas vezescom uma calha de Langmuir limpo para assegurar a reprodutibilidade dos resultados.
    5. Determinar o módulo de compressão a partir da isotérmica de a camada de acordo com a seguinte relação 43
      C s -1 = - A (∂ Π / ∂ A) T
      onde A é a área molecular médio e a pressão Π superfície.
  2. Investigação da Estabilidade da Camada abaixo e acima do Planalto na Isotérmico
    1. Espalhe uma alíquota de 100 ul da solução diluída de estoque (3) em água ultra-pura em uma calha de Langmuir.
    2. Deixar a calha de Langmuir para equilibrar durante 15 min permitindo que o solvente se evapore.
    3. Comprimir a camada de superfície a uma pressão de 8 mN / m com uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo a área de superfície da gamela de Langmuir com as barreiras. Continuar a compressão da camada até que a medida surpressão atinge cara 8 mN / m e definir as barreiras de modo que esta pressão de superfície é mantida a um valor constante.
    4. Monitorar o desenvolvimento da área de superfície como as barreiras da calha de Langmuir ajustar ao longo de 45 min para manter uma pressão de corte constante de 8 mN / m.
    5. Comprimir a camada a uma pressão superficial de 23 mN / m com uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo ainda mais a área da superfície da gamela de Langmuir com as barreiras. Definir as barreiras de modo que a pressão de superfície é mantida constante a 23 mN / m.
    6. Monitorar o desenvolvimento da área de superfície como as barreiras da calha de Langmuir ajustar ao longo de 45 min para manter uma pressão de corte constante de 23 mN / m.
  3. Caracterização da camada por Espectroscopia de Infravermelho Reflexão-absorção
    Nota: A fim de registar os espectros de infravermelho (IV), um espectrómetro de FT-IR equipado com um telureto de mercúrio e cádmio arrefecido com azoto líquido (HCT) detector é utilizado e este último está ligado a uma unidade de reflexão de ar / água externa. O feixe de IR é guiado para fora do espectrômetro e focado sobre a superfície da água ultrapura da calha Langmuir termostatizada. Luz de p -polarization a um ângulo de incidência menor (40 °) do ângulo de Brewster era usado para as medições. A calha de Langmuir para medições de IR consiste em dois compartimentos: um compartimento na, o sistema de monocamada de amostra é espalhada, enquanto o outro compartimento contém a água ultrapura subfase como referência. Um sistema de transporte controlado por computador é utilizado para mover a calha, de modo que se quer a amostra ou o compartimento de referência é iluminado. Para eliminar o sinal de vapor de água a partir dos espectros, calcular o espectro de reflexão-absorção de acordo com a log (R / R 0), com o espectro de reflectância de feixe único do compartimento de referência (R 0) como um fundo para a reflectância de feixe único espectroda monocamada (R) a partir do compartimento da amostra. Manter a pressão de vapor de água constante, colocando toda a configuração experimental em uma caixa hermeticamente fechada. Em todos os experimentos, use uma velocidade de resolução e um scanner de 8 cm -1 e 20 kHz, respectivamente. Usar um polarizador de rede de arame para polarizar o feixe incidente IR. Co-adicionar os espectros com p luz -polarized mais de 400 scans. Executar uma linha de base de correcção para permitir uma comparação entre os espectros.
    1. Espalhe uma alíquota de 100 ul da solução diluída de estoque (3) em água ultra-pura em uma calha de Langmuir compreendendo uma configuração de espectroscopia de infravermelhos de reflexão de absorção (Irra).
    2. Deixar a calha de Langmuir para equilibrar durante 15 min permitindo que o solvente se evapore.
    3. Comprimir a camada de superfície a uma pressão de 1 mN / m com uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo a área de superfície da gamela de Langmuir com as barreiras. Monitorar o pré superfíciessure por meio da microbalança de pressão com uma superfície de Wilhelmy placa de papel de filtro e definir as barreiras da calha de Langmuir de modo que uma pressão de superfície de 1 mN / m é mantida.
    4. Grave um espectro de IV com p -polarized luz com um ângulo de incidência de 40 ° 44,45.
    5. Comprimir a camada a uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo ainda mais a área da superfície da gamela de Langmuir com as barreiras para que as pressões de superfície de 3, depois 5, e finalmente 8 mN / m são obtidos conforme indicado por a superfície de pressão microbalança. Os espectros de ficha com luz p -polarized a um ângulo de incidência de 40 ° para cada uma destas pressões superficiais, mantendo constante o último 44,45.

3. A carbonização de um Hexayne amphiphile monocamada à Temperatura Ambiente

Nota: Todas as experiências na interface ar-água são realizadas como descrito acima. irradi UVção é levada a cabo usando um 250 W dopado com gálio halogeneto de metal lâmpada UV (UV-luz Tecnologia, Birmingham, Reino Unido). Para carbonizations de filmes na interface ar-água, a caixa que envolve a calha de Langmuir é cuidadosamente removido ou aberto para o lado, e a lâmpada é colocada a 50 cm de distância da superfície da água, assegurando que a interface ar-água é coberto na cone de luz UV. Durante a iluminação, a temperatura da subfase é mantida a 20 ° C utilizando o termostato da calha de Langmuir. Todas as experiências de carbonização são realizadas a uma pressão de superfície de 8 mN / m. A esta pressão uma embalagem apertada dos anfifílicos é assegurada, enquanto, ao mesmo tempo, a monocamada exibe uma elevada estabilidade.

  1. Investigação da carbonização por Irra Spectroscopy and Measurement Isotérmico
    Nota: Irra espectros são registados como descrito acima 44,45.
    1. Espalhe uma alíquota de 100 ul da solução diluída de estoque (3) em água ultra-pura ema calha Langmuir compreendendo uma configuração de espectroscopia no infravermelho de reflexão de absorção (Irra).
    2. Deixar a calha de Langmuir para equilibrar durante 15 min permitindo que o solvente se evapore.
    3. Comprimir a camada a uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo a área de superfície da gamela de Langmuir com as barreiras de modo que uma pressão de superfície de 8 mN / m, é obtida tal como medido pela microbalança pressão superficial equipada com uma placa de Wilhelmy papel de filtro. Definir as barreiras da calha de Langmuir de modo que uma pressão de superfície de 8 mN / m é mantida.
    4. Grave um espectro de IV com p -polarized luz com um ângulo de incidência de 40 ° 44,45.
    5. remova cuidadosamente a caixa que envolve a calha Langmuir. Montar a lâmpada UV para uma posição de apoio e colocá-lo cerca de 50 cm de distância da superfície da água, assegurando que a interface é coberto no cone da luz UV.
    6. Após a confirmação de que a monocamada é aindacomprimido a uma pressão de superfície de 8 mN / m como medido pela microbalança pressão de superfície, definir as barreiras da calha de Langmuir de modo que eles são fixos na posição actual.
    7. Expor a interface ar-água à luz UV. Pare a irradiação, rodando a lâmpada após um total de 40 min de irradiação. Monitorizar e registar a alteração da pressão superficial pelo microbalança pressão superfície equipada com uma placa de Wilhelmy papel de filtro ao longo do curso da irradiação.
    8. Coloque a calha de Langmuir na caixa selada, a fim de evitar uma contaminação da interface. Deixe a configuração a equilibrar durante 30 min. Definir as barreiras da calha de Langmuir para manter a pressão de superfície observado pelo microbalança pressão superficial após a irradiação.
    9. Grave um espectro de IV com p -polarized luz com um ângulo de incidência de 40 ° 44,45.
  2. Investigação da Carbonized filme por Brewster Ângulo Microscopy
    Nota: microscopia de ângulo de Brewster (BAM) experiências são realizadas em um interface de computador-Langmuir calha feito por medida juntamente com um ângulo de Brewster microscópio tal como descrito noutro local 46,47. As isotérmicas de pressão superficial são medidas continuamente ao longo do curso dos experimentos de microscopia. A resolução lateral é de cerca de 4 mm com a configuração utilizada. software de processamento de imagem simples é usado para melhorar o contraste das micrografias.
    1. Espalhe uma alíquota de 100 ul da solução diluída de estoque (3) em água ultrapura na calha de Langmuir alinhado com o ângulo de Brewster microscópio.
    2. Deixar a calha de Langmuir para equilibrar durante 15 min, permitindo que o solvente se evapore.
    3. Comprimir a camada de superfície a uma pressão de 8 mN / m com uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo a área de superfície da gamela de Langmuir com as barreiras. Monitorar a pressão de superfície por meio dos pres superfícieCertifique-se microbalança equipado com um papel Wilhelmy placa de filtro e definir as barreiras da calha de Langmuir de modo que uma pressão de superfície de 8 mN / m é mantida.
    4. Grave micrografias BAM a essa pressão de superfície 46,47.
    5. Cuidadosamente abra a caixa que envolve a calha Langmuir. Montar a lâmpada UV para uma posição de apoio e colocá-lo cerca de 50 cm de distância da superfície da água, assegurando que a interface é coberto no cone da luz UV.
    6. Certifique-se de que a monocamada ainda é comprimida a uma pressão de superfície de 8 mN / m e fixar a posição das barreiras da calha de Langmuir.
    7. Expor a interface ar-água à luz UV. Pare a irradiação, rodando a lâmpada desligada depois de um total de 40 min. Monitorizar e registar a alteração da pressão de superfície ao longo do curso da irradiação.
    8. Micrografias registro BAM após a irradiação 46,47.
    9. Utilize uma agulha para manipular o nanosheet carbono na interface ar-água,e utilizar o BAM para monitorizar o movimento do nanosheet carbono. Aplicando pressão ao nanosheet de carbono conduz a uma ruptura da folha.
    10. Grave micrografias BAM da folha de ruptura 46,47.
  3. Transferência de Langmuir-Blodgett de uma camada UNCARBONIZED e um Nanosheet carbono da interface ar-água a um substrato sólido
    Nota: A safira (Al 2 O 3) substratos são limpos antes de serem transferidos através de um tratamento básico piranha e armazenado em água ultrapura 48 antes da utilização. Um par de pinças ligadas a um braço mecânico é colocada verticalmente por cima de uma calha de Langmuir com uma cavidade apropriadamente profunda para a transferência de Langmuir-Blodgett (LB) de camadas a partir da interface ar-água 49. Se a transferência de um não-carbonizada, bem como uma amostra carbonizada destina-se dentro da mesma experiência, como descrito aqui, dois pares de pinças necessitam de ser ligado ao braço mecânico a diferentes alturas de modo a que um substrato cum ser removido enquanto que o segundo substrato permanece imerso na subfase. A transferência de Langmuir-Schäfer (LS) foi realizada manualmente com microscopia eletrônica de transmissão de carbono holey grades (TEM) como um suporte 50.
    1. Instale dois substratos de safira com os dois pares de pinças, mergulhe os substratos na subfase, e limpe completamente a interface ar-água antes de se espalhar.
    2. Cuidadosamente espalhar uma alíquota de 100 ul da solução diluída de estoque (3) em DCM / clorofórmio em água ultrapura na calha de Langmuir.
    3. Deixar a calha de Langmuir para equilibrar durante 15 min permitindo que o solvente se evapore.
    4. Comprimir a camada de superfície a uma pressão de 8 mN / m com uma taxa de compressão constante de 5 A / (molécula X min), reduzindo a área de superfície da gamela de Langmuir com as barreiras. Monitorar a pressão da superfície por meio de pressão a microbalança superfície equipada com uma placa de Wilhelmy papel de filtro e definir as barreiras dea calha de Langmuir de modo que uma pressão de superfície de 8 mN / m é mantida.
    5. A fim de transferir a monocamada não carbonizada para um substrato de safira, manter a monocamada, a uma pressão de superfície de 8 mN / m, como indicado pela microbalança pressão de superfície e puxar o braço mecânico a uma velocidade de 1,2 mm / min, até o primeiro substrato é completamente removido da subfase. O segundo substrato deve ficar imersa na subfase.
    6. Cuidadosamente recuperar o primeiro substrato que leva a camada não-carbonizado a partir do par de pinças, armazená-lo sob protecção da luz e utilizá-la para a aplicação a que se destinam, quando necessário.
    7. Cuidadosamente abra a caixa que envolve a calha Langmuir. Montar a lâmpada UV para uma posição de apoio e colocá-lo cerca de 50 cm de distância da superfície da água, assegurando ao mesmo tempo que a interface é coberto no cone da luz UV.
    8. Certifique-se que a monocamada ainda é comprimido a uma pressão de superfície de 8 mN / m e fixar a positioN das barreiras.
    9. Expor a interface ar-água à luz UV. Pare a irradiação, rodando a lâmpada após um total de 40 min de irradiação. Monitorizar e registar a alteração da pressão na superfície, medida pelo microbalança pressão de superfície ao longo do curso da irradiação.
    10. A fim de transferir o filme carbonizada para um substrato de safira, definir as barreiras da calha de Langmuir de modo que a pressão superficial medida após a irradiação é mantida. Mantendo a pressão de superfície constante por as barreiras da calha de Langmuir, retrair o braço de retenção mecânico do substrato a partir da interface a uma velocidade de 1,2 mm / min, até que o substrato é completamente removido da subfase.
    11. Cuidadosamente recuperar o substrato que suporta a camada carbonizada a partir do par de pinças.
    12. Segurar uma grelha TEM carbono perfurado com um par de pinças e efectuar uma transferência LS manual da camada carbonizada a partir da interface ar-água 50. Seja tele amostra lentamente em seco uma corrente suave de azoto e efectuar microscopia electrónica de varrimento de imagem (MEV).
    13. Ficha de UV / Vis espectros de absorção da camada não carbonizado e o nanosheet de carbono em um de UV / Vis com um espectrómetro de velocidade de varrimento de 400 nm por minuto. Use um substrato de safira vazio como referência.

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Resultados

A 13 C ressonância magnética nuclear (RMN) do espectro da molécula precursora preparado 3 exibe os 12 com hibridação sp átomos de carbono do segmento hexayne com os desvios químicos correspondentes de δ = 82-60 ppm (Figura 1b). Além disso, os sinais a δ = 173 ppm e em δ = 52 ppm são atribuídos ao grupo carbonilo e de metilo de carbono do éster, respectivamente. Os sinais entre δ = 33-14 ppm são atribuídas aos carbonos alifáticos, do r...

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Discussão

O hexayne anfifilo desejado (3) é francamente preparado por bromação sequencial 52,53 e 30,31 alongamento do segmento alcino catalisada por Pd, seguido por uma reacção de desprotecção final do tritylphenyl éster (2) (Figura 1a) 29. A síntese bem sucedida é confirmada pelo espectro de 13 C RMN (Figura 1b), bem como o de UV-Vis do espectro de absorção (Figura 1c) 31,54. Isto demonstra a natureza fácil, através da qual...

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Divulgações

Os autores não têm nada a divulgar.

Agradecimentos

O financiamento do Conselho Europeu de Pesquisa (ERC Grant 239831) e uma bolsa Humboldt (BS) são reconhecidos com gratidão.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Complexo de brometo de metillítio e lítio (2.2  M solução em dietílico)Acros18129-1000ao ar, inflamável
Cloreto de zinco (0.7  Solução M em THF)Acros38945-1000ar, inflamável
1,1'-Bis(difenilfosfino)ferroceno]
dicloropaládio(II), aduto DCM 		Boro MolecularBM187
N-BromosuccinimidaAcros10745luz
Fluoreto de prataFluorochem002862-10gsensível à luz
n-Butillítio (2.5  M em hexanos)Acros21335-1000
metanolato de sódioAcros17312-0050
Tetrahidrofurano (não estabilizado, para HPLC)Fisher ChemicalsT/0706/PB17Este solvente foi seco e desgaseificado usando um sistema de purificação por solvente (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, EUA)
Tolueno (para HPLC)Fisher ChemicalsT/ 2306/17Este solvente foi seco e desgaseificado usando um sistema de purificação por solvente (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, EUA)
Acetonitrila (para HPLC)Fisher ChemicalsA/0627/17Este solvente foi seco e desgaseificado usando um sistema de purificação por solvente (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, EUA)
Diclorometano (Extra Seco sobre Peneira Molecular)Acros34846-0010
Clorofórmio (p.a.)VWR International1.02445.1000
PentanoReactolab99050Adquirido como reagente e destilado uma vez antes de usar
HeptanoReactolab99733Comprado como reagente e destilado uma vez antes do uso
DiclorometanoReactolab99375Comprado como reagente e destilado uma vez antes do uso
DiethyletherReactolab99362Comprado como grau reagente e destilado uma vez antes de usar
gel de sílica Geduran (Si 60, 40-60  µ m)Merck1115671000
Langmuir através da R& K, Termostato Potsdam
 Seringa E1 Medingen
Hamilton Modelo 1810 RN SYR
Vertex 70 FT-IR espectrômetro Unidade
(XA-511) Lâmpada UV Bruker
(250 W, lâmpada de haleto metálico dopada com Ga)Tecnologia
Microscópio de ângulo Brewster (BAM1+) NFT Gö
safiraStecher Ceramics Grades
TEM de carbono furado Quantifoil Microscópiode microscopia eletrônica (
Bruker Avance III 400)Espectrômetro
JASCO V-670JASCO
(Zeiss Merlin FE-SEM)Zeiss
sensível sensível ao sensível à inflamável e sensível ao ar externa de reflexão de ar/água Bruker de Luz UVSubstratos de eletrônico UV / Vis Bruker Microscópio eletrônico de varredura

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