Artigo de método

Métodos simples para a preparação de eletrodos a granel de metal não nobre para aplicações eletrocatalíticas

DOI:

10.3791/56087

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21 de junho de 2017

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1Faculty of Chemistry and Biochemistry, Inorganic Chemistry I, Ruhr-University Bochum, 2Fraunhofer Institute for Environmental, Safety, and Energy Technology, UMSICHT

Neste artigo

Resumo

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Um método de preparação fácil de eletrodos usando o material a granel Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 é apresentado. Este método fornece uma técnica alternativa para a fabricação de eletrodo convencional e descreve os pré-requisitos para materiais de eletrodo não convencionais, incluindo um método de teste eletrocatalítico direto.

Resumo

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O material de rocha pentlandite com a composição Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 foi sintetizado através de síntese de alta temperatura a partir dos elementos. A estrutura e a composição do material foram caracterizadas através de difração de raios X em pó (PXRD), espectroscopia de Mössbauer (MB), microscopia eletrônica de varredura (SEM), calorimetria de varredura diferencial (DSC) e espectroscopia de raios X de energia dispersiva (EDX). Dois métodos de preparação de eletrodos a granel pentlandite são apresentados. Na primeira aproximação, um pedaço de rocha pentlandita sintética é diretamente contatado através de uma ferrule de arame. A segunda abordagem utiliza pellets de pentlandite, pressionada a partir de pó finamente moído, que é imobilizado em uma caixa de Teflon. Ambos os eletrodos, ao serem preparados por um método livre de aditivos, revelam alta durabilidade durante as conversões eletrocatalíticas em comparação com os métodos comuns de revestimento por gota. Aqui apresentamos o desempenho impressionante de tais eletrodos para realizar o hidRogen evolution reaction (HER) e apresentam um método padronizado para avaliar o desempenho eletrocatalítico por métodos de cromatografia eletroquímica e de gás. Além disso, relatamos testes de estabilidade através de métodos potenciostáticos em um potencial excessivo de 0,6 V para explorar as limitações materiais dos eletrodos durante a eletrólise em condições industriais relevantes.

Introdução

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O armazenamento de fontes de energia renováveis ​​flutuantes, como a energia solar e eólica, é de interesse social significativo devido ao desvanecimento gradual dos combustíveis fósseis e à necessidade subseqüente de fontes alternativas de energia. A este respeito, o hidrogênio é um candidato promissor sustentável para uma solução de armazenamento de energia molecular devido a um processo de combustão limpo. 1 Adicionalmente, o hidrogénio pode ser utilizado como combustível ou como material de partida para combustíveis mais complexos, por exemplo , metanol. A maneira preferida para uma síntese fácil de hidrogênio usando recursos neutros em carbono é a redução eletroquímica da água usando energias sustentáveis.

Atualmente, a platina e suas ligas são conhecidas por ser os eletrocatalisadores mais eficazes para a reação de evolução do hidrogênio (HER) mostrando baixo potencial de excesso, uma taxa de reação rápida e operação em altas densidades de corrente. 2 No entanto, devido ao seu alto preço e baixa abundância natural, alSão necessários catalisadores de metais não nobres nobres. Entre a grande quantidade de catalisadores de metais de transição não preciosos alternativos, 3 especialmente dicalcogenetos de metais de transição (MX 2 ; M = Metal; X = S, Se) mostraram possuir alta atividade de HER. 4 , 5 , 6 , 7 A este respeito, recentemente apresentamos o Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 como um eletrocatalisador HER 'Strong' altamente forte e ativo. Este material naturalmente abundante é estável em condições ácidas e mostra uma alta condutividade intrínseca com uma superfície catalítica bem definida. 8

Embora tenham sido relatados numerosos materiais com altas atividades de HER, a preparação dos eletrodos é freqüentemente acompanhada de múltiplos problemas, por exemplo , reprodutibilidade e estabilidades satisfatórias (> 24 h). AdicionalE, uma vez que a condutividade intrínseca de catalisadores à base de metal de transição a granel é geralmente alta, a preparação de eléctrodos requer catalisadores nanoestruturados para permitir uma transferência eficiente de elétrons. Estes catalisadores são então convertidos em uma tinta de catalisador contendo aglutinantes tais como Nafion e o catalisador. Depois, a tinta é revestida a gota sobre uma superfície de eletrodo inerte ( por exemplo, carbono vítreo). Considerando que é razoavelmente estável a baixas densidades de corrente, uma maior resistência de contato e adesão medíocre do catalisador no suporte de eletrodo é comumente observada a altas densidades de corrente. 9 Portanto, é evidente a necessidade de métodos de preparação e materiais de eletrodo mais suficientes.

Este protocolo apresenta um novo procedimento de preparação para eletrodos altamente duráveis ​​e econômicos usando materiais a granel. O pré-requisito para tal eletrodo é uma baixa resistência intrínseca aos materiais. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 fulPreenche este critério e pode ser obtido a partir dos elementos através de uma simples síntese de alta temperatura em ampolas de sílica seladas. O material obtido é caracterizado em relação à sua estrutura, morfologia e composição utilizando difractometria de raios X em pó (PXRD), calorimetria de varredura diferencial (DSC), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectroscopia de raios X dispersiva de energia (EDX). O material sintetizado é processado para fornecer dois tipos de eletrodos a granel, a saber, os eletrodos "rock" e "pellet". O desempenho de ambos os tipos de eletrodos é então investigado usando testes eletroquímicos padrão e quantificação de H 2 realizada por cromatografia gasosa (GC). Uma comparação do desempenho de ambos os tipos de eletrodos em comparação com os experimentos de revestimento de revestimento comumente usados ​​é apresentada.

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Protocolo

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1. Síntese a alta temperatura de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8

NOTA: O procedimento aqui descrito para a síntese de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 é adotado a partir da literatura. 8 , 10 A aplicação rigorosa das rampas de aquecimento relatadas é de grande importância para evitar a formação de impurezas de fase e defeitos da ampola de sílica.

  1. Misture o ferro (1,66 g, 29,8 mmol), o níquel (1,75 g, 29,8 mmol) e o enxofre (1,70 g, 53,1 mmol) completamente numa argamassa e transferir a mistura para uma ampola de sílica (10 mm de diâmetro).
  2. Evacue a ampola durante a noite a 10 -2 mbar.
  3. Selar a ampola e colocá-la em um forno tubular.
  4. Aumente a temperatura da temperatura ambiente (RT) para 700 ° C a 5 ° C / min seguido de um passo isotérmico durante 3 h.
  5. Aumente a temperatura para 1100 ° C dentro de 30 min e kEep isotherm por 10 h.
  6. Lixar lentamente a amostra para RT desligando o forno. Crack a ampola para coletar o produto sólido. Certifique-se de separar o Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 completamente de fragmentos de vidro de sílica.

2. Caracterização física

  1. Monte um pedaço de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 de 10 mm x 5 mm x 3 mm no suporte da amostra e coloque na câmara de vácuo do instrumento SEM. Grave as imagens SEM em 650X e 6,500X de ampliação a 20 kV. Simultaneamente, use a mesma amostra para análise EDX a 4,4 kV.
  2. Para a recolha de dados PXRD, aplique pó finamente moído de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 e monte-o sobre uma bolacha de silício amorfa usando graxa de silício. Monte a bolacha no suporte da amostra e colete os dados em um modo de varredura contínua de 10-50 ° a uma taxa de varredura de 0,03 ° por 5 s usando a radiação Cu-Kα (λ = 1,5418 Â).
  3. Para a análise de Mössbauer, o pó finamente moído é usado e colocado em um copo de polioximetileno (POM). Registre os espectros de Mössbauer de campo zero a 25 ° C usando uma fonte de radiação 57 Co em uma matriz Rh.
  4. Para a análise DSC, o pó finamente moído é colocado num cadinho α-Al 2 O 3 tarado. Execute medições DSC no intervalo de RT a 1.000 ° C, registrando a curva de aquecimento e resfriamento a uma taxa de 10 ° C / min. Execute o experimento sob um fluxo de nitrogênio de alta pureza.

3. Preparação de eletrodos 'Rock'

  1. Solde um fio de cobre para uma ferrule de arame.
  2. Corte o material a granel Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 em pedaços menores (aproximadamente 5 mm x 5 mm x 5 mm).
  3. Coloque o pequeno pedaço de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 na virola de uma maneira que aprox. 2 mm de material saia da ferrula.
  4. Manter a virola e o fio de cobre com100 mm de tubo de teflon.
  5. Selar a ponta do eletrodo com cola de epóxido de dois componentes e secar o eletrodo durante a noite em condições ambientais.
  6. Molhar a ponta até que a superfície brilhante (acabamento metálico) do Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 seja exposta. Polimento adicional com papel de areia de grau fino (20, 14, 3 e 1 μm de grão) para obter uma superfície lisa.
  7. Limpe a superfície com água desionizada e deixe secar no ar.

4. Preparação de eletrodos 'Pellet'

NOTA: Os invólucros de Teflon personalizados com uma barra de latão foram utilizados como contato para eletrodos de "pelotização" (3 mm de diâmetro).

  1. Moer 50 mg de material para obter um pó fino do material Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 .
  2. Encha o pó finamente moído em uma ferramenta de compressão (3 mm de diâmetro) e pressione o material com uma força de peso máxima de 800 kg / cm 2 .
  3. Remova a pelDeixe o molde usar um suporte de distância.
  4. Aplique uma cola de prata e epóxido de dois componentes na haste de latão na cavidade da caixa de Teflon. Evite qualquer poluição da ponta do invólucro de Teflon.
  5. Coloque o sedimento na caixa de Teflon. O lado plano da pelota deve ficar acima de ~ 1 mm.
  6. Remova qualquer poluição na caixa de Teflon com um tecido de papel.
  7. Verifique o contato entre o fio de latão e a pastilha Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 com um voltímetro para garantir uma condutividade adequada.
  8. Após 12 h de cura da cola de dois componentes a 60 ° C, arrefecer o eletrodo para a temperatura ambiente.
  9. Polvilhe o eletrodo com papel de areia (20, 14, 3 e 1 μm de areia) para obter uma superfície lisa e brilhante dentro da caixa de Teflon.
  10. Limpe a superfície com água desionizada e deixe secar sob condições ambientais.

5. Ensaios eletroquímicos de eletrodos

NOTA: a experiênciaForam realizados com uma configuração padrão de três eletrodos usando o eletrodo Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 como eléctrodo de trabalho, eléctrodo Ag / AgCl (solução KCl ou solução KCl 3 M) como eletrodo de referência e fio Pt ou Pt-grid como contra-eléctrodo . Uma célula estanque aos gases equipada com uma barra de agitação foi preenchida com o eletrólito constituído por 0,5 MH2SO4 para todas as experiências eletroquímicas. O eletrólito não foi trocado durante o teste eletroquímico de um eletrodo. Todos os potenciais são referenciados a E RHE (RHE = eléctrodo de hidrogênio reversível) de acordo com E RHE = E Ag / AgCl + X + 0,059 pH com X = 0,197 V (KCl saturado) ou X = 0,210 V (KCl 3 M), a menos que seja observado de outra forma.

  1. Etapas preliminares
    1. Conecte todos os três eletrodos com os fios do potenciostato.
    2. Adicione 25 mL de eletrólito (0,5 MH 2 SO 4 ) na célula eletroquímica e ajuste o eletroPara assegurar que os eletrodos estejam totalmente imersos em solução. Posteriormente, ligue o potenciador.
    3. Ligue a agitação magnética.
  2. Limpeza electroquímica da superfície do eletrodo
    1. Execute uma experiência de voltametria cíclica (CV) para obter uma visão geral rápida dos processos eletroquímicos que podem ser observados.
    2. Defina o intervalo de potencial de 0,2 a -0,2 V com uma taxa de varredura de 100 mV / s (área de potencial não catalítico). Além disso, defina o número de ciclos para 20.
    3. Comece o processo de ciclismo e aguarde até o último ciclo terminar. Se pelo menos os últimos 3 a 4 ciclos obtidos coincidirem, a limpeza eletroquímica dos eletrodos é completada. Em caso de divergência, adicione mais ciclos até obter curvas estáveis.
  3. Medição da performance catalítica - voltametria de varredura linear
    1. Antes de iniciar o experimento, determine o valor de compensação i R fOu a configuração eletroquímica.
    2. Selecione o programa para experiências de voltametria de varredura linear (LSV) e defina o intervalo de potencial de 0,2 a -0,6 V e a taxa de varredura para 5 mV / s, incluindo o i R na experiência. Comece o experimento.
    3. Repita as experiências de varredura linear para garantir a reprodutibilidade. No caso de resultados não reprodutíveis começar de novo a partir do passo 5.2.
  4. Medição e quantificação de estabilidade
    1. Execute uma experiência de coulometria potencial controlada (CPC).
    2. Defina o potencial para -0,6 V com um tempo de experiência de pelo menos 20 h (72,000 s).
    3. Simultaneamente colete amostras de gás com uma seringa a gás do espaço de cabeça da célula selada através de um septo por cada hora durante pelo menos 4 h da experiência. Injectar as amostras em um instrumento de GC para quantificação e determinar a quantidade de hidrogênio produzido usando uma curva de calibração registrada neste instrumento.
  5. Estimativa da área de superfície eletroquímica (ESCA)
    NOTA: Não mexa a solução eletrolítica durante esta experiência.
    1. Determine a compensação i R para medir a resistência da solução.
    2. Selecione um intervalo de potencial entre 0,1 e 0 V na experiência de voltametria cíclica e defina a taxa de varredura para 10 mV s -1 . Use a correção de queda i R. Defina o número de ciclos para o experimento em 5.
    3. Repita as etapas 5.4.1) para 5.4.2) para taxas de varredura de 20, 30, 40, 50 e 60 mV s -1 .
    4. A partir das curvas CV obtidas, escolha o quinto ciclo para posterior interpretação.
    5. Determine as diferenças de densidade de corrente de carregamento (Δj = j a j c ) e trate esses valores como uma função da taxa de varredura. A inclinação linear é equivalente a duas vezes da capacitância de dupla camada C dl , que é proporcional à área de superfície eletroquímica (ECSA).
  6. ElEspectroscopia de impedância ectroquímica (EIS)
    1. Registre os espectros de impedância eletroquímica na faixa de freqüência de 50 kHz a 1 Hz no potencial de circuito aberto correspondente e um potencial excedente de 0,3 V.
    2. Trace o gráfico Nyquist dos dados recebidos para determinar a resistência à transferência de carga.

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Resultados

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A síntese bem sucedida de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 que possui a estrutura de Pentlandite é confirmada por experiências de difracção de raios X em pó devido às reflexões proeminentes (111), (311), (222), (331) e (511) presentes ( Figura 1a ). Um controle de temperatura adequado durante a reação, no entanto, é a chave para obter materiais puros em fase. Notavelmente, foram observadas soluções sólidas mono-sulfídicas (mss), uma impurez...

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Discussão

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A síntese de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 foi realizada em uma ampola selada a vácuo para evitar a oxidação do material durante a síntese. Durante a síntese, o controle de temperatura é a chave para obter um produto puro. O primeiro, passo de aquecimento muito lento, evita o superaquecimento do enxofre, o que pode causar rachaduras da ampola devido à alta pressão de enxofre. Ainda mais crucial é a prevenção de impurezas de fase como soluções sólidas de mono-sulfureto (mss) pelo aquecimento lento da...

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Divulgações

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Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

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Agradecemos a B. Konkena und W. Schuhmann por valiosas discussões científicas. Apoio financeiro pelo Fundo da Indústria Química (concessão Liebig à U.-PA) e pela Deutsche Forschungsgemeinschaft (concessão Emmy Noether à U.-PA, AP242 / 2-1).

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Ferro, póSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com12310-500G-R
Níquel, póSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com203904-25GH: 351-372-317-412;
P: 281-273-308-313-302+352
Enxofre, póSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com13803-1KG-RH: 315
Cola Epóxi de Prata EC 151 LPolytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/161010-1-Cola
Epóxi de Dois Componentes Uhu Plus EndfestUhu, http://www.uhu.com-  H: 315-319-317-411;
  P: 101-102-261-272-280-302 + 352-333 + 313-362-363-305 + 351 + 338-337 + 313
Ácido sulfúrico >95%VWR, https://ru.vwr.com231-639-5H: 290-314;
S: (1/2)-26-30-45
Tubo de PTFE--Prepare Mangas de Ferro de 8 cm de comprimento
--Conecte ao fio de cobre
Fio de Cobre---
Filme de Lapidação 3µ m, 215.9 mm x 279 mm3M, http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0232-8Polir com uma pequena quantidade de água
Filme de lapidação 1µ m, 215,9 mm x 279 mm3M, http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0266-6Polir com uma pequena quantidade de água
Lixa Lixa 20 µ m, SiC---Lixa
14 µ m, SiC---
Dremel Modelo 225Dremel, https://www.dremeleurope.com2615022565Use roda de polia de moagem para cortar 
Prensa de Pellets FeitaMão-
Placa de Agitação---
Referência GAMRY 600Instrumentos GAMRY, https://www.gamry.com-
Forno Gero 30-3.000 ° Chttp://www.carbolite-gero.de-
ampola de vidro de quartzofeita à mão-de
vácuo--
prensa hidráulica--
à bomba

Referências

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