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Artigo de método

Síntese de alta pureza da gravitação assimétrica Dialkylphosphinic ácido Extractants

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DOI:

10.3791/56156

⸱

19 de outubro de 2017

 ,  ,  , 
1School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, 2Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University

Neste artigo

Resumo

É apresentado um protocolo para a síntese de alta pureza da gravitação assimétrica dialkylphosphinic ácido extractants, tomando (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimetilpentil) ácido fosfínico como exemplo.

Resumo

Apresentamos a síntese de (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimetilpentil) ácido fosfínico como exemplo para demonstrar um método para a síntese de alta pureza da gravitação assimétrica dialkylphosphinic ácido extractants. Hipofosfito de sódio baixo tóxico foi escolhido como a fonte de fósforo para reagir com olefinas um (2,3-dimetil-1-buteno) para gerar um ácido monoalkylphosphinic intermediário. Amantadina foi adotada para remover o subproduto de ácido dialkylphosphinic, pois apenas o ácido monoalkylphosphinic pode reagir com amantadina para formar um sal de ácido amantadine∙mono-alkylphosphinic, enquanto o ácido dialkylphosphinic não pode reagir com amantadina devido a sua grande estérico. O ácido monoalkylphosphinic purificado foi então reagiu com olefinas B (diisobutylene) para produzir ácido dialkylphosphinic da gravitação assimétrica (NSDAPA). O ácido monoalkylphosphinic não tenha reagido pode ser facilmente removido por um simples pós-tratamento base-ácido e outras impurezas orgânicas podem ser separadas para fora através da precipitação do sal de cobalto. A estrutura da (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimetilpentil) ácido fosfínico foi confirmado por NMR 31P, 1H NMR, ESI-MS e FT-ir A pureza foi determinada por um método de titulação potenciométrica, e os resultados indicam que a pureza pode exceder 96%.

Introdução

Ácido extractants organofosforados são amplamente utilizados no campo tradicional hidrometalurgia para extração e separação de íons de terras raras1,2, metais não-ferrosos (como Co/Ni3,4), metais raros ( como Hf/Zr5, V.6,7), actinídeos8, etc. Nos últimos anos, eles também têm atraído mais atenção nas áreas de recursos secundários reciclagem e eliminação de resíduos líquidos de alto nível9. Di-(2-etil-hexil) fosfórico (D2EHPA ou P204), 2-ethylhexylphosphoric ácido mono-2-etilhexil éster (EHEHPA, PC 88A ou P507) e Di-(2,4, 4'-trimetilpentil)-ácido fosfínico (Cyanex272), que são representantes de ácidos dialkylphosphoric, alkylphosphoric ácido mono-alquil ésteres e os ácidos dialkylphosphinic respectivamente, são os mais comumente usados extratores. Sua acidez diminui na seguinte sequência: P204 > P507 > Cyanex 272. A correspondente capacidade de extração, a capacidade de extração e acidez descascamento são tudo na ordem P204 > P507 > Cyanex 272 e o desempenho de separação é na ordem oposta. Estes três extratores são eficazes na maioria dos casos. No entanto, ainda existem algumas condições onde eles não são tão eficientes: na separação pesado terras raras, das quais os principais problemas existentes são a seletividade pobre e alta acidez descascamento para P204 e P507, baixa capacidade de extração e tendência de emulsão durante a extração para Cyanex 272. Assim, o desenvolvimento de extratores novela tem chamado a atenção maior nos últimos anos.

A classe de dialkylphosphinic ácido extractants é considerada ser um dos aspectos mais importantes pesquisas para desenvolver novos extratores. Pesquisas recentes mostraram que a capacidade de extração de ácidos dialkylphosphinic depende em grande parte da estrutura do alquilo substituintes10,11. Pode ser uma grande variedade de significativamente maior que a de P507 para abaixar do que o de Cyanex 27212. No entanto, a exploração do romance dialkylphosphinic ácido extractants é restrito para o comercial do olefin estrutura10,12,13,14,15, 16. Embora dialkylphosphinic ácido extractants também podem ser sintetizados pelo método da reação de Grignard, as condições da reação são rigorosos12,17.

NSDAPA, dos quais os dois alquilos são diferentes, abre uma porta para a exploração de novos extratores. Isso faz com que as estruturas de ácido dialkylphosphinic mais diversificada, e seu desempenho de extração e separação pode aperfeiçoá-lo, modificando tanto das suas estruturas de alquila. O tradicional método sintético de NSDAPA usado PH3 como uma fonte de fósforo, que tem muitas desvantagens como alta toxicidade, condições da reação rigorosa e difícil purificação. Recentemente, informou um novo método para sintetizar NSDAPA usando hipofosfito de sódio como um fósforo de origem (ver Figura 1) e sintetizados com sucesso três NSDAPAs18. Este protocolo detalhado pode ajudar novos praticantes repetir as experiências e dominar o método sintético de extratores NSDAPA. Tomamos (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimetilpentil) ácido fosfínico como exemplo. Os nomes e estruturas do olefin A, o ácido mono-alkylphosphinic intermediário, olefin B e o correspondente NSDAPA são mostradas na tabela 1.

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Protocolo

1. síntese de Mono-(2,3-dimethylbutyl) ácido fosfínico 18 , 19

  1. reação
    1. pesar 31,80 g hidrato de hipofosfito de sódio, 16,00 g de ácido acético, 8,42 g 2,3-dimetil-1-buteno, 0,73 g di - terc-butylnperoxide (DTBP) e g 25,00 tetrahidrofurano (THF) em um autoclave inox Teflon revestido de 100 mL, colocar um agitador magnético em autoclave e selá-lo
    2. Colocar o autoclave em uma fornalha de tubo vertical, que sob a qual é uma stirringapparatus magnética. Iniciar o aparelho de agitação magnético e definir a velocidade em rpm 800.
    3. Definir o programa de aquecimento do controlador de temperatura ligado a autoclave: calor da temperatura de 120 ° C durante 90 min, manter a 120 ° C para 8 h e, em seguida, esfriar a temperatura ambiente, naturalmente. Iniciar o programa de aquecimento.
  2. Pós-tratamento
    1. transferir os produtos para um balão de fundo redondo de um pescoço de 250 mL, lavar o forro de Teflon com 50 mL THF e adicioná-lo para o mesmo balão para garantir que todos os produtos são transferidos.
    2. Remover o THF e olefinas não tenha reagidas usando um evaporador rotativo.
    3. Transferir os resíduos em uma ampola de decantação de 250 mL, lavar o balão com éter etílico de 80 mL e 30 mL de água desionizada, respectivamente e adicioná-los para a mesma ampola de decantação para garantir que todos os produtos são transferidos.
    4. Adicionar 50 mL de solução de NaOH 4% dentro do funil de separação acima, agitá-lo vigorosamente e separar a fase aquosa. Extrair a fase orgânica com soluções de NaOH 4% 20 mL por três vezes (20 mL × 3) para garantir que a fase aquosa superior pH 10.
    5. Combinar as soluções aquosas na etapa acima e transferi-los para uma ampola de decantação de 500 mL.
    6. Adicionar 90 mL de 10% H 2 para 4 solução 50 mL de éter etílico, agitar vigorosamente e separar a fase orgânica; em seguida, extrair a fase aquosa com 30 mL de éter etílico, por três vezes (30 mL × 3).
    7. Combinar as soluções de éter etílico na etapa 1.2.6 e transferi-los para outra ampola de decantação de 500 mL.
    8. Lavá-lo com 100 mL de soluções saturadas de NaCl quatro vezes (100 mL × 4).
    9. Adicionar 4G de anidro MgSO 4 para remover qualquer solúvel em água. Filtro para remover o sólido e recolher o líquido em um balão de fundo redondo de um pescoço limpo de 250 mL.
    10. Remover o éter etílico usando o evaporador rotativo para obter 17,92 g do produto bruto.

2. Purificação de Mono-(2,3-dimethylbutyl) ácido fosfínico

  1. preparação da solução de Amantadina
    1. dissolver 22,28 g de cloridrato de Amantadina em 100 mL de água desionizada num copo de 500 mL.
    2. Adicionar 100 mL de saturado de solução de NaOH e mexa por 5 min.
    3. Adicionar 150 mL de éter etílico e mexa até que o precipitado branco gerado na etapa 2.1.2 desaparece.
    4. Transferir as soluções para uma ampola de decantação de 500 mL, lavar o copo com éter etílico por três vezes (50 mL × 3) e combiná-los para a mesma ampola de decantação.
    5. Separar a fase aquosa e lave a fase orgânica com soluções saturadas de NaCl cinco vezes (100 mL × 5).
    6. Adicionar 4G de anidro MgSO 4 para remover qualquer solúvel em água. Filtro para obter a solução de éter etílico Amantadina.
  2. Preparação de Amantadina ∙ mono-(2,3-dimethylbutyl) sal ácido fosfínico
    1. drop-wise adicionar o produto fosfínico ácido mono bruto-(2,3-dimethylbutyl) a solução de Amantadina. Durante a queda adicionar 150 mL de éter etílico para garantir que ele pode mexer corretamente.
    2. Lavar o pescoço um balão contendo o mono-(2,3-dimethylbutyl) fosfínico produto ácido com 50 mL de éter etílico para garantir que todo o produto é transferido para a solução de Amantadina. Mexa por 30 min e deixe descansar durante a noite.
    3. Filtro abaixo dos reduziu a pressão e lavar a torta de filtro com éter etílico de 200 mL.
  3. Liberar o ácido fosfínico mono-(2,3-dimethylbutyl)
    1. transferir o bolo filtrado em um béquer de 500 mL, adicione 80 mL de 1 HCl, M e mexa por 5 min.
    2. Adicionar 70 mL de acetato de etilo e mexa mais 5 min.
    3. Transferir as soluções para uma ampola de decantação de 250 mL e separar a fase aquosa.
    4. Extrair a fase aquosa com 40 mL de acetato de etilo novamente e combinar as soluções de acetato de etila.
    5. Lavar a solução de acetato de etila com 30 mL de 1 HCl, M duas vezes (30 mL × 2) e saturada de NaCl três vezes (80 mL × 3), sequencialmente.
    6. Adicionar 4G anidro MgSO 4 para remover qualquer solúvel em água. Filtrar e recolher o líquido em um balão de fundo redondo de um pescoço de 250 mL.
    7. Remover o acetato de etilo usando o evaporador rotativo e obter 12,45 g do ácido fosfínico pura mono-(2,3-dimethylbutyl) (rendimento: 82,9%).

3. Síntese de (2,3-dimethylbutyl) (2, 4,4 '-trimetilpentil) ácido fosfínico

  1. reação
    1. transferência todas do puro mono-(2,3-dimethylbutyl) fosfínico ácido produto em 100 mL, um Teflon revestido aço inoxidável autoclave, adicionar 4,95 g de ácido acético, 25,39 g de diisobutylene, 0,30 g de DTBP, colocar um agitador magnético em autoclave e selá-lo
    2. Colocar o autoclave em uma fornalha de tubo vertical, sob o qual é um instrumento de agitação magnético, e iniciar o aparelho agitação magnético.
    3. Definir o programa de aquecimento do controlador de temperatura: calor da temperatura de 135 ° C durante 90 min, manter a 135 ° C, durante 8 h e, em seguida, esfriar a temperatura ambiente, naturalmente. Iniciar o programa de aquecimento.
    4. Quando o sistema de reação arrefece à temperatura ambiente, adicione outra 0,30 g de DTBP e reinicie o programa de aquecimento.
    5. Repita uma vez o passo 3.1.4.
  2. Pós-tratamento
    1. diluir o produto com 100 mL de éter de etilo e depois transferir para uma ampola de decantação de 250 mL.
    2. Lavá-lo com 30 mL de 4% NaOH três vezes (30 mL × 3) para garantir que a fase aquosa excede pH 10.
    3. Adicionar 70 mL de 10% H 2 então 4 solução para acidificar o produto.
    4. Lavá-lo com solução saturada de NaCl várias vezes (80 mL cada uma) até que o pH da fase aquosa é igual a pH 6-7.
    5. Adicionar 4G de anidro MgSO 4 para remover qualquer solúvel em água. Filtro para remover o sólido e recolher o líquido em um balão de fundo redondo de um pescoço limpo de 250 mL.
    6. Remover o éter etílico e olefinas não tenha reagidas usando o evaporador rotativo para obter 15,10 g de produto bruto.

4. Purificação de (2,3-dimethylbutyl) (2, 4,4 '-trimetilpentil) ácido fosfínico

  1. obter co-(2,3-dimethylbutyl) puro (2, 4,4 '-trimetilpentil) ácido fosfínico complexo
    1. dissolver 2,30 g de NaOH em 40 mL água desionizada. Adicionar a solução de NaOH no balão contendo o petróleo bruto (2,3-dimethylbutyl) (2, 4,4 '-trimetilpentil) produto ácido fosfínico e agitar vigorosamente durante 5 min.
    2. Adicionar 0,5 M CoCl 2 solução gota a gota agitando até que não mais precipitado azul é gerado e a solução no frasco rosa. < / li>
    3. Filtro e lave o precipitado azul com água desionizada até a torta de filtro é incolor.
    4. Transferir a torta de filtro para um copo de 250 mL, adicionar 100 mL de acetona, selá-lo com película conservante e então ele refrigerar a 4 ° C por uma noite.
    5. Pulverize o precipitado azul para liberar as impurezas presas a granel.
    6. Filtro e lave-o com 100 mL de acetona fresca. Secar a torta de filtro à temperatura ambiente e em seguida, transferi-lo para uma ampola de decantação de 250 mL.
  2. Regenerar o (2,3-dimethylbutyl) (2, 4,4 '-trimetilpentil) ácido fosfínico
    1. Adicionar 120 mL éter etílico e 80 mL 10% H 2 para 4 e agitar vigorosamente até o precipitado azul desaparece....
    2. Separar a fase aquosa, lavar o orgânico fase sequencialmente com 30 mL de 10% H 2 SO 4 uma vez e saturada soluções de NaCl (80 mL cada) de várias vezes até que o pH da fase aquosa é igual a pH 6-7.
    3. Adicionar 4G de anidro MgSO 4 para remover qualquer solúvel em água. Filtro para remover o sólido e recolher o líquido em um balão de fundo redondo de um pescoço limpo de 250 mL.
    4. Remover o éter etílico usando o evaporador rotativo e obter 11,46 g do produto puro (rendimento: 52,8%).

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Resultados

31 Espectros de RMN de P foram coletados para o mono-(2,3-dimethylbutyl) ácido fosfínico antes e após a purificação pelo método de amantadina (Figura 1a-b). 31 Espectros de RMN de P, espectro de RMN de H 1, espectros de MS e espectros de FT-IR foram coletados para (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimetilpentil) ácido fosfínico (ver Figura 3, Figura 4,

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Discussão

O passo mais crítico no âmbito do protocolo é o ácido mono-alkylphosphinic síntese (Figura 1um). Nesta reação, um maior rendimento e menos subproduto de ácido dialkylphosphinic é melhor. Aumentando a proporção molar do NaH2PO2/olefin A melhorar o rendimento e inibir a geração de um subproduto de ácido dialkylphosphinic. No entanto, uma grande NaH2PO2 dosagem também vai aumentar o custo e causar um problema de agitação. A relação mo...

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Divulgações

Os autores não têm nada para divulgar.

Agradecimentos

Este trabalho foi apoiado pela nacional natureza Science Foundation da China (21301104), os fundos de pesquisa Fundamental para as universidades Central (FRF-TP-16-019A3) e o estado chave laboratório de engenharia química (SKL--14A04).

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Materiais

4, pureza ≥
Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
2,3-dimetil-1-butenoAdamas Reagent Co., Ltd.Fórmula molecular: C6H12, pureza ≥ 99%
diisobutilenoXangai  Aladim  Bio-Chem  Tecnologia Co.,  Fórmula molecular LTD: C8H16, pureza 97% < / span>
ácido acéticoSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Fórmula molecular: C2H4O2, pureza ≥ 99,5% < / span>
di-tert< / span>-butylnperoxide< / span>Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Fórmula molecular: C8H18O2, pureza ≥ 97,0%
tetrahidrofuranoBeijing Chemical WorksFórmula molecular: C4H8O, pureza A.R.
ethyl éterSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Fórmula molecular: C4H10O, pureza ≥ 99,7% < / span>
acetato de etilaXilong Chemical Co., Ltd.Fórmula molecular: C4H8O2, pureza ≥ 99,5% < / span>
acetonaBeijing Chemical WorksFórmula molecular: C3H6O, pureza ≥ 99,5% < / span>
hidróxido de sódioXilong Chemical Co., Ltd.Fórmula molecular: NaOH, pureza ≥ 96.0%
ácido sulfúrico concentradoSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.Fórmula molecular: H2SO4, pureza 95-98%
ácido clorídricoBeijing Chemical WorksFórmula molecular: HCl, cloreto de sódio da pureza 36-38%
Reagente químico Co. de Sinopharm, Ltd.Fórmula molecular: NaCl, pureza ≥ 99,5%
sulfato de magnésio anidroInstituto de Indústria Química Fina de Tianjin Jinke 99,0% < / intervalo>
Fórmula molecular: MgSO

Referências

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