Summary
Tynne filmer (100-1000 Å) av vanadium (VO2) ble opprettet av Atom-lags avsetning (ALD) på safir underlag. Denne optiske egenskapene ble preget gjennom metall-isolator overgangen VO2. Den målte optiske egenskapene, ble en modell opprettet for å beskrive den tunable brytningsindeksen VO2.
Abstract
Vanadium karbondioksid er et materiale som har en reversibel metall-isolator fase endres nær 68 ° C. For å vokse VO2 på et bredt utvalg av underlag, wafer skala ensartethet og angstrom nivåkontroll av tykkelse, ble metoden Atom-lags program valgt. ALD prosessen kan høy kvalitet, lav temperatur (≤150 ° C) vekst ultrathin filmer (100-1000 Å) VO2. For denne demonstrasjonen, ble VO2 filmene dyrket på safir underlag. Denne lav temperatur vekst teknikken produserer hovedsakelig amorfe VO2 filmer. En påfølgende anneal i en ultra-høy vakuum kammer ved et trykk på 7 x 10-4 Pa ultra høy renhetsgrad (99,999%) oksygen produsert orientert polycrystalline VO2 filmer. Den crystallinity, fase og belastning av VO2 ble fastsatt av Raman spektroskopi og X-ray Diffraksjon, mens støkiometri og urenhet nivåer ble fastsatt av X-ray photoelectron spektroskopi, og endelig morfologi ble fastsatt Atomic force mikroskopi. Disse dataene viser høykvalitets filmer vokst med denne teknikken. En modell ble opprettet for å passe til dataene for VO2 i sine metalliske og isolerende faser i infrarød spectral regionen. Den permittivity og brytningsindeks ALD VO2 avtalt med andre fabrikasjon metodene i isolerende fase, men viste en forskjell i metallisk tilstand. Til slutt, analyse av filmene optiske egenskaper aktivert etableringen av en bølgelengde - og temperaturen-avhengige modell av den komplekse optisk brytningsindeksen for å utvikle VO2 som tunable brytningsindeks materiale.
Introduction
Vanadium karbondioksid gjennomgår en krystallinsk fase overgang i nærheten 68 ° C. Dette gir en strukturell krystall endring fra monoclinic til tetragonal. Opprinnelsen til denne overgangen er fortsatt kontroversielt1, men nyere forskning er å utvikle en forståelse av prosessene som produserer denne overgangen2,3,4 . Uavhengig av opprinnelse endres fase overgangen den optiske egenskapene av VO2 fra en isolator (overføring av lys) ved romtemperatur til et mer metallisk materiale (reflekterer og absorbere lys) ovenfor overgang temperatur2 .
En rekke metoder har blitt brukt til å fabrikkere VO2 tidligere (sputtering, fysisk vanndamp deponering, kjemiske damp deponering, molekylær strålen epitaxy, løsning, etc.) 5. egenskapene til VO2 i stor grad avhenger på teknologi brukes til å dikte filmene6, som har produsert betydelig variasjon mellom ulike vekst teknikker og påfølgende anneal og varierende crystallinity og film egenskaper. Dette arbeidet undersøker den optiske egenskapene av atomic lag avsatt (ALD) vokst filmer, men tilnærmingen gjelder modellering alle typer VO2 filmer.
Nylig konstruere grupper optiske enheter ved å innlemme tynne filmer med VO2 på optisk underlag. Som en raskt voksende nye deponering metode, ALD kan hjelpe fabrikere disse optiske enheter og har flere fordeler sammenlignet med alternative teknikker, som store området ensartethet, angstrom nivå tykkelse kontroll og conformal filmen dekning7 ,8,9. ALD er foretrukket teknikk for applikasjoner som krever en selv-begrensende lag-på-lag deponering tilnærming, fabrikasjon på en rekke substrat materiale (f.eks., for heterogene integrering), eller conformal belegg 3D strukturer10 . Til slutt, conformal belegget på 3D strukturer av ALD prosessen er spesielt nyttig i optisk programmer.
Eksperimenter i dette papiret, supertynne og amorfe ALD filmer ble dyrket på dobbel-side-polert, c-plane safir underlag på lave temperaturer og herdet i oksygen miljø å produsere høykvalitets krystallinsk filmer. Bruker eksperimentelle målene, opprettes en modell for temperatur og bølgelengde avhengige optiske endringer i VO2 aktivere sin bruk som en tunable brytningsindeks materiale11.
Protocol
Forsiktig: Se alle relevante sikkerhetsdatablader (MSDS) før bruk, og følg alle nødvendige sikkerhets praksis og prosedyrer. Atomic lag deponering veksten av vanadium bruker en ALD reaktoren. Prekursorer som brukes for ALD vekst er tetrakis(ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) og ozon (generert fra ultra høy renhetsgrad, UHP, 99,999% oksygen gass på 0,3 slm flyt og 5 psi backing press). I tillegg brukes UHP (99,999%) nitrogen gass for sletting reaktoren kammeret. For påfølgende vakuum anneal, UHP oksygen gass brukes under avspenning og UHP nitrogen for lufting. TEMAV er brannfarlig og bør bare brukes med passende tekniske installasjoner. Komprimert oksygen gass er en fare, og bør bare brukes med passende tekniske installasjoner. Komprimert nitrogen gass er en fare, og bør bare brukes med passende tekniske installasjoner. Alle gasser (TEMAV, oksygen, ozon og nitrogen) er koblet til ALD reaktoren riktig engineering sikkerhet kontroller. Rustfritt stål rør kobler ozongeneratoren til ALD reaktoren, siden det er renere og mer pålitelig så plast rør. Separat UHP oksygen og nitrogen kilder er koblet til vakuum annealing kammeret ved hjelp av hensiktsmessige tekniske sikkerheten kontroller før du starter prosedyren. Aceton og 2-propanol er irriterende og bør bare brukes med riktig personlig beskyttende utstyr og sikkerhetsprosedyrer (f.eks, hansker, avtrekksvifte, etc.)
1. atomic lag deponering av Vanadium på safir underlag
- Rense et c-Al2O3 (sapphire) substrat som følger: løsemiddel ren underlaget i aceton på 40 ° C i sonicator i 5 minutter, deretter overføre den direkte (nei skyll) til 2-propanol på 40 ° C og sonicate for 5 min. skylle underlaget kjører deionisert vann i 2 minutter, og tørke den med nitrogen gass.
- Sikre at ALD reaktoren kammeret er på 150 ° C og ventilere ALD reaktoren med nitrogen gass.
- Last renset safir substrat til reaktor, lukker reaktoren og pumpe til < 17 Pa vakuum. Vent minst 300 s slik at prøven når 150 ° C.
- Forberede ALD kammeret av flytende 20 sccm UHP nitrogen i kammeret (base trykket bør ikke overstige 36 Pa), og deretter puls ozon for 15 mettet sykluser, der en syklus er en 0,05-s puls etterfulgt av en 15 s utrenskning.
- For å vokse vanadium karbondioksid, puls TEMAV for 0,03 s etterfulgt av en 30 s purge, så puls ozon for 0.075 s etterfulgt av en 30 s utrenskning. Gjenta denne puls og tømme syklus til ønsket vekst er nådd.
Merk: Denne prosessen er nesten lineære med en vekst på 0,7-0,9 Å per syklus. - Fjerne prøven fra ALD reaktoren ved første lufting ALD reaktoren kammeret med UHP nitrogen gass. Plass prøven på en metallplate (kjøleribbe) å avkjøle den til romtemperatur. Lukk ALD reaktoren og pumpe til < 17 Pa vakuum. Utvalget inneholder nå en amorf vanadium oksid film på safir substrat.
Forsiktig: Fjerne prøven nøye, siden prøven varmes opp til 150 ° C.
2. annealing
Merk: VO2 filmer vokst med ALD teknikken i trinn 1 produsere amorfe VO2. Hvis du vil opprette orientert polycrystalline VO2 filmer, er prøvene herdet i et egendefinert ultrahøy vakuum annealing kammer med en seks-veis kryss. For å holde annealing kammeret ren, opprettes en belastning lås for å sette inn og fjerne prøver. En 3" diameter oksygen motstandsdyktig ovn består av en egendefinert platina wire ovn. Denne varmer gir strålingspådriv oppvarming av en oksidert Inconel slede, som prøvene er montert. Sleden har høy energisparende for god varmeoverføring fra ovnen til prøvene.
- Sikre at sleden i Last lock, så vent Last låsen med UHP nitrogen gass, og åpne Last låsen. Plasser prøven på sleden i Last lock og lukke Last lock kammer.
- Pumpe Last låsen til ~0.1 Pa bruker skrubbing pumpe. Bytt til turbo pumpe og pumpe Last lock å < 10-4 Pa. åpner porten ventilen og overføre sleden til annealing chamber, og pumpen annealing kammer til < 10-5 Pa.
- Flyt 1.5 sccm ultra høy renhetsgrad (UHP, 99,999%) oksygen inn i annealing kammeret.
Merk: Kjør oksygen gjennom 5 sccm masse vannmengdebegrenser å sikre en lav flow rate. Trykket må være mellom 1 x 10-4 og 7 x 10-4 Pa. Dette presset må oppnås før prøven når 150 ° C. - Varme sleden 560 ° c (mål med pyrometer og thermocouple) bruker en oppvarming rampen rate på ~ 20 ° C/min. Hold sleden ved 560 ° C i 2 timer (for 300 Å filmen).
Merk: Annealing tiden er tykkelse avhengige. Empiriske data tyder annealing 1 h prøver < 250 Å tykk 2t for prøver > 250 Å men < 500 Å tykk og 3t for prøver > 500 Å tykk. - Slukke prøven ved å slå av ovnen og fjerne sleden fra samlingen varmeapparatet (mot belastning lås).
- Holde prøven i oksygen miljøet til eksempel temperaturen blir mindre enn 150 ° C (f.eksbruk pyrometer i Last lock å måle eksempel temperatur).
Merk: Bedre eksempler er oppnådd ved å vente til lavere temperaturer. Når prøven er < 150 ° C, slå av oksygen flyten og lukke gate ventilen. - Vent med UHP nitrogen gass. Fjerne eksempel på < 50 ° C og plasser prøven på metallplaten (kjøleribbe) avkjøles til romtemperatur. Lukk Last lås med Tom slede og pumpe til 0.1 Pa bruker skrubbing pumpe. Bytte til turbo pumpe og pumpe Last lock å < 10-4 Pa.
3. karakterisering
- Undersøke prøven Raman spektroskopi med en 532 nm laser excitation kilde.
- Laste inn prøven i mikroskop og bringe det i fokus. Kontroller eksempel fokus av kamerabildet i programvaren. Angi skanningen Laser makt til 4 mW, eksponeringstid til 0,125 s, nummeret av skanner til 10, og Forhåndsvisningsstørrelse til 40 µm.
- Klikk Live spekter å observere Raman spektrum. Optimalisere fokus, laser makt, eksponeringstid og antall skanninger å maksimere signal til støyforhold. Klikk Lagre spektrum for å lagre dataene.
Åpne spekteret i OMNIC. Klikk "Finn Pks" for å identifisere topper. Bestemme crystallinity, fase (VO2 vs VO V2O3, V2O5, osv.) og belastning ved å sammenligne fjelltopper referansedata for vanadium oksider12,13.
Merk: Trange topper angir krystallinsk høykvalitets, mens herding av Raman phonon moduser 193 222 og 612 cm-1 og/eller myke 389 cm-1 modus er indikatorer på strekk belastning i VO2 krystallklart.
- Bestem retningen, crystallinity og fase av X-ray Diffraksjon (XRD).
Merk: Topper i XRD spectra viser hva slags krystallstrukturen, spesielt den krystallstruktur og papirretningen. Bestemme retningen til VO2 tilsvarende 2Θ vinkelen på XRD data toppen til uorganiske Crystal struktur Database (ICSD) kort for ulike fly av VO2. Bestemme fasen tilsvarende data fjelltopper kort av forskjellige vanadium oksid faser. Manuell sammenligning av eksperimentelle topper til standard databasen ble utført i dette arbeidet. En enkelt VO2 topp på 39.9 grader bekrefter VO2 krystall kvaliteten og viser monoclinic (020) retning. - Bestemme støkiometri og urenhet ved X-ray photoelectron spektroskopi (XPS)
- Laste inn prøven bort på sample abonnenten. Åpne programvare og klikk vent Last lås. Eksempel holderen inn Last lås, og klikk pumpe ned. Vent til press < 4 x 10-5 pa Klikk overføring for å flytte prøven holderen inn i kammeret. Kontroller kammer trykket er < 7 x 10-6 Pa.
- Måling parametere inn eksperiment treet. Slå på X-ray pistol med 400 µm størrelsen og deretter slå på flom pistol. Legge til et punkt for undersøkelsen måling og legger poeng for høy oppløsning skanninger av forløperen elementer (C og N) samt filmen elementene (V og O). For hver måling legge pass energi (200 eV for undersøkelsen og 20 eV for skanninger med høy oppløsning) og antall skanninger (2 eller flere for undersøkelse og 15 for høy oppløsning).
- Plasser trådkorset for punkt måling på ønsket sted på prøven. Klikk og Merk eksperiment treet tittelen og deretter "Eksperimentelle kjøre" på menylinjen for å utføre alle måling skanninger.
- Utføre undersøkelsen ID fremgangsmåten for å identifisere og analysere elementene i filmen. Velg Manuell Peak Legg til etterfulgt av Peak passer knapper analysere bånd i høy oppløsning data skanner. Bestemme støkiometri ved å ta forholdet mellom integrert topp intensiteten etter XPS Handbook14.
- Når ferdig, nedleggelse våpen, klikk overføring til å flytte prøven abonnenten til Last låsen. Når prøven er på Last låsen, klikker du vent Last lås og losse prøven.
Merk: Dette identifiserer tilstedeværelsen av alle elementene i undersøkelsen, og dermed identifisere urenheter. XPS topper på bestemte binding energier viser valences av vanadium karbonoksider, som vist i figur 1. Disse resultatene viser for eksempel to representant XPS målinger ved dybde profilering med en klynge ion pistol etsing som avsatt prøven. XPS måling av overflaten viser en topp ~ 518 eV demonstrere tilstedeværelsen av V2O5, mens XPS måling av etset prøven (i filmens bulk) viser en topp på ~ 516 eV demonstrere tilstedeværelsen av VO2. Full-bredde-på-halv-max indikerer binding sıtt vanadium i filmene (altså fase renheten). I tillegg analyse av andre energi topper aktiverer identifisering av forurenser (> 1%).
- Finne morfologi ved hjelp av atomic force mikroskopi (AFM)
- Slå på datamaskinen og AFM elektronikk. Start programmet Nanoscope og velg trykke modus, så velge laste eksperiment. Initialisere scenen.
- Følg eksperimentelle rekkefølgen på venstre side av skjermen og klikk Setup-menyen. Bruk fokus kontroller fokus optikk på hengende. Justere laseren på sonden ved optimalisere Laser posisjon. Klikk Autoalign detector-knappen, og klikk deretter Autotune hengende.
- Load utvalg og slå på vakuum.
- Naviger klikker og bruke styrekulen til å plassere prøven under hodet. Klikk tips refleksjon og senke hodet eksempel overflaten bruke styrekulen, mens du holder knappen fokus til spissen er i fokus. Klikk utvalg, og Lukk AFM panseret.
- Klikk avmerkingsboksen Parameter-menyen. Sikre skanning er < 1 µm og sett prøver/linjen til 512. Klikk engasjere menyknappen. Vent 20 s.
- Angi skanning for 3 µm og la skanningen fart på 3.92 Hz. optimalisere bildet, om nødvendig, ved å endre parametre: kjøre amplitude, amplitude settpunkt, integrert og proporsjonal gevinster.
- Fange ønsket bilde ved å klikke ramme ned etterfulgt av knappen fange. Etter skanningen, klikker du uttak.
- Dobbeltklikk på ønsket bilde å åpne den i analyseprogramvare. For å bestemme morfologi, klikker du trykke sammen og utfør deretter Klikk. Pakk ut statistiske parameterne ved grovhet for å beregne overflateruhet og klikk partikkel analyse for å beregne dybden histogrammet og mener korn.
- Klikk på gå-menyen og klikk Last prøveposisjon. Slå av vakuum og fjerne prøven.
Merk: For konsistens fra prøve utvalg, holde parametere for søk i samme AFM.
- Bestemme optisk transmisjon og refleksjon.
- Bruk en tunable optisk kilde og mål optisk transmisjon og refleksjon på (eller nær) vanlig forekomst i nær-infrarøde området. Kalibrere systemet uten utvalg for 100% transmisjon og med gull speil for nær 100% refleksjon.
- Last VO2 prøven på temperaturstyrt scenen. Stabilisere prøven i ønsket temperatur. Måle transmisjon og refleksjon over ønsket spectral område, for eksempel i nær infrarøde regionen.
Merk: For optimale resultater, temperaturen bør være varierte minst 20 ° C over og under overgangen temperaturen VO2 (vanligvis 68 ° C).
4. modellering optisk konstanter (Permittivity og brytningsindeks)
- Modell i komplekse dielektrisk permittivity, ε, som en funksjon av Foton energi, E, ved hjelp av følgende ligning (der ε∞ er høy frekvens permittivity etterfulgt av summen av n oscillatorer der enn er oscillator amplituden En oscillator energi, og Bn oscillator demping):
Merk: Egendefinert Matlab programmer analysert og modellert dataene. - Angi kjente parametere for safir underlaget i trinn 4.1, og bruke disse til å beregne den dielektrisk permittivity som en funksjon av optisk bølgelengde. Deretter beregne brytningsindeksen (n = √ε), og bruker brytningsindeks, beregne refleksjon og Transmisjon av underlaget.
- Sammenligner trinn 4.2 med målte dataene, og deretter ansette en optimalisering teknikk (for eksempel Nelder Mead15) for å oppdatere inndataparameterne trinn 4.2 for å redusere feil mellom målt og beregnet resultater, og dermed optimalisere parametrene av safir underlaget.
- Anslå parametere for VO2 i ligningen i trinn 4.1, og bruke disse til å beregne den dielektrisk permittivity. Deretter beregne brytningsindeksen (n = √ε) og bruke det, VO2 tykkelse, substrat tykkelse, brytningsindeks (fra trinn 4.3), optisk bølgelengde, optisk polarisering og vinkel av forekomsten som innganger til overføring16 til få refleksjon og Transmisjon av VO2 belagt underlaget. Ansette en optimalisering teknikk (for eksempel Nelder Mead15) oppdatere VO2 inndataparameterne og redusere mellom målt og beregnet resultater, og dermed optimalisere parametrene for VO2.
- Utfør trinnene 4.2 til 4.4 ved flere temperaturer spenner isolerende og metallisk USA av vanadium (temperaturer fra 30 til 90 ° C). Modell temperatur avhengigheten av brytningsindeks VO2 som følger:
hvor εVO2(T) er brytningsindeks VO2 som en funksjon av temperatur, εmoduler og εmetall dielektrisk permittivity isolerende og metallisk og f (t) er en temperaturen-avhengige funksjon styrer fordelingen av isolerende og metallisk optiske egenskaper. Bruk en Fermi-Dirac-lignende funksjon for f (t) å styre overgangen mellom isolerende og metallisk stat, ligner på effektiv mellomstore tilnærmelser17,18,19, gitt av:
der Tt er overgangen temperaturen og W kontroller vidden av overgangen. - Ansette en optimalisering teknikk oppdatere parametere (W og Tt) i ligningen for f (t) å redusere mellom målt og beregnet resultater, og dermed optimalisere overgang temperatur og bredde. Dette resulterer i en temperatur og bølgelengde avhengig modell for dielektrisk permittivity og brytningsindeks VO2.
Representative Results
For å identifisere kvaliteten av forskjellige ALD vanadium oksid, røntgen photoelectron spektroskopi (XPS) ble utført på de som avsatt, hovedsakelig amorfe VO2 filmene (figur 1) samt herdet krystallinsk VO2 filmer (vises ikke). X-ray Diffraksjon (XRD) ble utført på glødet VO2 filmer (figur 2). I tillegg for å kvantifisere loddrett profilen i kjemi i filmen, ble dybde profilering utført med en klynge ion kilde å minimere fortrinnsrett etsing kasjon/anion arter. To representant spor er vist i figur 1, en på overflaten og en i bulk. Dybde profil og påfølgende XPS målinger viser at den øverste 1-nm i som avsatt filmen ikke VO2 overflødig miljø (adventivskudd) oksygen og karbon, men etter en mer kontrollert annealing prosedyre i lavt trykk oksygen selv overflaten stabiliserer VO2. X-ray Diffraksjon målinger ble utført med Cu K-alfa X-ray energikilde og showet, i figur 2, en enkelt VO2 peak på 39.9˚. Denne toppen signatur bekrefter kvaliteten av ALD dyrket VO2 samt at (020) krystall retningen justert med safir underlagets peak.
For å analysere crystallinity, fase og belastning, ble Raman spektroskopi utført med en 532 nm laser for eksitasjon. Figur 3 viser en Raman VO2 filmen og viser trange topper som indikerer krystallinsk høykvalitets. I tillegg foreslår til økt energi i vanadium-vanadium lavfrekvente phonons (193 og 222 cm-1) og 612 cm-1 -modus, samt redusert energi 389 cm-1 modus, strekk belastningen i disse filmene12, 13.
Morfologi ble observert av atomic force mikroskopi (AFM). Figur 4 viser krystall korningsstørrelser på 20-40-nm og en root-betyr-torget (RMS) råhet 1.4 nm for som avsatt filmer (figur 4A) og en RMS råhet 2.6 nm for glødet filmer (figur 4B).
Optisk transmisjon og refleksjon data ble innhentet med en hvit lyskilde med en skanning monokromator og en photodetector, som ga dekning i den synlige og infrarøde regionen. Figur 5 viser temperaturen avhengigheten av filmen som overganger fra en isolator til en metall, demonstrere en overgang temperatur på 61 ° C. Analysere eksperimentelle data kan modellering av temperatur og bølgelengde avhengige permittivity VO2 som overganger fra isolator til metal. Figur 5 viser hvordan modellen nøyaktig spår optisk virkemåten når du bruker parameterne i tabell 1.
Figur 1: Representant XPS målinger av 35-nm tykk VO2 på c-Al2O3. XPS viser at mesteparten av filmen er VO2 mens overflaten, som inneholder C og O forurenser, er forskjøvet mer mot V2O5. Støkiometri foreslår VO2. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: XRD målinger av 35-nm tykk VO2 på c-Al2O3. Denne XRD målingen viser en enkelt VO2 topp på 39.9˚ som uavhengig bekrefter krystall kvaliteten og viser monoclinic (020) retningen justeres med underliggende safir toppen. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3: Raman spektra av VO2 på c-Al2O3. Dette Raman spekteret har trange topper, indikerer høy krystallinsk kvalitet, og viser en liten strekk belastning. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4: Morfologi av VO2 på c-Al2O3. The AFM bildene viser uniform, kontinuerlig filmer med korningsstørrelser på 20-40 nm og RMS-roughnesses (A) 1.4 nm for som dyrket film og (B) 2.6 nm for glødet filmen. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5: Nær infrarød optisk transmisjon og refleksjon av 35-nm tykk VO2 på c-Al2O3. Temperaturen-avhengige virkemåten til den optiske transmisjon og refleksjon av vanadium karbondioksid film er show på 40, 60, 70 og 90 ° C. De åpne sirklene i plottet er målt transmisjon, refleksjon og beregnede absorptance VO2 på safir strukturen ved forskjellige temperaturer, mens de heltrukne linjene er de anslåtte verdiene fra det todimensjonale temperatur - og bølgelengde avhengig modell av VO2. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
| Ε∞ | OSC. 1 | OSC. 2 | ||
| Isolator | ||||
| 3.4 | En | 3.8 | 1.2 | |
| Enn | 33 | 2.1 | ||
| Bn | 1.4 | 1.3 | ||
| Metal | ||||
| 4.5 | En | 3.2 | 0,6 | |
| Enn | 13 | 5.3 | ||
| Bn | 1.1 | 1 | ||
Tabell 1: representant modell parametere for VO 2 . Disse parameterne er representative for de som brukes i en oscillator modell for å anslå permittivity VO2 i sin metalliske og isolerende faser.
Discussion
Vekst-metodene som er beskrevet her gi reproduserbar resultater med hensyn til ensartethet, kjemi, struktur og morfologi. Vanadium forløperen er kritisk til å produsere de riktige støkiometri som avsatt ALD filmer. Dette bestemte forløper fremmer 4 vanadium valence staten, i motsetning til mange andre i litteraturen som fremmer vanligere 5 valence staten. I tillegg denne bestemt forløper har en ganske lav Damptrykk og krever oppvarming å gi en tilstrekkelig dose å mette under betingelser gitt. Siden denne forløper begynner å nedverdige rundt 175 ° C, setter dette en øvre temperaturgrense til både oppvarming av forløperen og ALD vekst. Et annet viktig aspekt å oppnå riktig støkiometri er ozon konsentrasjonen (her ~ 125 mg/L) under dosering. Ofte konsentrasjonen av ozon av en generator under bestemte forhold forringer eller driver over tid. Hvis dette skjer, ozon pulsen og purge varighet må justeres for å opprettholde støkiometri, morfologi, og wafer ensartethet. Hva er beskrevet her er hvordan å dyrke ALD VO2 på c-plane safir underlag, som inkluderer på plass ozon forbehandling. Trinnene før vekst for rengjøring og nucleation er avhengig av underlaget; men prosessen beskrevet her fungerer for de fleste underlag (inert, nitrogenoksider, metaller, etc.) For å finne den beste oppsigelse rengjøring og preparering for VO2 vekst, bør man vurdere reaktivitet mellom arter oppsigelse og vanadium forløperen samtidig minimere eventuelle innfødt oksid på underlaget. Til slutt denne prosessen har blitt demonstrert på høy størrelsesforholdet underlag (opptil ~ 100) men ekstreme tilfeller bør man vurdere en eksponering eller statisk ALD metode for å øke conformality ytterligere.
Muligheten til å oppnå høy kvalitet, krystallinsk ALD VO2 filmer er helt avhengig av parameterne etter deponering annealing. Det viktigste aspektet er trykket, spesielt delvis trykket av oksygen. Høy oksygen press føre til faceting og korn vekst, til slutt forårsaker nanowire formasjon, som resulterer i V2O5 fase. Hvis oksygen trykket er for lavt, er oksygen herdet av filmer som resulterer i V2O3 fase. Således, for å opprettholde riktig fasen og minimere filmen ruhet, oksygen trykket bør opprettholdes i området fra 1 x 10-4 til 7 x 10-4 Pa. Tilsvarende er temperaturen kritisk til både å kunne utkrystallisere filmen, vedlikeholde støkiometri og minimere avgrading av filmen. Mens temperaturen på VO2 filmen er vanskelig å måle, tyder empiriske funn på at krystallisering krever scenen temperaturer større enn 500 ° C. Ved høyere temperaturer-er det vanskeligere å opprettholde riktig støkiometri og fase og produsere pinhole gratis filmer. Det er også en avveining mellom temperatur og anneal tid, spesielt høyere temperaturer kan redusere anneal tiden. I tillegg er anneal varighet direkte knyttet til tykkelsen på filmen. Tykkere filmer krever lengre tid å oppnå maksimal krystallisering. Dermed oksygen trykket, anneal temperatur, og anneal tiden beskrevet i metodene ovenfor var optimalisert for å produsere høy kvalitet VO2 filmer som viser den største endringen i optiske egenskaper ved en nesten perfekt overgang temperatur. Til slutt, en gradvis og kjøling priser under oksygen anneal påvirke grovheten og morfologi; saktere disse er, jo jevnere filmene.
ALD avsettelse og påfølgende anneal VO2 produserer orientert polycrystalline filmer med stort område ensartethet. ALD tilbyr conformally voksen filmer på tredimensjonale nanoskala morphologies av nesten ethvert underlag. Dette gjør at VO2 integrering i novel søknader og er spesielt godt egnet for optiske enheter.
Etter vekst og optisk målinger, en modell opprettes som gir en god plass til dataene for både transmisjon og refleksjon av VO2 metallisk og isolerende faser i nær infrarøde spectral regionen (R2 = 0.96-0,99). Refleksjon av infrarød isolerende fasen er mest utfordrende prosessen med å skape denne modellen. Ekstra oscillator uttrykkene ble lagt, men dette økt modell kompleksitet, bare marginalt bedre passer i denne regionen. Det bør bemerkes at i denne modellen superposisjon av Lorentz oscillatorer er en vanlig optisk modell og korresponderer ikke nødvendigvis til bestemte elektronisk overganger. Først inkludert modeller en Drude sikt, men etter matematiske optimalisering, Drude sikt var i hovedsak eliminert. Derfor ble flere minimering teknikker undersøkt. Men konvergerte disse forskjellige teknikker på lignende løsninger som ikke innebærer en Drude periode. Fravær av en Drude begrep i ALD VO2 kan skyldes flere faktorer, for eksempel 1) dopet-semiconductor som resistivitet, eller 2) en plasma frekvens skifte til lavere energi og/eller store kollisjon sats (demping sikt), med metallisk egenskapene til disse filmene.
I den isolerende fasen, T < 60 ° C, permittivity og brytningsindeks ALD VO2 enig med de andre fabrikasjon metodene (freste4,20,21 og pulsed laser deponering22 23). I metallisk staten, T > 70 ° C, disse ALD filmene viser lavere tap enn VO2 fabrikkert av andre metoder. Det er viktig å merke seg at mens ulike fabrikasjon metoder produsere noe ulike verdier for permittivity og brytningsindeks VO2, alle filmene lignende trender.
Modellen i notatet av temperatur og bølgelengde avhengigheten av den optiske permittivity og brytningsindeks stemmer godt eksperimentelt målt dataene. Denne modellens evne til å produsere god plass målt optisk dataene viser det kan sikkert forutsi den optiske egenskapene av VO2 fasen skifter fra en isolator å en metall. Den optiske egenskapene av VO2 bruker disse modellene, og kan forutsigbart være innstilt temperatur, tykkelse og bølgelengde utforme optiske systemer som nå statiske og dynamiske mål. Disse modellene muliggjøre utformingen og utviklingen av optiske systemer bruker VO2 i passive og aktive systemer ved å endre filmens tykkelse, samt temperatur.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av kjernen programmer i det amerikanske Naval Research Laboratory.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| c-Al2O3 | |||
| UHP Oxygen | Air Products | ||
| UHP Nitrogen | Air Products | ||
| Tetrakis (ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) | Air Liquide | ||
| Acetone | Fischer Scientific | A18-4 | |
| 2-propanol | Fischer Scientific | A416P-4 | |
| Savannah S200-G2 | Veeco - CNT | Savannah S200-G2 | |
| ozone generator | Veeco - CNT | ozone generator | |
| Platinum wire heater | HeatWave Labs | custom |
References
- Park, J. H., et al. Measurement of a solid-state triple point at the metal-insulator transition in VO2. Nature. 500 (7463), 431-434 (2013).
- Yang, Z., Ko, C., Ramanathan, S. Oxide Electronics Utilizing Ultrafast Metal-Insulator Transitions. Annu. Rev. Mater. Res. 41 (1), 337-367 (2011).
- Tan, X., et al. Unraveling Metal-insulator Transition Mechanism of VO2 Triggered by Tungsten Doping. Sci. Rep. 2, 466 (2012).
- Verleur, H. W., Barker, A. S., Berglund, C. N. Optical Properties of VO2 between 0.25 and 5 eV. Phys. Rev. 172 (3), 788-798 (1968).
- Kiria, P., Hyett, G., Binions, R. Solid State Thermochromic Materials. Adv. Mater. Lett. 1 (2), 86-105 (2010).
- Konovalova, O. P., Sidorov, A. I., Shaganov, I. I. Interference systems of controllable mirrors based on vanadium dioxide for the spectral range 06-106 micrometer. J. Opt. Technol. 66 (5), 391 (1999).
- Premkumar, P. A., et al. Process Study and Characterization of VO2 Thin Films Synthesized by ALD Using TEMAV and O3 Precursors. ECS J. Solid State Sci. Technol. 1 (4), P169-P174 (2012).
- Rampelberg, G., et al. Crystallization and semiconductor-metal switching behavior of thin VO2 layers grown by atomic layer deposition. Thin Solid Films. 550, 59-64 (2014).
- Peter, A. P., et al. Metal-Insulator Transition in ALD VO2 Ultrathin Films and Nanoparticles: Morphological Control. Adv. Funct. Mater. 25 (5), 679-686 (2015).
- Rampelberg, G. Thin film synthesis of VO2 and VN by gas-solid reactions and atomic layer deposition. , (2016).
- Kats, M. A., et al. Vanadium Dioxide as a Natural Disordered Metamaterial: Perfect Thermal Emission and Large Broadband Negative Differential Thermal Emittance. Phys. Rev. X. 3 (4), 041004 (2013).
- Atkin, J. M., et al. Strain and temperature dependence of the insulating phases of VO2 near the metal-insulator transition. Phys. Rev. B. 85 (2), 020101 (2012).
- Petrov, G. I., Yakovlev, V. V., Squier, J. Raman microscopy analysis of phase transformation mechanisms in vanadium dioxide. Appl. Phys. Lett. 81 (6), 1023-1025 (2002).
- Moulder, J. F. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy: A Reference Book of Standard Spectra for Identification and Interpretation of XPS Data. , Physical Electronics Division, Perkin-Elmer Corporation. (1992).
- Nelder, J. A., Mead, R. A Simplex Method for Function Minimization. Comput. J. 7 (4), 308-313 (1965).
- Born, M., Wolf, E. Principles of Optics: Electromagnetic Theory of Propagation, Interference and Diffraction of Light. , Cambridge University Press. (1999).
- Choi, H. S., Ahn, J. S., Jung, J. H., Noh, T. W., Kim, D. H. Mid-infrared properties of a VO2 film near the metal-insulator transition. Phys. Rev. B. 54 (7), 4621-4628 (1996).
- Jepsen, P. U., et al. Metal-insulator phase transition in a VO2 thin film observed with terahertz spectroscopy. Phys. Rev. B. 74 (20), 205103 (2006).
- Rozen, J., Lopez, R., Haglund, R. F., Feldman, L. C. Two-dimensional current percolation in nanocrystalline vanadiumdioxide films. Appl. Phys. Lett. 88 (8), 081902 (2006).
- Tazawa, M., Jin, P., Tanemura, S. Optical constants of V1-xWxO2 films. Appl. Opt. 37 (10), 1858-1861 (1998).
- Joushaghani, A. Micro- and Nano-scale Optoelectronic Devices Using Vanadium Dioxide. , Available from: https://tspace.library.utoronto.ca/handle/1807/68313 (2014).
- Briggs, R. M., Pryce, I. M., Atwater, H. A. Compact silicon photonic waveguide modulator based on the vanadium dioxide metal-insulator phase transition. Opt. Express. 18 (11), 11192-11201 (2010).
- Dicken, M. J., et al. Frequency tunable near-infrared metamaterials based on VO2 phase transition. Opt. Express. 17 (20), 18330 (2009).
