O efeito de carregamento e de descarregamento de lítio ferro fosfato-grafite células em diferentes temperaturas na degradação

Resumo

Este artigo descreve o efeito de diferentes temperaturas de carregamento/descarregamento na degradação de células de lítio ferro fosfato-grafite bolsa, visando simulando perto real cenários possíveis. No total, 10 combinações de temperatura são investigadas na faixa de -20 a 30 ° C, a fim de analisar o impacto da temperatura sobre a degradação.

Resumo

O efeito de carregamento e de descarregamento de células de grafite de fosfato de ferro de lítio em temperaturas diferentes na sua degradação é avaliado sistematicamente. A degradação das células é avaliada usando 10 de carregamento e de descarregamento permutações de temperatura variando de-20 ° C a 30 ° C. Isto permite uma análise do efeito das temperaturas de carga e descarga no envelhecimento e suas associações. Realizaram-se um total de 100 ciclos de carga/descarga. Cada 25 ciclos realizou-se um ciclo de referência para avaliar a degradação de capacidade reversível e irreversível. Utilizou-se uma análise de variância de vários fatores, e os resultados experimentais foram equipados mostrando: i) uma relação quadrática entre a taxa de degradação e a temperatura da carga, ii) uma relação linear com a temperatura de descarga e iii) uma correlação entre a temperatura da carga e descarga. Verificou-se que a combinação de temperatura para carga a + 30 ° C e descarga em-5 ° C levou a maior taxa de degradação. Por outro lado, a andar de bicicleta em uma faixa de temperatura de-20 ° C a 15 ° C (com várias combinações de temperaturas de carga e descarga), levou a uma degradação muito inferior. Além disso, quando a temperatura da carga é de 15 ° C, verificou-se que a taxa de degradação é independentes da temperatura de descarga.

Introdução

Durabilidade tornou-se um dos temas cruciais de interesse do lítio-íon baterias (LIB)^1,2,3 pesquisas, não negligenciando o comportamento de segurança, desempenho e custo. Deterioração da bateria é especialmente desafiador para aplicações de mobilidade e como uma vida relativamente longa é necessário^4,5,6 , em comparação com outras aplicações (por exemplo, há alguns anos para o consumidor eletrônica). O desempenho inicial de LIBs (por exemplo, em termos de capacidade e resistência) se deteriora ao longo do tempo devido a eletroquímica e envelhecimento de calendário. Muitos fatores (por exemplo, material do eléctrodo, condições ambientais, atuais cargas e tensões de corte) podem ser decisivos na degradação. A literatura identifica a temperatura como um dos principais fatores que afetam a degradação dos materiais de eletrodo ativo e eletrodo-eletrólito lado reações⁷. Apesar da vasta quantidade de publicações no relativo literatura durabilidade da bateria em diferentes temperaturas,^{1,8,9,10,11, 12}, estes estudos representam apenas a células específicas, métodos e configurações usadas. Daí, a extrapolação para outras células não é trivial, fazendo uma comparação quantitativa entre os diferentes estudos muito difícil.

Pode prever-se que o ciclismo diferente de carregamento e de descarregamento pode ter alguma influência sobre o comportamento de degradação da bateria porque muitos dos processos causando degradação são dependentes de temperatura. Além disso, um número de aplicações, diferentes de carregamento e de descarregamento temperaturas representam um cenário mais convincente [por exemplo, a bateria de um e-bike carregada em um ambiente de temperatura controlada (interior) e a e-bike pedalado (ou seja, , descarregada) a diferentes temperaturas (exteriores); flutuações sazonais e diárias da temperatura são experientes em muitas aplicações]. No entanto, resultados de teste de envelhecimento publicados na literatura geralmente estudam a mesma temperatura para a carga e descarga de passos. Também, as normas pertinentes^{13,14,15,16,17} e teste método manuais^18,19,20 usar a mesma temperatura. Encontramos o exemplo de uma literatura de ciclismo em temperaturas diferentes (por exemplo, 45 ° C, 65 ° C)²¹ para a carga e descarga. Os autores deste trabalho descreveram um fade maior em capacidade à temperatura mais elevada de apuramento, foi atribuída ao eletrólito sólido crescimento de camada de interface (SEI) e lítio chapeamento²¹. A avaliação da deterioração da bateria sob representante condições dos cenários realistas é desejável. Regulamentos e normas futuras podem beneficiar os resultados apresentados neste trabalho sobre o teste de carga e descarga em diferentes temperaturas de²².

Como regra geral, temperaturas mais altas testes aceleram a degradação de^11,1,12, realçam o crescimento do SEI^11,23,24e promovem variações na baleia-SEI ^11,23. Por outro lado, a baixa temperatura ciclismo resulta em desafios improváveis: chapeamento e o crescimento dos dentritos são facilitados (difusão lenta de lítio-íon)^25,26,,^27,28. Metal de lítio pode reagir com o eletrólito, levando a uma durabilidade reduzida e reduzida segurança grau^28,29.

Wang et al. ⁸ publicado que o fade em capacidade seguido de uma relação de direito de energia com a taxa de transferência de carga (temperaturas entre 15 ° C e 60 ° C). Outros autores descreveram uma raiz quadrada do tempo relação com desvanecer-se em capacidade^{10,30,31,32,33,34}. Isto é suposto para representar a perda irreversível da capacidade atribuída ao crescimento da SEI^30,31 onde ativo lítio é consumido. Degradação de capacidade também pode ter uma quota de degradação linear com tempo^33,34,35. Finalmente, algumas simulações de fade em capacidade a diferentes temperaturas foram validadas com resultados experimentais, e os dados mostraram uma dependência exponencial da degradação e temperatura^8,10.

Neste trabalho, o efeito de diferentes temperaturas de carga e descarga no comportamento de degradação do fosfato de ferro de lítio (LFP) / células de grafite projetadas para temperaturas subambiente é descrita. O número de combinações possíveis de temperatura foi minimizado usando um projeto de experimento (DOE) método³⁶; uma abordagem comumente usada em processos de otimização industrial. Este método também foi aplicado por Forman et al ³⁷ para estudar a degradação da bateria, proporcionando o erro de previsão mínima (D-Optimum). Alternativamente, Muenzel et al ³⁸ desenvolveu um modelo de previsão de vida de vários fatores reutilização de dados de Omar et al ¹². os dados foi montados, e obteve-se uma matriz de degradação.

No trabalho atual, os dados obtidos foi montados por uma montagem de menos quadrada não-linear (polinômio) que inclui interações de primeira ordem entre as temperaturas de carga e descarga. Análise de variância (ANOVA) foi utilizado para avaliar os coeficientes e o grau do polinómio. O método ajuda a entender o efeito das temperaturas de carga e descarga e suas possíveis interações. Esta informação pode ser relevante para apoiar o estabelecimento de ajuste futuro para padrões e protocolos realistas e objetivo.

Protocolo

Nota: O protocolo seguido neste trabalho é explicado em detalhes no Ruiz et al ³⁹. um resumo dos passos importantes é descrito abaixo.

1. a bolsa formação e preparação da pilha

1. Fabrica células da bolsa no formato B5, tendo a dimensão de 250 mm x 164 mm com uma espessura de aproximadamente 4 mm, com grafite artificial como material do ânodo, fosfato de ferro de lítio (LFP) como material do cátodo e um separador de polipropileno espessura 25 µm.
2. Use 80g de eletrólito: 1m LiPF₆ em carbonato de carbonato: etílico etileno (2:3 w/w) contendo 1% vinylene carbonato.
   Nota: A fabricação de celular bolsa foi realizada em uma linha piloto industrial semi-automática que consiste das seguintes etapas: eu) uma preparação da pasta que contém o seguinte material ativo: grafite para o ânodo e LFP para o cátodo, um fichário e condutiva aditivos em um misturador de laboratório-escala, ii) um revestimento de chorume sobre os coletores atuais (folha de alumínio e de cobre da folha, para os elétrodos do cátodo e ânodo, respectivamente), iii) uma calandra para um desempenho otimizado do eletrodo, em termos de, por exemplo, eletrodo densidade, porosidade, espessura, condutividade eletrônica e impedância, seguiram por iv) da assembleia, eletrólito, enchimento e selagem.
3. Realize a formação da célula. Crie um protocolo de ciclismo com o software de reciclador de bateria usando as seguintes etapas.
   1. Use a função de teste de compilação do software cycler da bateria. Clique no ícone novo arquivo (ver a seta azul no arquivo complementar 1a).
   2. Cada linha no código do protocolo se refere a um parâmetro do ciclismo (por exemplo, resto de tempo e corte de tensão) (arquivo complementar 1b). Preencha cada etapa conforme necessário para executar uma Two-Step corrente constante tensão constante (CC-CV) carregamento em 0.1 C até 3.6 V, com um corte de 10-mA atual e um CC de descarga c 0,1 até 2,5 V. Após a etapa de formação, carregue a bateria em um estado de 30% da carga (SOC). Clique no botão salvar e fornecer um nome de arquivo.
   3. Selecione a célula ser trocadas, clicando em seu canal correspondente (ver seta azul n º 1 em arquivo complementar 2). Esse canal está marcado na coluna "Estado", como "selecionado". Clique no botão Executar (ver seta azul n º 2 no arquivo complementar 2) na parte superior da barra de ferramentas.
   4. Selecione o protocolo (ver seta azul n º 1 ao 3 de arquivo complementar), definir a capacidade (Ah) da célula (ver seta azul no. 2 em complementar arquivo 3) e atribuir uma câmara (ver seta azul n º 3 em complementar arquivo 3). Definir um nome de arquivo válido e clique no botão Iniciar .

2. célula Fixture antes do teste eletroquímico

1. Coloque cada célula nos suportes correspondentes, consistindo de duas placas rígidas (com uma largura e comprimento de 300 mm x 300 mm, respectivamente e uma espessura de 12 mm) de policarbonato.
2. Coloque um termopar no centro de um dos lados de cada célula dentro os titulares para monitorar as variações de temperatura da superfície.
3. Coloque as pilhas e os dispositivos elétricos dentro de uma câmara de temperatura para controlar a temperatura ambiente durante todo o experimento. Coloque duas células, seguindo um protocolo idêntico na câmara de temperatura mesmo.
4. Conecte as células através de uma conexão de 4 fios para o reciclador.

3. eletroquímica ciclismo

1. Condicionado de célula
   1. Defina a temperatura a 25 ° C na câmara ambiental. Permitir que pelo menos 12 h assegurar um equilíbrio térmico.
   2. Realize três ciclos de carga/descarga, usando um reciclador de bateria.
      1. Crie um protocolo para o reciclador de bateria, seguindo passos 1.3.1 e 1.3.2. Neste caso, ajustar os passos do protocolo de um CC-CV cobrando a 0,1 C (a partir da capacidade nominal) até 3.7 V (fase CV até C 0,01 ou 1 h), então quitação CC C 0,1 até 2,7 V. uso um 30 min descansar após cada etapa de ciclismo.
      2. Siga as etapas 1.3.3 e 1.3.4 para a seleção de canal e protocolo.
      3. Quando duas células são colocadas na câmara de temperatura mesmo (duas células, seguindo o mesmo protocolo), selecione os dois canais correspondentes ao mesmo tempo. Isto garante a sincronização com a condição de temperatura de ciclismo e câmara para as duas células.
   3. Executar um ciclo de referência (passo 3.2) e usá-lo para avaliar a capacidade de inicial (C_eu) (tabela 1).
2. Referência de ciclismo
   1. Executar o ciclismo como parte de condicionamento da célula (passo 3.1.3) e em intervalos periódicos de referência (isto é, a longo prazo seguinte 25 envelhecimento ciclos, veja abaixo).
   2. Regule a temperatura da câmara a 25 ° C, quando o teste é executado em uma temperatura diferente e permitir tempo suficiente para uma estabilização térmica (< 1 Kh^-1).
   3. Execute dois ciclos de carga/descarga CC usando um reciclador de bateria.
      1. Crie um protocolo para o reciclador de bateria com o software, as seguintes etapas 1.3.1. e 1.3.2. Neste caso, ajustar os passos de protocolo para um CC carga-descarga a 0,3 C (por exemplo, IEC 62660-1:2011)¹³. Após cada etapa de ciclismo, um prazo extra para uma estabilização da temperatura (< 1 Kh^-1).
      2. Siga as etapas 1.3.3 e 1.3.4 para a seleção de canal e protocolo.
      3. Quando duas células são colocadas na câmara de temperatura mesmo (duas células, seguindo o mesmo protocolo), selecione os dois canais correspondentes ao mesmo tempo. Isto garante a sincronização do estado ciclismo e câmara de temperatura para as duas células.
3. A longo prazo (envelhecimento)
   1. Realize 100 ciclos de carga/descarga. Crie um protocolo para o reciclador de bateria com o software, seguindo as etapas 1.3.1 e 1.3.2. Neste caso, ajuste os passos de protocolo para um carregamento de CC-CV de 1C até 3.7 V (fase de CV até C 0,1 ou 1 h) e um CC descarga de 1 C atual até 2,7 V com uma temperatura constante durante a carga (Tc) e descarga (Td).
   2. Siga as etapas 1.3.3 e 1.3.4 para a seleção de canal e protocolo.
   3. Realizar o envelhecimento de longo prazo em várias combinações de temperatura (10) para os 100 ciclos de carga/descarga da etapa 3.3.1, na temperatura variam de-20 ° C a 30 ° C (consulte a matriz de teste na tabela 1) desenvolvido através de DOE D-otimização³⁶ (um erro mínimo de previsão). Defina um tempo de descanso no protocolo do teste de 30 min após cada carregamento ou descarregamento passo quando Tc e Td são os mesmos (testes n º 1 e 2, 3 e 4, 9 e 10, 13 e 14 e 19 e 20, tabela 1). No entanto, quando Tc e Td são diferentes (testes n º 11 e 12, 5 e 6, 7 e 8, 15 e 16 e 17 e 18, tabela 1), definir um tempo de repouso até que a temperatura é estável dentro 1 Kh^-1.
   4. Execute um ciclo de referência após cada conjunto de 25 ciclos (consulte a etapa 3.2).
   5. Repita cada teste uma vez em uma célula diferente e fresca para avaliar sua repetibilidade.
4. Taxa de degradação
   1. Avaliar a degradação [capacidade de retenção (CR)] de célula usando: i) o ciclo de referência mais recente e o primeiro ciclo, CR_ref de referência (ver passo 3.2) e ii) a capacidade de retenção de longo prazo comparando com o primeiro ciclo, CR _{a longo prazo} (consulte a etapa 3.3) e as seguintes equações (1 e 2):
      (1)
      (2)
      1. Use o reciclador de bateria software cliente para acessar os dados de ciclismo. Primeiro, selecione o modelo para visualização (arquivo aberto no complementar 4 arquivo) e selecione o nome do arquivo definido na etapa 3.1.2 ou 3.2.3, se for caso disso.
         Nota: Complementar arquivo 5 mostra um exemplo dos dados de ciclismo, com a retenção de capacidade como uma função do número de ciclo (complementar arquivo 5, gráfico superior) e a variação de potencial e a corrente e a temperatura em função da tempo (complementar arquivo 5, gráfico de fundo). Equações (1) e (2) pode ser determinado diretamente a partir dos lotes usando os recursos de software.
   2. Ajustar as taxas de degradação (DR) usando o CR_ref e o total de número de ciclos (isto é, os ciclos de referência e os ciclos de longo prazo), supondo que o DR depende a carga T_c e descarga de T_d temperaturas até o termo quadrático e interação entre essas temperaturas como segue na equação (3):
      (3)
      Nota: Parâmetros Ai e sua significância estatística são determinados por um menos-quadrado de encaixe e uma ANOVA, assumindo que a incerteza de medição (err) com uma variação σ segue uma distribuição normal. Este último deve ser confirmado da distribuição de residual do ajuste.
      1. Para este efeito, use um software com a função de 'Fit modelo'. Selecione a opção de Stepwise (seta azul n º 1 em complementar 6 arquivo) e escolher a função Max K-Fold RSquare (seta azul no. 2 em complementar 6 arquivo) e clique em ir. Isto divide o conjunto de dados para um subconjunto de formação equivalente e o encaixe é feito em cada subconjunto separadamente. Selecione o melhor valor global de RSquare evitar sobreajuste.
      2. Clique em marca modelo. Complementar 7 do arquivo mostra os resultados do encaixe. Ele também calcula o significado (PValue) de cada parâmetro (um_eu). Na tabela 'Resumo do efeito', exclua os parâmetros menos significativos. Neste caso, um₄ (a dependência quadrática da temperatura de descarga) foi mostrado como não significativo. Portanto, ele foi removido de uma análise mais aprofundada. Complementar arquivo 8 mostra o ajuste final com os dados reais.

4. post-mortem-análise

1. Desmonte as células. Efectue este passo dentro de uma caixa de luva (< 5 ppm para O₂ e H₂O), para evitar contaminação no ar. Corte as células bolsa usando tesouras de cerâmicas. Corte de peças pequenas dos eléctrodos ânodo e o cátodo (5 mm x 5 mm) e montá-los no microscópio eletrônico de varredura (MEV) stubs de amostra.
2. Evitar a contaminação, colocando o porta-amostras SEM num recipiente selado e transferi-lo diretamente para a câmara de amostra SEM através de, por exemplo, o uso de um saco de luva anexado para a entrada da câmara, que é preenchida com gás inerte.
   1. A fim de reduzir a exposição ao ar, manter uma sobrepressão de gás inerte dentro do saco de luva.
3. Para examinar em profundidade a morfologia dos eléctrodos antes e depois de andar de bicicleta, realizar imagens SEM usando dois detectores para os elétrons secundários: na lente e um detector de padrão secundário de elétrons. Uso como acelerando a tensão para a lente e o detector de elétron secundário 1 kV e 15 kV, respectivamente.
4. Para cada amostra, caracterizam-se pelo menos cinco locais diferentes da superfície da amostra representativas micrografias SEM e identificar potenciais heterogeneidades da superfície. Para cada local, execute a imagem SEM a ampliações, a seguir: 1 kX, kX 3, 5 kX, kX 10, 20 kX, kX 50, 75 kX, 100 kX, kX 150 e 200 kX.
5. Analise a composição química de cada eletrodo usando um espectrômetro de energia dispersiva raio-x (EDX), com um detector de deriva de silício de 80mm² (SDD).
   1. Usar uma tensão de aceleração de 15 kV e uma distância de trabalho de 13 mm para realizar a análise elementar usando imagens de elétron secundário.
   2. Selecione para cada material pelo menos cinco diferentes locais na superfície da amostra e analisar um mínimo de 5 pontos para gerar espectros.
   3. Use diferentes ampliações, variando de 2 kX para kX 25, para realizar uma análise semi-quantitativa e também para orientar melhor quaisquer partículas específicas ou mudanças estruturais. Como resultado, para cada amostra, recolha um mínimo de 25 espectros EDX para investigar a composição elementar.
   4. Antes de iniciar a análise química em um determinado local de um espécime, use o cobre para a calibração espectral. Finalmente, os valores médios medidos em diferentes locais de cada amostra, em relação ao mapeamento de EDX, usam 2h de tempo de aquisição.

Resultados

Células de malote (escala de tensão operacional entre V 2.50-3.70) de uma capacidade nominal de 6 Ah têm sido utilizadas para este estudo. Os resultados obtidos com sua caracterização eletroquímica são divididos em três seções: i) ciclismo no mesmo carregamento e descarregamento de temperaturas (etapa 1.1), ii) ciclismo em diferentes temperaturas de descarga (e a mesma temperatura de carga) (etapa 1.2) e iii) ciclismo em temperaturas diferentes de carregamento (e a mesma temperatura de descarga) (etapa 1.3).

A capacidade de retenção versus o número total de ciclo quando Tc = Td é exibido na Figura 1um. Uma lacuna pode ser observada após cada 25 ciclos (para 4 ciclos) correspondente para o teste de ciclismo em referência. Uma observação adicional, com base no gráfico é o comportamento bastante incomum no Tc = Td -20 ° c, condições de teste. Após cada bloco de 25 ciclos, há uma deterioração drástica da capacidade e, em seguida, uma recuperação durante a referência ciclismo (feito a 25 ° C). Para as outras combinações de temperatura exibidas no gráfico, deterioração da capacidade é observada. Isto é mais pronunciado para a (30 ° C, 30 ° C) combinação. Da mesma forma, referência ciclismo afeta a tendência de degradação dos testes a longo prazo. O CR gotas 0,5 - 1,0% após os testes de ciclo de referência são > 12 ° C e aumenta ligeiramente quando o ciclismo é < 12 ° C.

No geral, o CR_{a longo prazo} segue a ordem (valor médio para os testes duplicados) de mais para menos prejudicial em comparação com o desempenho inicial da célula: 86% (30 ° C, 30 ° C), 90% (-20 ° C, -20 ° C), 96% (12 ° C 12 ° C), 97% (5 ° C 5 ° C) , 100% (-5 ° C, -5 ° C). Quando os testes de ciclo de referência é considerado, a degradação segue a ordem: 86% (30 ° C, 30 ° C), 94-95% (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, 12 ° C) e -5 ° C,-5 ° C e 96,5% (-20 ° C, -20 ° C) (tabela 1).

Figura 1 b exibe o envelhecimento em termos de retenção a capacidade (%) versus a temperatura de ciclismo para todas as amostras avaliaram quando Tc = Td. Tanto a referência ciclismo e o envelhecimento de longo prazo são exibidos e cabidos a uma equação polinomial de segundo grau de acordo com a equação (3). O resultado correspondente a CR_{a longo prazo} para (-20 ° C,-20 ° C) foi descartado desde o encaixe devido o comportamento observado peculiar, que claramente não segue a tendência.

Figura 2 uma mostra os perfis de descarga durante o ciclismo a longo prazo. Em uma baixa taxa de C [0.3 C (referência de ciclismo) em comparação com 1 C (ciclismo a longo prazo)] e temperatura alta [25 ° C (referência de ciclismo) em comparação a-5 ° C (ciclismo a longo prazo)], características extras aparecem na curva de descarga (Figura 2b ), com três platôs variando V 3.15-3.30. Quando o ciclismo evolui, há um movimento de planalto para diminuir as capacidades e uma pequena modificação na tensão do potencial de planaltos.

Figura 3 uma mostra a evolução da capacidade com o ciclismo para células n º 17 e 18 e n º 19 e 20, onde Tc = 30 ° C e Td =-5 ° C e 30 ° C, respectivamente. Os dados para os testes duplicados são apresentados com a intenção de provar a repetibilidade. Comportamento semelhante foi observado para as duplicatas, assim, no seguinte, somente um teste resultado será exibido e os CR valores referem-se ao valor médio. A longo prazo ciclismo faz a capacidade da célula de reduzir para as combinações de temperatura de dois, com uma degradação superior a (30 ° C, 30 ° C) em comparação a 30 ° C,-5 ° C, 86% em comparação a 90% (tabela 1). A tendência oposta é encontrada quando comparando a referência ciclos [células n º 19 e 20 (30 ° C, 30 ° C, em 86% e células n º 17) e 18 (30 ° C, -5 ° C) em 82%, tabela 1]. No final do ciclismo, alguns solavancos apareceram em células n º 17 e 18. Foi efectuada uma avaliação de post-mortem de amostras coletadas de célula n º 17 para compreender a natureza desses ressaltos. Os resultados são mostrados e discutidos os resultados. Deve notar-se que colisões desenvolveram ao longo do tempo e também eram visíveis em várias outras células testadas em várias combinações de temperatura (não mostradas aqui).

Figura 3 b exibe os resultados correspondentes a células n º 3 e n º 5, com a mesma Tc =-5 ° C e um diferente Td =-5 ° C e 30 ° C, respectivamente. Depois de 100 ciclos, a retenção de capacidade (100% e 91%, respectivamente) é mais elevado a (-5 ° C,-5 ° C) do que a (-5 ° C, 30 ° C). Testes realizados quando a mesma Tc e diferente Td são utilizados são exibidos na Figura 3c [células n º 11 (12 ° C, -10 ° C) e n º 13 (12 ° C, 12 ° C)]. Depois de 100 ciclos, a retenção de capacidade mostra quase nenhuma degradação para a primeira célula e 96% para o segundo.

Quando o mesmo Td (30 ° C) e diferentes Tc (-5 ° C e 30 ° C) são usados, a capacidade mostra o comportamento exibido na Figura 4um (células n º 5 e n º 19). Após 100 ciclos, a retenção da capacidade é maior para as células de um ciclo a diferentes temperaturas (cerca de 91%) do que no caso de um ciclo na mesma temperatura (cerca de 86%) de células (Tabela 1).

Uma avaliação a longo prazo no Td =-5 ° C e Tc = 30 ° C e -5 ° C, respectivamente (células n º 3 e n º 17) é apresentado na Figura 4b. No mesmo Td, Tc = 30 ° C é mais prejudicial do que a Tc =-5 ° C, como mencionado anteriormente. A retenção em capacidade após 100 ciclos é perto de 100% para ciclismo (-5 ° C,-5 ° C) e 90% para ciclismo (30 ° C,-5 ° C) (tabela 1).

Finalmente, o desempenho quando Td =-20 ° C é exibido na Figura 4c (células no. 1, n º 7 e n º 15 com Tc =-20 ° C, 0 ° C e 15 ° C, respectivamente). Os dados quando o ciclismo (-20 ° C,-20 ° C) foi explicado anteriormente. Um resultado bastante semelhante ocorre nesta figura, mas em menor grau. Este efeito também foi detectado por outros⁴⁰. A retenção na faixa de capacidade é 90-102% relativo a CR_{a longo prazo} e ∼96% em relação ao CR_ref.

Um exame visual da célula n º 17 (Tc = 30 ° C, Td =-5 ° C) mostrou significativamente grande galo partes (as setas brancas nas figuras 5a e 5b). Além disso, uma zona de estrutura ondulada na parte inferior dos eléctrodos de grafite e bolsa observou-se (o círculo vermelho, figuras 5a e 5b). Esta célula apresentou a maior taxa de degradação e a retenção de menor na capacidade em relação ao CR_ref (tabela 1).

Amostras de ânodo e o cátodo eletrodos foram colhidas em 3 áreas distintas; o galo, o onduladas e áreas centrais (este último com imperfeições não visíveis). As pilhas novas (após formação) foram também abriu e investigadas para fins de comparação.

A Figura 6 mostra SEM imagens dos materiais colhidos do ânodo. A figura, é evidente que as diferentes características morfológicas são distinguíveis.

Figura 1 . Capacidade retenções. (um) este painel mostra a retenção de capacidade após 100 ciclos ao mesmo carregar e descarregar as temperaturas. (b) este painel mostra a retenção de capacidade (em relação ao envelhecimento de longo prazo e referência ciclismo) versus temperatura. Testes de pilha: no. 1 (-20 ° C, -20 ° C), n º 3 (-5 ° C, -5 ° C), n º 9 (5 ° C, 5 ° C), n º 13 (12 ° C, 12 ° C) e n º 19 (30 ° C, 30 ° C). Esta figura foi modificada de Ruiz et al ³⁹. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2. Perfis para as células de descarga: n º 17 (30 ° C, -5 ° C). (um) este painel mostra o ciclismo a longo prazo com (uma C-taxa de 1C) e uma temperatura de-5 ° C. (b) este painel mostra a referência de ciclismo com (uma C-taxa de 0,3 C) e uma temperatura de 25 ° C. Esta figura foi modificada de Ruiz et al ³⁹. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3. Retenção de capacidade para as células com a mesma TC e diferentes Td. Estes painéis mostram as retenções de capacidade e o efeito de diferentes temperaturas de descarga de células (um) n º 17 e 18 (30 ° C, -5 ° C) e n º 19 e 20 (30 ° C, 30 ° C), (b), n º 3 (-5 ° C, -5 ° C) e n º 5 (-5 ° C, 30 ° C) e (c) n. º 11 (12 ° C, -10 ° C) e n º 13 (12 ° C, 12 ° C). Esta figura foi modificada de Ruiz et al ³⁹. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4. Retenção da capacidade de células com diferentes TC e mesmo Td . Estes painéis mostram as retenções de capacidade e o efeito de diferentes temperaturas de carga das pilhas (um) n. º 5 (-5 ° C, 30 ° C) e n º 19 (30 ° C, 30 ° C), (b) no. 3 (-5 ° C, -5 ° C) e n º 17 (30 ° C, -5 ° C) e (c), n º 1 (-20 ° C -20 ° C), n º 7 (0 ° C, -20 ° C) e n º 15 (15 ° C, -20 ° C). Esta figura foi modificada de Ruiz et al ³⁹. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5. Avaliações do post-mortem para célula n º 17. Estes painéis mostram (uma) célula um malote após 100 ciclos e (b), um ânodo eletrodo após abertura/colheita. As setas brancas indicam testes de colisões e o círculo vermelho indica uma área de ondulação. Ambos os recursos foram gerados durante os testes eletroquímicos. As dimensões externas da célula malote são 250 x 164 mm. Esta figura foi modificada de Ruiz et al ³⁹. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6. Imagem de SEM. Estes painéis mostram SEM imagem em ampliações de altas e baixas para (um), um ânodo fresco (celular n º 17) na zona de colisão (b) e (c) zona central e para a zona de (d) o ânodo colhido (celular n º 17) no galo (e) e (f ) zona central. Os painéis próximo mostrar elétrons secundário SEM imagem para (g) uma nova e para o ânodo colhido de célula n º 17, na zona de colisão (h) e (eu) zona central (inserir: um mapeamento com EDX indica nanopartículas de Cu-rico). Esta figura foi modificada de Ruiz et al ³⁹. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 7 . Superfície montada [EQ. (4)] e experimentalmente calculadas taxas de degradação (pontos) no espaço de temperatura de carga/descarga nos ciclos de referência (R² = 0,92). n = número de ciclos. Vermelho indica uma baixa taxa de degradação e azul a uma maior taxa de degradação. Esta figura foi modificada de Ruiz et al ³⁹. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Célula de teste não	TC /° C	TD /° C	ΔT /° C	C1 /Ah	CRa longo prazo (%)	Ceu /Ah	R@1000Hz/ Ohm	CRref (%)	DR (Ah n-1) / Ah
1	-20	-20	0	3.00	89.86	5.60	0.90	96.45	-0.00208
2	-20	-20	0	3.00	90.21	5,61	0.93	96.46	-0.00208
3	-5	-5	0	4.52	98.10	5,62	0.93	94.44	-0.00349
4	-5	-5	0	4.51	102.00	5.72	1.00	96.40	-0.00235
5	-5	30	35	5,26	91,66	5,74	0.91	88.95*	-0.00627
6	-5	30	35	5.29	90.82	5.72	0,82	89.14*	-0.00642
7	0	-20	20	3.03	101.54	5,62	0.85	96.42	-0.00219
8	0	-20	20	3,04	99,00	5.65	0.93	96.22	-0.00223
9	5	5	0	5,33	97.27	5,67	0.93	94.08	-0.00239
10	5	5	0	5,35	97,00	5.64	0,84	94.31	-0.00233
11	12	-10	22	4,02	100.36	5,49	0,92	91.83	-0.00335
12	12	-10	22	4.03	99.30	5,51	0.90	90.41	-0.00379
13	12	12	0	5,53	95,47	5.65	0.90	94.51	-0.00331
14	12	12	0	5,51	96.09	5.64	0,88	94.90	-0.00299
15	15	-20	35	3.03	102.21	5,77	0.94	95.68*	-0.00379
16	15	-20	35	3.01	102.11	5.72	0,95	95.60*	-0.00406
17	30	-5	35	4.61	90,80	5,55	0,92	81.85	-0.00994
18	30	-5	35	4.62	90,00	5.60	0,95	81.20	-0.01027
19	30	30	0	5,50	85.50	5,61	0,92	85.42	-0.00794
20	30	30	0	5.48	86,00	5,57	0.90	86,09	-0.00766
após a 95 ciclos, a área cinza indica protocolos de teste onde Tc = Td

Tabela 1. Avaliado e parâmetros calculados para as células testaram em várias combinações de temperatura. [Tc/° c: temperatura da carga, Td/° c: temperatura de descarga, ΔT/° c: | Td - Tc |, /Ah C₁: primeiro ciclo capacidade do envelhecimento a longo prazo, CR_{a longo prazo} (%): retenção de capacidade em relação ao primeiro ciclo, C_eu/Ah: capacidade calculada pela inicial do ciclo, CR_ref (%) de referência: retenção de capacidade em relação ao primeiro ciclo de referência, DR (Ah n^-1) / Ah: taxa de degradação calculado a partir do ciclo de referência após 100 ciclos (tendência linear assumido), n = número de ciclos.]

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Discussão

O comportamento para ciclismo (-20 ° C,-20 ° C) (Figura 1um) pode ser atribuído a (i) restrições cinéticas durante o carregamento (uma difusão do íon reduzida, uma resistência de transferência carga necessitadas na interface eletrodo/eletrólito⁴¹, um diminuição da condutividade iônica, um desequilíbrio de carga, etc.) e/ou (ii) de lítio chapeamento quando carregar a baixas temperaturas pode rapidamente difusa quando andar de bicicleta em altas temperaturas,⁴². Quando a temperatura volta a 25 ° C, a difusão do íon é aumentada e há um equilíbrio do estado desequilibrado. Isso levaria a uma recuperação da capacidade. Um comportamento semelhante não foi encontrado na literatura. Para o tipo de células sob investigação, esta combinação de temperatura não é recomendada para um ciclismo contínuo devido à deterioração rápida capacidade, embora haja alguma recuperação parcial da capacidade após um certo tempo de recuperação em temperatura ambiente.

Por outro lado, células cicladas a (12 ° C, 30 ° C) indesejavelmente sofreram com a interrupção do ciclo da avaliação de referência (isto, sem dúvida, prolonga o tempo de teste geral) (Figura 1um). Estas amostras sofriam de degradação, desde o início do ciclismo e podem ser mais suscetíveis à degradação adicional quando comparando-as com as amostras de um ciclo a < 12 ° C.

O envelhecimento de longo prazo com Tc = Td mostrou um perto de segunda ordem polinomial relação a retenção em capacidade e a temperatura de teste (para o intervalo de-5 ° C a 30 ° C, Figura 1b). Omar et al ¹² mostrou um comportamento semelhante (em temperaturas de-18 ° C a 40 ° C). O valor a (-20 ° C,-20 ° C) não foi levado em conta, como seu comportamento é drasticamente diferente da tendência geral. De medições de capacidade da CR_ref, parece que andar de bicicleta na faixa de-20 ° C a 15 ° C inflige pouco degradação (Figura 1b). O diferente comportamento demonstrado pelo CR_ref e CR_{a longo prazo} pode ser explicado como eles são calculados em testes realizados em diferentes temperaturas e diferentes taxas de C. Assim, eles são sensíveis a diferentes processos: envelhecimento irreversível (as consequências da degradação são perpétuas)^12,43 e envelhecimento reversível [a consequência do envelhecimento pode ser restaurados (por exemplo, estendida o resto vezes)]. Pode ser considerado que, por um lado, CR_ref é sensível à degradação irreversível e, por outro lado, CR_{a longo prazo} é sensível à degradação reversível e irreversível.

Perfis de descarga durante os testes a longo prazo permanecem comparáveis (Figura 2a); a principal diferença é > 3 Ah (uma diminuição da capacidade de descarga)⁸. Para a referência ciclismo (Figura 2b), três platôs podem ser observados na faixa V 3.15-3.30, correspondente à diferença de tensão entre o catodo (3,43 V correspondente a redox casal Fe^{3 +}/Fe^{2 +})⁴⁴ e as fases de intercalação da ânodo^45,46. Quando andar de bicicleta, há um deslocamento para reduzir os valores de capacidade, devido ao consumo de lítio cyclable, ou uma degradação do material devido a envelhecimento⁴⁷.

Quando a bicicleta em um determinado Tc, verificou-se que a estabilidade a longo prazo é mais elevada em uma baixa Td. Isto é consistente com a tendência geral que temperaturas mais altas levam a uma maior degradação. Isto foi observado para os três pares de combinações avaliado e exibido nas Figs. 3a - 3C. Assim, ciclismo Td = 30 ° C leva a uma maior degradação do que Td =-5 ° C, Tc , sendo o mesmo. Da mesma forma, Td = 12 ° C é mais exigente do que Td =-10 ° C quando Tc é o mesmo (12 ° C).

Em algumas circunstâncias, a tendência de degradação encontrada para a referência de ciclismo é oposto ao mostrado para o ciclismo a longo prazo. Este é o caso de (-5 ° C a 30 ° C) vs (30 ° C, 30 ° C) e (12 ° C,-10 ° C) vs (12 ° C, 12 ° C) ciclismo. A avaliação do ciclo de referência só mostra a degradação irreversível, Considerando que o envelhecimento de longo prazo é influenciado pelos efeitos irreversíveis e reversíveis. Além disso, C 1 ciclismo leva a gotas ôhmicas mais elevadas (superiores a baixas temperaturas). Se o comportamento das células testadas a (-5 ° C a 30 ° C) é comparado com células testadas a (-5 ° C, 30 ° C), pode concluir-se que, em ambos os casos, há uma degradação comparável [CR_{a longo prazo} cerca de 90% (tabela 1)]. No entanto, o CR_ref demonstra uma degradação mais baixa (-5 ° c, 30 ° C). Sob essas condições (ou seja, um determinado Td), uma maior Tc significa mais degradação, como demonstrado por figuras 4a e 4b. TC = 30 ° C ciclismo degrada as células mais em comparação com Tc =-5 ° C (quando Td é o mesmo). Isto é consistente com a interpretação dos dados para outras condições de ciclismo discutidos anteriormente.

Como um resumo, pode-se concluir que ciclismo a (-5 ° C,-5 ° C), (0 ° C,-20 ° C), (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, -10 ° C) e (15 ° C,-20 ° C) mais de 100 ciclos levaram a quase nenhuma degradação. As amostras testaram em Td =-20 ° C provou ser estável (recuperação em capacidade a + 25 ° C, Figura 4c), tornando estas amostras adequado para aplicações de temperatura de quarto sub. Esta recuperação de capacidade é menos impressionante quando aumentando a Tc. O comportamento mostrado por este conjunto de amostras indica que há um grande componente de degradação reversível em baixas temperaturas (componente cinético).

A condição inicial da superfície do material do ânodo (grafite) é normalmente liso (figuras 6a e 6D). Depois de andar de bicicleta, a superfície embrutece, também observado por outros⁴⁸. A mudança na morfologia é mais evidente na zona colidida (figuras6b e 6e) em comparação com a parte central do eletrodo (figuras 6 c e 6f). Quando o zoom é aumentado, partículas hemisféricas são visíveis na zona colidida (Figura 6e). Estas estruturas têm um diâmetro médio de 35 a 175 nm e também foram observados por outros^49,50,51. Nesses estudos, eles foram atribuídos para o chapeamento de granular metálico Li partículas^49,50 em que a camada SEI cresce⁵⁰. Uma possível explicação para esta tecendo pode ser atribuída a: (i) algum grau de sobrecarga, como descrito por Lu et al ⁴⁹ (10% overlithiation) ou (ii) a compressão não homogênea nos elétrodos como estudado por Bach et al ⁵².

O elétron secundário SEM retrata partículas brilhantes, distribuídas em um ânodo pedalado (Figura 6i). Estas partículas são menos visíveis na zona ondulada (dados suplementares, FiguraS1) e não são visíveis na zona de colisão (Figura 6h). Investigações de EDX identificaram estas partículas como Cu metálico (ver inserir na Figura 6,eu e dados complementares em Figura S2). É possível que o Cu (coletor atual) dissolve-se e precipita-se sobre o eletrodo (por exemplo, corrosão de coletor atual ocorre devido a reatividade com o eletrólito, e quando o ânodo potencial é também positivo vs Lili/⁺) ²⁸. na zona colidida, vestígios de Cu com uma concentração acima do sinal de fundo foram também abserved. É pode-se especular que, por algum motivo, as condições em que a região não favorecem a precipitação de Cu. Finalmente, traços de Fe também foram medidos. Isto pode ser atribuído à dissolução do ferro do material do cátodo (LiFePO₄), conforme identificado por outros^48,53,54. LiPF₆ baseado eletrólitos (vestígios de HF)⁵⁵, uma avaliação do cátodo pedalado mostrou sem alterações em comparação com o material fresco (material suplementar, Figura S3). Mais experimentos estão em andamento para caracterizar ainda mais estes materiais do cátodo.

As taxas de degradação (DRs) da tabela 1 calculado do CR_ref foram plotados vs testando temperaturas (carga e descarga), em seguida montadas pelo método de mínimos quadrados (2D). A Figura 7 exibe o superfície-encaixe gerado, onde os pontos são a medida DRs. O conjunto de dados foi dividido em conjuntos de dados de aprendizagem e verificação para a instalação. Uma função polinomial foi selecionado (melhor R²). As vermelho representa condições com baixa DRs e o azul representa as condições com maior DRs. A equação do modelo resultante é:

(4)

A significância estatística dos coeficientes polinomiais, confirmada pela ANOVA, leva a uma relação quadrática de DR com Tc e uma relação linear com Td.

Outras observações que podem ser úteis se precisarem de aplicativos apropriados a serem selecionados: quando Tc é em torno de15 ° C, DR não é-dependente de Td; Quando Tc < 15 ° C, uma maior degradação acontece em uma maior Td; Quando Tc > 15 ° C, uma menor degradação ocorre em um maior Td; corresponde a menor DR (Tc =-7 ° C, Td =-20 ° C); o mais alto DR corresponde a (Tc = 30 ° C, Td =-20 ° C) ou (Tc =-20 ° C, Td = 30 ° C).

Os resultados apresentados neste trabalho podem ser de relevância para a concepção de futuras normas e regulamentos a fim de representar cenários mais realistas. Mais experimentos usando outros produtos químicos são necessários para verificar a validade destas conclusões, a fim de encontrar uma faixa ótima de operação dependendo da aplicação. Trabalho adicional irá avaliar os efeitos do envelhecimento de calendário.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
grafite artificial	IMERYS		D50 cerca de 6  µm. O número de catálogo não pode ser divulgado por razões proprietárias
fosfato de ferro e lítio	BASF		D50 cerca de 11  µm. O número de catálogo não pode ser divulgado por motivos de propriedade
Folha de	Schlenk		16  µ m de espessura. O número de catálogo não pode ser divulgado por motivos de propriedade
Folha de alumínio	Showa Denko		20  µ m de espessura. O número de catálogo não pode ser divulgado por motivos de propriedade
separador	Separador Celgard		. O número de catálogo não pode ser divulgado por motivos de propriedade
Maccor cycler	Maccor	Maccor Series 4000	Ciclador de bateria
Câmara	BIA BIA	BIA MTH 4.46	câmaras de temperatura ambiente
SEM	Carl Zeiss, Alemanha	ZEISS SUPRA 50	Microscópio Eletrônico de Varredura
EDAX	Oxford Instruments, Reino Unido	Oxford X-MaxN 80	Espectrômetro de raios X por dispersão de energia
SDD	Oxford Instruments, UK	AZtec software	Detector de deriva