Summary
Asil-metal tabanlı nanokompozitlerin sürekli ve ölçeklenebilir sentezi için bir roman Fotokatalitik reaktör geliştirilen ve yapısı, çalışma ilkeleri ve ürün kalitesi optimizasyon stratejileri açıklanmıştır.
Abstract
Bu çalışmada, bir roman Fotokatalitik reaktör photocatalyst pulsed ve kontrollü uyarma ve metalik nano tanecikleri kesin birikimi için geliştirilmiştir. Reaktör ve faaliyete çoğaltılması için kuralları ayrıntılı olarak temin edilmektedir. Üç farklı kompozit sistemleri (Pt/grafen, Pt/TiO2ve Au/TiO2) ile monodisperse ve düzgün dağıtılmış parçacıklar sentez optimizasyon stratejisi gibi bu reaktör ve photodeposition mekanizması tarafından üretilen, ele alınmıştır. Sentez yöntemleri ve onların teknik özellikleri kapsamlı bir şekilde açıklanmıştır. Ultraviyole (UV) doz (her uyarma darbe) photodeposition süreci rolü incelenmiş ve bileşik her sistem için en uygun değerler sağlanır.
Introduction
Metalik nano tanecikleri, özellikle asil metaller (örneğin, Pt, Au, Pd) kataliz1' büyük uygulamalar var. Genel olarak, nano tanecikleri (NPs) boyutunu küçültme katalitik faaliyetlerini maliyet (ağırlık) sabit koruyarak artırır, ancak aynı zamanda daha uygulanmasını güçleştirir. NPs (genellikle 10 daha küçük nm) katalitik faaliyetlerini; alçaltır toplama için büyük eğilimleri var Ancak, immobilizasyon uygun yüzeyler üzerinde çoğunlukla bu sorunu çözebilirsiniz. Ayrıca, uygulama türüne bağlı olarak (örneğin, electrocatalysis), bazen NPs iletken yüzeylerde2,3hareketsiz gereklidir. NPs Ayrıca Schottky bariyer oluşturmak ve (gecikme) elektron delikli rekombinasyon (elektron tuzakları vekil)4,5önlemek için yarı iletkenler ile melezleşmiştir. Bu nedenle, uygulamaların çoğunda, noble metal NPs (NNPs) olan bir iletken üzerine yatırılır (örneğin, grafen) veya bir semiconductive (örneğin, TiO2) substrat. Her iki durumda da, metal katyonlar genellikle huzurunda substrat azalır ve bir yöntemden diğerine azaltma tekniği farklıdır.
Onların katyonlar bir azalma ile NNPs ifade için elektron (uygun elektrik potansiyeli ile) sağlanmalıdır. İki yolla yapılabilir: oksidasyon diğer kimyasal türler (bir indirgeyici)6,7 ' nin veya bir harici güç kaynağı8tarafından. Her durumda, monodispersed NPs homojen ifade için üretimi ve (azalan) elektron transferi sıkı bir denetimi empoze gereklidir. Beri hemen hemen azaltma işleminin kontrolü (katyonlar ve indirgeyici) Reaktanları karışınca bir indirgeyici kullanıldığında bunun çok zor olduğunu. Ayrıca, NPs herhangi bir yerde oluşabilir ve hedef substrat şart değil. Bir harici güç kaynağı kullanırken sağlanan elektron sayısı üzerinde kontrol daha iyidir, ancak NPs yalnızca bir elektrot yüzeyinde yatırılır.
Fotokatalitik ifade (PD), doğrudan ışıklı fotonlar (ile uygun dalga boyu) doz ilgili bu yana daha fazla (fotoğraf) sayısı üzerinden kontrol sunuyor elektron oluşturulan alternatif bir yaklaşımdır. Bu yöntemde, substrat malzeme ikili bir rol vardır; azalan bakiyeli elektron9 sağlar ve kurulan NPs10stabilize. Ayrıca, NPs yalnızca alt katman elektron beri formunda substrat tarafından oluşturulur. Bileşik bileşenler (Fotokatalitik azaltma yöntemi tarafından yapılan) arasında uygun bir elektrik bağlantı da11garantilidir. Yine de, geleneksel Fotokatalitik ifade yöntemleri, hangi aynı anda Reaktanları (photocatalyst ve metal katyon) tüm toplu yandığından NNPs çekirdekleşme üzerinde herhangi bir kontrolü var. Gerçekten de, bir kez birkaç parçacıklar (çekirdek) oluşur, onlar photogenerated elektron5 için tercih edilen aktarım siteleri olarak hareket ve tercih edilen büyüme site olarak hareket. Bu üstün elektron transferi varolan parçacıklar büyümesini destekler ve büyük NNPs oluşumuna neden olan yeni çekirdek oluşumu disfavors. Bu sorun, UV ışığı son zamanlarda bizim grup12tarafından geliştirilen özel bir sürekli akış reaktör (şekil 1) içinde darbeli aydınlatma tarafından saptanabilir. Özelliği bu reaktör, yani her iki NP boyutunu belirleyen faktörlerin kontrolü araştırmacılar, çekirdekleşme ve büyüme vermesidir. Bu reaktörde Reaktanları çok küçük bir bölümünü (daha fazla çekirdeği oluşur) çekirdek oluşumu teşvik ve (daha küçük parçacıklar elde) büyüme kısıtlama zaman, çok kısa bir süre için aydınlatılır. Bu yöntem (örneğin, [tepki tüp; ele geçen bölümlerini uzunluğunu değiştirme pozlama süresi ayarlayarak aydınlatma doz kontrol ederek, Resim 1 C] veya olay ışığın [lambalar sayısı]), sayı photogenerated elektron ve sonuç olarak, azaltma süreci (NNP ifade) üzerinde çok kesin bir denetim sarf.
Resim 1 : Fabrikasyon Fotokatalitik ifade reaktör. (A) reaktör. (B) aydınlatma odası içinde. (C) A kuvars tüp 5 cm x 1 cm aydınlatma pozlama uzunluğu. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
PD yöntemi NNPs kontrollü birikimi için büyük potansiyel rağmen uygulama için yarıiletken malzemeler sınırlıdır. Neyse ki, onun basit kimyasal functionalization tarafından grafen (bir en iyi iletken yüzeylerde13) bir geniş bant boşluk açmak mümkündür. Daha sonra bu fonksiyonel gruplar (FGs)-ebilmek var olmak çıkarmak çoğunlukla ve elde edilen Grafin-ecek hareketsiz var olmak yeterli için en-in belgili tanımlık kullanma iletken. Functionalized çok sayıda grafen türevleri arasında önemli yarıiletken özellikleri14sergiler, Grafin oksit (GO), bu amaç için en umut verici adaydır. Gerçeğini esas olarak diğerleri arasında verim yüksek üretim 's GO üretim vardır nedeni bu. Yine de, bu yana git FGs farklı türde oluşur, kimyasal kompozisyonunu UV ışık altında sürekli olarak değişir. Biz son zamanlarda zayıf gümrüklü FGs (kısmi azaltma; seçici bir kaldırma tarafından göstermiştir PRGO), kimyasal yapısı ve elektronik özellikleri go, NNPs12homojen ifadeleri için bir temel gereksinimi olan stabilize. Bu rapordaki reaktör yapısını tanımlamak ve onun çoğaltma ve işlem için ayrıntılı bilgi sağlar. İfade mekanizması (reaktör mekanizmasının çalışma) ve olası optimizasyon stratejileri de ayrıntılı olarak ele alınmıştır. Gelişmiş PD uygulanabilirliği doğrulamak için reaktör ortak yüzeylerde (iletken ve yarı iletken) ve farklı NNPs, ifade PRGO ve TiO2platin, hem de altın TiO2, her iki tür için gösterilmiştir. Bu metal, photocatalyst ve öncü malzemeler (örneğin, tuz, deliği leşçi) ve dispersiyon ortamı uygun bir seçim tarafından da (Ag ve Pd15gibi) çeşitli metal parçacıklar yatırmış dikkat çekicidir. İlke-NNPs photodeposition içinde katyonlar metal elektronlar photoexcited tarafından azaltılır yana semiconductor'ın iletim bant en az (CBM) enerji düzeyi ile eşleşmelidir (daha fazla negatif olmak) azaltma potansiyeli yönelik özellikler. Kapsamlı teknik üretim yönleri nedeniyle PRGO sentezi de ayrıntılı olarak açıklanmıştır. Kimyasal yapısı ve PRGO elektronik özellikleri ile ilgili daha fazla bilgi için lütfen önceki çalışma12' ye bakın.
Reaktör detaylı yapısının şematik Şekil 2' de tasvir edilir. Reaktör iki ana bileşenden oluşur: bir rezervuar bölme ve UV aydınlatma. Aydınlatma bölümü tam olarak silindirik tüp Merkezi ekseni boyunca parlak alüminyum liner ile sabit bir kuvars tüp oluşur. Havzanın 1 L kapalı kap cam şişe gaz ve sıvı (Reaktanları) giriş ve çıkışları ile oluşur. Silikon septum bir üstü açık vida kapaklı tüpler eklemek için kullanın. Örnekleri reaksiyonu sırasında oksijen reaktör girin izin olmadan almak, bir çıkış bir vana ile de yüklenir. Burada üzerinde belirli zaman aralıklarında örnekleme nanocomposite üretim sürecinin bir parçası değildir ve sadece örnekleme sentez parametreleri (uygulanması her kümesi için toplama zamanı eğriler elde etmek için bir kez yapılması gereken belirtilmelidir Bu eğrileri tartışma bölümünde ele alınacaktır). Havzanın şiddetle bir manyetik karıştırıcı karışık iken bir buz-su banyosu içinde yer alıyor. Manyetik bir pompa tepki Odası (aydınlatma bölümü) ve tekrar havzanın kontrollerimiz rezervuar dolaşır. Manyetik bir yüksek akış oranları gerekli olduğundan kullanılır (Bu iş akış hızı 16 L·min-1=) ve Peristaltik Pompalar (veya benzer diğer pompalar) pek bu akışı sağlayabilir. Manyetik bir pompa kullanırken, tamamen (pompa gövdesi) kasa fan kontrollerimiz sıvı ile doldurun ve herhangi bir kapana kısılmış hava (oksijen kaynağı) tahliye için özen gösterilmelidir. Kapana kısılmış hava da pompa'nın gerçek akış hızını düşürebilir.
Photocatalyst malzemenin belirli kuvars boru uzunlukları pulsed uyarma kaplı için kalın alüminyum folyo tarafından aralarında eşit uzunlukta bırakarak (Şekil 2) ortaya çıkardı. Darbeli uyarma süresi ortaya çıkarılan parçalar (pozlama uzunluğu) uzunluğunu değiştirerek ayarlanabilir. Optimum pozlama photocatalyst ve amaçlanan NP yükleme (öncüleri konsantrasyon; bkz: tartışma) kuantum verimi gibi çeşitli parametreleri tarafından belirlenir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. imalat ve işletme Fotokatalitik ifade reaktör
Dikkat: UV lambaları açık olduğunda, UV-C koruyucu gözlük kullanın.
-
Fotokatalitik ifade reaktör imalatı
- Polivinil klorür (PVC) boru iç yüzeyi kapak (çap x uzunluk = 15 cm x 55 cm; diğer malzemeler de kullanılabilir) kalın, parlak ve yapışkan destekli alüminyum folyo ile. (Bkz. Tablo reçetesi) yükleme beş 55 W UV-C lambalar eşit mesafede boru iç yüzeyi.
- Bir kuvars tüp düzeltmek (çap x uzunluk 0.5 cm x 55 cm =) PVC boru (konsantrik yapılandırma) Merkez ekseni boyunca. Photocatalyst pulsed uyarma için istenen eşit uzunlukta aynı yapışkan destekli alüminyum folyo ile quartz tüpün kapağı (Pt/grafen ve kompozitler için bu çalışmada: 5 cm x 0.4 cm, 5 cm x 2 cm ve 1 cm x 50 cm ve için Pt/TiO2 ve Au/TiO2 kompozitler: 5 cm x 1 cm). Not Bu 2.5 cm quartz tüpün her tarafında plastik tüpler bağlamak için kullanılır.
- (Tüm aydınlatma odası soğutmak için) PVC boru bir ucundaki ağır bir fan yükleyin.
Resim 2 : Fotokatalitik ifade reaktör şematik gösterimi. T1 bubbler gider N2 gaz çıkış olduğunu. T2 örnekleme tüp ve Ps şırınga (için örnekleme) eki için noktasıdır. V0 ilk besleme vanası ve V1 ve V2 örnekleme ve tahliye vanaları (örnekleme sonra), sırasıyla tüp. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
-
Reaktanları reaktöre besleme
- Bir kurulum Şekil 2' de gösterildiği gibi kullanın. Bir ayrılık huni pompa ve depo daha yüksek dikey konumda (pompa Ayrıca olmalıdır alt baraj gölünün daha yüksek dikey konumda) yerleştirin ve Reaktanları ayrılık huni doldurun.
- Reaktöre kontrollerimiz besleme ve huni ne zaman tükenmiş hemen Vana (V0) kapatmak için vana V0 açılan (aksi halde, hava da pompa girer).
Not: Reaktör parçalar (dikey talebiyle) konumunu herhangi bir değişiklik akış hızını değiştirmek anlamına gelen sıvı sarf böIgedeki manyetik pompalar akış hızı etkilenir (böylece, reaktör parçaları bir kez yerinden değil Onlar ayarlanır).
2. kısmen azaltılmış GO sentezi
Dikkat: Aşağıdaki deneylerde bir duman başlık içinde yürütülen.
-
Git sentezi
- 100 mL %98 sülfürik asit ve grafit 2 g 500 mL Erlenmeyer flask ekleyin. Şişesi için soğumasını ~ 0 ° C'de içeriğini temel bir manyetik karıştırıcı karıştırma sırasında bir buz-su banyosu.
Not: süspansiyon-ecek var olmak çok reaksiyon sonunda viskoz beri büyük manyetik heyecan çubuğunu kullanın. - Yavaş yavaş çok ekzotermik bir reaksiyon olduğu gibi 6 g potasyum permanganat (bir süre 30 dk içinde) ekleyin. Buz-su banyosu kaldırmak ve 6 h için karıştırmaya devam.
- Bir buz-su banyosu içinde şişeye koy ve 15 dk. eklemek 250 mL distile su için dropwise, bir ayrılık huni kullanarak karıştırarak devam edin. Buz-su banyosu kaldırmak, yavaş yavaş hidrojen peroksit 30 mL ekleyin ve için 30 dk karıştırmaya devam edin.
- Süspansiyon 3.500 x g 15dk için de santrifüj kapasitesi ve süpernatant atın. Precipitates distile su ile yıkayın. PH 5 ulaşır kadar (yıkama-santrifüj) bu işlemi yineleyin.
Not: Daha yüksek dönme hızları (varsa) daha iyi olurdu ama daha düşük hızlarda daha uzun aralıklarla süreleri ile telafi edilmelidir. Ayrıca otelde 3-4 bile uzun süredir aralıklarla (ve ayrıca daha yüksek dönme hızları) pH değeri yükselir tüm parçacıklar16 çökelti olamaz ve süspansiyon önemli bir bölümü kaybolur Not (kabaca 1 g sonunda devam edecek). Tepki burada Duraklatıldı (Reaktanları kehribar bir şişede saklayın veya alüminyum folyo ile normal bir şişe şal). - Önceki adımda ürün için 0,5 L 1 M hidroklorik asit ekleyin ve pH 5 ulaşıncaya kadar 2.1.3. adımda açıklandığı gibi ürün 1 h. yıkama için karıştırın. Ürün 1 litre saf su ekleyin ve bu banyo sonicator 3 h için solüsyon içeren temizleyicide (buz banyosu için sıcaklık artışı önlemek için sonication sırasında ekleyin).
- Ürün 3.500 x g ve her 3 x 20 dk santrifüj kapasitesi, precipitates atın. Elde edilen GO süspansiyon bir kaplama cam şişe (kullanım bir kehribar şişe veya şal alüminyum folyo ile normal bir şişe) saklayın.
Not: gerekirse, santrifüj kez (ile soğutma dönemleri arasında) daha kısa aralıklarla aşağı sıcaklık yükselir (oda sıcaklığında [RT] yüksek) beri süspansiyon önlemek için kırılmış olabilir, aksi takdirde istenmeyen precipitates yerleşeceğiz... değil. - Bir analitik sınıf ile denge (0.01 mg okunabilirlik), her biri üç kuru crystallizing yemekleri (hacminin bir 100-200 mL) tartmak 3 x. Git süspansiyon Iyice çalkalayınız ve 1 dakika sonra tam olarak (en yüksek olası doğruluğu ile) 100 mL her crystallizing yemekleri ekleyin. Yemekler tamamen kurumasını 70-80 ° C fırında bırakın.
- Son kuru ağırlığı sayesinde (tartmak her yemek aynı analitik denge üzerinde 3 x) ve çanak ağırlık, üç yemeklerini elde edilen değerlerin ortalamasını tarafından GO süspansiyon katı içeriğini belirlemek boş. Konsantrasyon 0.2 g/M'ye distile su gerekli miktarda ekleyerek ayarlayın.
Not: kurutma tam olup olmadığını denetlemek için iki ardışık gün boyunca kilo değişiklikleri denetleyin. Tartı (sıcaklığı 50 ° C düşmeden) hemen dışında fırın yemekleri beri aldıktan sonra yapılmalıdır, aksi takdirde önemli ağırlık artışı gözlenir. Katı içeriği yüksek olmadığından bu işlem zaman alıcı, olmasına rağmen diğer katı içeriği tayini yöntemlerinden daha daha doğru olur.
- 100 mL %98 sülfürik asit ve grafit 2 g 500 mL Erlenmeyer flask ekleyin. Şişesi için soğumasını ~ 0 ° C'de içeriğini temel bir manyetik karıştırıcı karıştırma sırasında bir buz-su banyosu.
-
Go (PRGO sentezi) kısmi azaltma
- Yavaş yavaş bir yuvarlak alt şişesi 4 M sodyum hidroksit çözeltilerine eşit bir birimine seyreltilmiş GO süspansiyon (Adım 2.1.5 ürün) ekleyin. Bir kondansatör şişesi için iliştirin ve reflü-süspansiyon 90 ° c (ile bir ısıtıcı manto) 8 h için ilave edin.
- "Aşağı, yıkama-santrifüj" soğutma sonra precipitates ile (2.1.4 adımda anlatıldığı gibi) nötr pH (~ 7-8) yakınında için distile su.
Not: PRGO daha çok daha az hydrophilicity olduğundan, tüm precipitates Santrifüjü ve süpernatant sırasında yerleşmek tamamen net bir çözüm olmalıdır. Bu durumda herhangi bir nedenle (örneğin, yeterli değil dönüş hızı) değilse, sağlam içerik ölçüm (bkz. Adım 2.1.8) bu aşamada çok yapılmalıdır.
3. Fotokatalitik birikimi NNPs
-
Pt/grafen kompozit sentezi
- Bölüm 2,2-50 mg· ürün toplama ayarlamak L-1 ve süspansiyon ile bir sonda sonicator bir buz-su banyosunda 1 h için solüsyon içeren temizleyicide. 540 mL ürün almak ve 60 mL etanol (deliği leşçi) ekleyin ve (içinde buz) sonication için fazladan 1 h devam. 20 wt % Pt/grafen bileşik için ürün için 8 wt % hexachloroplatinic asit sulu çözüm (ticari olarak mevcut) 169 microliters ekleyin ve 15 dakika oda sıcaklığında karıştırın (diğer Pt yükleri için buna göre tutarı hesaplamak).
Not: Bu soylu metal tuzları, sulu çözümler (ticari) kullanın veya başlangıçta toz şeklinde yüksek konsantrasyonlu bir hisse senedi çözümden tuzları hazırlanması için tavsiye edilir. Bu tuzlar higroskopik malzemeler ve, onların geniş su emme nedeniyle hassas Tartım ve tekrarlanabilir sonuçlar elde etmek zor ya da hatta imkansız olacaktır. - Buz-su banyosu buz ile doldurun ve 1.2 bölümünde açıklandığı gibi reaktöre, önceki adımda ürün besleme. Manyetik pompa başlatın ve N2 gaz giriş vanası yüksek akım ile açın. Koymak ve gaz çıkış boru (T1 Şekil2) bir 1 L Erlenmeyer şişesi düzeltmek ve dışarı gaz bubbles ~0.7 L su ile doldurun.
- Çözünmüş O2 gaz sisteminden dışarı floş ve süspansiyon serin için şiddetle süspansiyon 30 dk. azaltın N2 gaz akışı için manyetik karıştırıcı ile karıştırın ve beş UV lambaları etkinleştirin.
Not: N2 gaz akışı sentez işlemini etkilemez ve, dolayısıyla, belirli değeri yoktur. Ancak, bu sürekli bir pozitif basınç sisteminin içinden korumak ve O2 penetrasyonu önlemek için uygulanır. Uç noktada kabarcık oluşumu T1 tüp su dolu Erlenmeyer şişesi içinde akış ayarlama için tek şart var.
- Bölüm 2,2-50 mg· ürün toplama ayarlamak L-1 ve süspansiyon ile bir sonda sonicator bir buz-su banyosunda 1 h için solüsyon içeren temizleyicide. 540 mL ürün almak ve 60 mL etanol (deliği leşçi) ekleyin ve (içinde buz) sonication için fazladan 1 h devam. 20 wt % Pt/grafen bileşik için ürün için 8 wt % hexachloroplatinic asit sulu çözüm (ticari olarak mevcut) 169 microliters ekleyin ve 15 dakika oda sıcaklığında karıştırın (diğer Pt yükleri için buna göre tutarı hesaplamak).
-
PT/grafen ifade (ve RGO PRGO azalma) örnekleme
Dikkat: bir kimya laboratuarında gözlük takıyor her zaman zorunlu olmasına rağmen bu deneyde, bu yana yeniden uyarılmak için sıçramasına yüksek risk değmez.- N2 gaz akışını 5 dk UV ışık açmayı sonra artırmak. Bir şırınga noktası PS için (Şekil 2) takın. Gelme dışarı engellemek için şırınga piston tutarken, Vana V1açın, şırınga ile 20 mL süspansiyon doldurulması ve Vana (V1) kapatın. Şırınga ayırmak ve Vana V2 T2tüp içinde kalan süspansiyon boşaltmaya açıp (V2) daha sonra kapatın. N2 gaz akışı önceki seviyeye azaltmak.
- 10.000 x g 10 dk. mağaza için önceki adımda ürün süpernatant İndüktif eşleşmiş plazma optik emisyon spektrometresi (ICP-OES) analiz için santrifüj kapasitesi. Precipitates distile su ile yıkama ve 10.000 x g 10 dk (süpernatant bu sefer silmek) için santrifüj kapasitesi. Yıkama işlemi 1 x daha tekrarlayın.
- 50 mL distile su içinde belgili tanımlık önceki adım ürün nazik sonication askorbik asit tarafından 1 h. dağıtılması 30 mg için bir banyo sonicator içinde dağıtmak ve ısı-bu 1 h. 10 dk santrifüj 10.000 x g adlı ürün için 90 ° C'de heyecan , precipitates almak ve süpernatant atın.
- Yıkama işlemi 2 x daha tekrarlayın ve precipitates karakterizasyonu amacıyla depolar.
- 3.2.1 3.2.2 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 ve 120 dk (sonra UV ışık açmayı) kez örnekleme için aygıtlarından.
-
Pt/TiO2 kompozit sentezi
- TiO2 nano tanecikleri 200 mg eklemek (ticari olarak mevcut ~ 100-150 nm parçacık boyutu) 570 ml distile su ve 30 mL etanol ve 1 h için bir buz-su banyosunda bir sonda sonicator ile bu solüsyon içeren temizleyicide.
- 5 wt.% Pt/TiO2 bileşik için 8 wt.% hexachloroplatinic asit sulu çözüm 21 mg için hazırlanan süspansiyon ekleyin ve 15 dakika oda sıcaklığında karıştırın (diğer Pt yükleri için buna göre tutarı hesaplamak). 3.1.2 için hazırlanan karışım dört ve iki UV lambaları ile arasındaki adımları yineleyin.
-
Örnekleme Pt/TiO 2 ifade
- Bölüm 3.2 2.5, 5, 7.5, 10, 20 ve 40 dk zaman aralıklarında Bölüm 3,3 ürünler için yineleyin.
-
Au/TiO 2 kompozit sentezi
- 5 wt.% Au/TiO2 kompozit için 50 g· 345 µL Ekle L-1 hidrojen tetrachloroaurate(III) sulu çözüm ürünü için adım 3.3.1 ve 15 dakika oda sıcaklığında karıştırın (tutarı buna göre diğer Au yükleri veya diğer Au kaynakları hesaplamak). 3.1.2 için hazırlanan karışım dört ve iki UV lambaları ile arasındaki adımları yineleyin.
Not: Burada kullanılan altın tuz toz formunda olduğu için biz başlangıçta 50 g· hazır L-1 hidrojen tetrachloroaurate(III) çözüm distile su içinde.
- 5 wt.% Au/TiO2 kompozit için 50 g· 345 µL Ekle L-1 hidrojen tetrachloroaurate(III) sulu çözüm ürünü için adım 3.3.1 ve 15 dakika oda sıcaklığında karıştırın (tutarı buna göre diğer Au yükleri veya diğer Au kaynakları hesaplamak). 3.1.2 için hazırlanan karışım dört ve iki UV lambaları ile arasındaki adımları yineleyin.
-
Örnekleme Au/TiO 2 ifade
- Bölüm 3.2 2.5, 5, 7.5, 10, 20 ve 40 dk zaman aralıklarında Bölüm 3.5 ürünler için yineleyin.
4. numune hazırlama karakterizasyonu için
- Supernatants ICP-OES analiz için sadece sıvı 0.2 µm gözenek boyutu politetrafloroetilin (PTFE) şırınga filtrelerle filtre uygulayın. Katı örnekleri ICP-OES hakkında daha fazla bilgi için anne ve Wei17' ye bakın.
Not: örnekleri çözüm formunda olduğunda, ICP-OES çok basit ve hızlı bir tekniktir, ancak özellikle için asil metaller, katı örnekleri için birden çok mikrodalga sindirim işlemi aqua regia, hidrojen peroksit ve hidroklorik asit, yapar gerektirir Bu çok zaman alan (en az 12 h her numune hazırlama için). Bu nedenle, photodeposition oranı ve işlem optimizasyonu kontrolü için metalik katyonlar süpernatant içinde konsantrasyon değişiklikleri izlenebilir. - Transmisyon elektron Imaging mikroskobu için (TEM), toplanan precipitates distile su (bir çok sulu süspansiyon) dağıtmak ve damla yayın TEM Izgaralar (veya daldırma-ceket süspansiyon halinde ızgarayı) onları. X-ışını photoelectron spektroskopisi (XPS) için analiz, sadece açılan yayın dağıtıcıları precipitates, oksijen plazma tedavi edilen cam yüzeyler üzerinde konsantre ve kuru onları sıcak tabakta.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
XPS oluşumu metalik NPs ile doğrulanması için en güçlü teknikleri biridir ve kimyasal durumlarını incelemek. Bu amaçla, anket spectra ve yüksek çözünürlüklü spectra (Toplam Pt4f ve Au4f), hangi metalik katyonlar tam azaltılması ve NNPs (şekil 3) başarılı birikimi onaylar kaydedildi. Pt4f ve Au4fdeconvolution için başlangıçta, Shirley arka plan çıkarma gerçekleştirildi. Daha sonra çekirdek-düzeyi spectra bileşenleri ile karışık Gauss/Lorentzian içine çürümüş (% 70 Gauss ve %30 Lorentzian) doğrusal olmayan en küçük kareler çizgilerle XPSPEAK 4.1 yazılımı kullanarak eğri sığdırma yordamı. Tüm parçaları için azaltılmış ki değer 0,01 altında tutuldu. Pt4f7/2 ve Pt4f5/2 pik bağlama enerji ayrılması için 3.33 eV kuruldu ve Pt4f7/2 Pt4f5/2 tepeler arasındaki yoğunluk oranı 0,75 için kurulmuştur. Au4f7/2 ve Au4f5/2 için bu değerleri 3,71 eV 0.78, idi.
Şekil 3 : XPS anket spectra. Spectra(a)Pt/grafen kompozit, (B) Pt/TiO2 Kompozit ve (c) Au/TiO2 kompozit için. Deconvoluted spectra (D) Pt4f Pt/grafen kompozit, (E) Pt4f Pt/TiO2 bileşik içinde ve (F) Au4f Au/TiO2 kompozit için. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Nano tanecikleri ve nanocomposite katalizörler performansı üzerinde önemli etkisi, kendi türleri Morfoloji dağıtım tarafından TEM okudu. Bu iki özellikleri çok sayıda sentez parametrelerin etkilenmektedir ancak pozlama (IDE), başına aydınlatma doz optimizasyon yoluyla bu işi biz oldukça monodisperse ve her iki eşit dağıtılmış NNPs elde etmek mümkün olmuştur yüzeylerde (RGO ve TiO2) (şekil 4).
Şekil 4 : TEM görüntüler. (A)(bu rakam Abdolhosseinzadeh vd.12' den değiştirildi. 1 cm x 50 cm pozlama tüp tarafından üretilen Pt/grafen kompozit (B) Au/TiO2. (C) Pt/TiO2. (D) etkisini büyük parçacıkların oluşumu ve çevresi içinde Pt/grafen kompozit tükenmesi yüksek bir IDE. Ortalama partikül boyutları panelleri A, Bve C için 1.75, 3.8 ve 3.77, sırasıyla vardır. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Photoexcited elektron metalik katyonlar, azaltma için sorumlu olduğundan NNPs Fotokatalitik birikimi reaksiyon ilerleme (NNP yükleme) metalik katyonlar konsantrasyon değişiklikleri izleyerek okudu. ICP-OES katyonlar konsantrasyonu belirlemek için en doğru teknikleri biridir. PD IDE ile doğrudan ilişki açıkça önemli anlayışlar ve gelişmiş reaktör (şekil 5) çalışma mekanizmasını anlamak için bilgi sağlayan bu deneyler gösterilir.
Şekil 5 : Konsantrasyon değişiklikleri sırasında gelişmiş reaktör içinde PD çeşitli IDE ile metalik katyonlar. (A)Pt/grafen, (B) Au/TiO2ve (C) Pt/TiO2değişiklikler. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Farklı sentez koşulları (Tablo 1), photoexcited sayısı arasında doğrudan bir ilişki için (ICP-OES sonuçlarından elde edilen) photodeposition oranı karşılaştırarak elektron ve yatırılan NNPs miktarı ilginçtir, olabilir (konuya bakın) gösterdi. Gelişmiş reaktör çalışma (ifade) mekanizmasının da göre bu veri kümesi üzerinde açıklanmıştır.
| Sistem | PT/grafen | PT/grafen | PT/grafen | Au/TiO2 | Au/TiO2 | PT/TiO2 | PT/TiO2 |
| Koşul | 5 x 0,4 cm | 5 x 2 cm | 1 x 50 cm | 2 lambalar | 4 lambaları | 2 lambalar | 4 lambaları |
| Doğrusal bölgede yamaç | ~ 0 | -0.00932 | -0.04412 | -0.066 | -0.12179 | -0.05112 | -0.08332 |
Tablo 1: Eğim değerleri ICP-OES analizinden elde edilen katyon konsantrasyon değişiklikleri için doğrusal uyuyor.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nano tanecikleri noble-metal tabanlı katalizörler en çok kullanılan biçimidir. Hemen hemen tüm durumlarda, NNPs bir iletken veya bir semiconductive destek malzeme yatırılan. Bu hibridizasyon çoğunlukla noble metal amaçlanan substrat (malzeme) huzurunda katyonlar azaltma yapılır. Bu nedenle, başarılı sentez yöntemi NNP tabanlı nanocomposite üretimi için en az iki ana gereksinimlerini karşılamak: 1) katyonlar azalma-meli var olmak etkili ve tam; 2) ifade oranı, konumu ve kontrol edilebilir olmalıdır. Bu çalışmada, Gelişmiş reaktör (ve sentez yöntemi) başarıyla yukarıda belirtilen gereksinimleri her ikisi de ele alabilir olduğunu göstermiştir.
XPS anket spectra (şekil 3) Pt ve Au başarılı birikimi RGO ve TiO2 (bir iletken ve bir semiconductive malzemesi) sergilenmez. Deconvolution yüksek çözünürlüklü Pt4f ve Au4f tepeler,2 PRGO ve TiO Fotokatalitik azaltma yöntemiyle tamamen Pt4 + ve Au3 + azaltabilir doğrular Ametal bileşenleri değil, ortaya Pt0 ve Au0, anılan sıraya göre. İfade verim ve gerekli zaman (şekil 5) göz önüne alındığında, bu yöntemin geleneksel NNP ifade yöntemleri (yani, Poliol yöntemi18) ile karşılaştırılabilir (ya da daha iyi) çoğunu çıktıdır.
Daha önce belirtildiği gibi photoexcited elektron (substrat tarafından üretilen) beri azaltmak PD tepki metal katyonlar, araştırmacılar (değil her yerde içinde süspansiyon) ifade konumu denetlemenizi sağlar substrat NNPs tek formunda. Ayrıca, substrat (photocatalyst) sayesinde benzersiz pulsed uyarma çekirdekleşme ve büyüme kontrol edilebilir. Esas olarak pozlama zaman (ve/veya UV ışık şiddeti) sınırlayarak, bir çok küçük ve kontrollü miktarda photoexcited elektron üretilen nedeniyle gerçeğini, yüzey üzerinde belirli bir konumda bu. Bu elektron kısa bir ömür var ve photocatalyst (yarı iletken) zavallı iletkenliği nedeniyle, çok ileri orada oluşturulduğu konumdan hareket edemiyorum. Bu nedenle, en az bir RADIUS sahip olmalıdır istikrarlı bir çekirdek oluşturmak üzere, elektronlar belirli sayıda bir uyarma darbe (maruz) oluşturulmalıdır. Bu en az bir IDE (pozlama uzunluğu ve/veya UV ışık şiddeti) PD başarısız Pt ifade PRGO üzerinde 5 cm x 0.4 cm pozlama tüp (şekil 5A, ihmal edilebilir ile açıklayabilir reaktör içinde başlatmak için gerekli anlamına gelir konsantrasyon değişiklikleri). Benzer davranışlar gözlenen çok düşük IDE TiO2için kullanılırken-Kompozit (karşılık gelen veri değil sağlanan burada) dayalı. Gerçeğini (mutlak kuantum verimi, kuantum verimi de kullanılan19olabilir belirgin ölçmek genellikle zor olduğundan) esas olarak kararlı çekirdekler oluşumu için kritik IDE değeri doğrudan kuantum verimi ilgili nedeni budur, photocatalyst malzeme (%0,36 - %0,41 PRGO) ve %0,97 - %1.1 TiO2için.
(Başına pozlama) photoexcited elektron sayısı istikrarlı çekirdek oluşumu için gerekli değerinden daha büyük olduğunda, şekil 5 ve Tablo 1' de gösterildiği gibi pozlama ile doğrusal bir ilişki (ICP-OES tarafından izlenen) photodeposition oranına sahip zaman ve UV ışık şiddeti. PT4 + daha Au3 +bir daha fazla elektron ihtiyacı bile Au/TiO2 ve Pt/TiO2 sistemlerde, karşılaştırırken, yüksek (1.46) Au/TiO2 için photodeposition oranıdır (4/3 beklenen oranıdır 1.33 =). Bazı durumlarda (özellikle için Pt), beklenen değerler ile hafif farklılıklar gerçeğini çekirdekleşme ve büyüme PD sistemleri için önerilen basit modeli sunulan nedeniyle, muhtemelen elde edilen PD oranı oranları olan burada belirtilmelidir Burada çok elektron indirimleri tamamen geçerli değil ve diğer parametreleri de dikkate alınmalıdır. Tüm sistemleri (şekil 5) PD son aşamalarında hangi biriktirme işleminin önemli bir değişiklik meydana geldiğini ima ifade oranı ani bir değişiklik oldu. Önerilen modelinde, bu kabul (aynı özel olarak belirtilen nedeniyle gerçeğini), bu her photogenerated elektron için metalik bir katyon Görünüşe göre durum böyle değil, hemen tüketmek için hazır olacaktır zaman metal konsantrasyonları katyonlar (katyonlar Difüzyon da dikkate alınmalıdır) belirli bir değeri uğruyor.
Doğrusal bölgede PD yapmak ve kurtarmak makul çünkü doğrusal davranışı Bu sapma nerede katyonlar büyük bir kısmını yatırılır ve devrilmesinden sonra kalan özellikler çok daha fazla zaman gerektirecektir, düşük konsantrasyonlarda oluşur kalan özellikler iyi gelişmiş Hidrometalurjik çıkarma yöntemleri20çözümden. Bu durumda, Gelişmiş reaktör sürekli bir şekilde çalışabilir ve istediğiniz ürün (reaktör dışında alınan) toplanan kan dolaşımı bilinen bir süre sonra. Reaktör uzunluğu artırarak, birden çok paralel tüpler veya bahar benzeri tüpler kullanılarak, bir taraftan öncüleri reaktör girebilirsiniz ve ürünleri diğer taraftan çıkabilirsiniz, olanağı da sağlar.
Söz konusu tartışmalar göz önüne alındığında, bu IDE en aza indirerek temizleyin (ama çekirdeklerin oluşumu için gerekli kritik değeri daha yüksek tutmak), araştırmacılar tekdüze dağılım ile küçük monodisperse parçacıklar alabilirsiniz ama üretim süresi de önemli ölçüde artacaktır. Örneğin, ayrıca gösterildiği gibi şekil 6, 5 cm x 2 cm ve 1 cm x 50 cm tüpler kullanırken Pt/grafen sisteminde Pt yükleme aynı miktarda almak için gereken süreyi (lineer bölgede) yaklaşık beş kat daha uzun olduğunu. Öte yandan, IDE (pozlama uzunluğu veya UV ışık şiddeti) artırarak, büyüme (geleneksel PD yöntemlere benzer) çekirdekleşme hakim olacak ve büyük parçacıklar oluşturacak. Çok yüksek IDE içinde daha önce açıklandığı gibi biçimlendirilmiş bir parçacık (daha iyi iletkenlik olduğundan) elektronlar çevresi emmek ve çevresindeki diğer çekirdek oluşumu disfavor. Bu durumda, parçacık son derece büyür ve parçacık boyutu dağıtım nihai ürün-ecek var olmak çok geniş (şekil 4D). Daha yüksek kuantum-verim photocatalysts (TiO2 PRGO ile karşılaştırarak) sorunlu bir olgudur ve uygun IDE ayarı daha zordur. Sonuç olarak, daha kısa pozlama uzunlukları ve daha düşük aydınlatma dozu (UV lambaları sayısı) TiO2için kullanılır-kompozit esaslı ve hala TEM Albümdeki görüldüğü gibi iki diğer TiO2 daha iyi bir monodispersity graphene tabanlı kompozit -kompozit esaslı. Bu nedenle, IDE dikkatle en yüksek verim ile yüksek kaliteli ürün almak için optimize edilmelidir. Sonuçları ve burada sunulan tartışmalar açıkça potansiyeli ve NNP tabanlı katalizörler büyük ölçüde ve sürekli bir şekilde (üzerinde her iki tür yüzeylerde) tam kontrollü sentezi için gelişmiş reaktör yeteneklerini gösteriyor.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa gerek yok.
Acknowledgments
Yazarlar verdiği destek için Sabancı Üniversitesi ve İsviçre Federal laboratuvar Malzeme Bilimi ve teknolojisi (Empa) için teşekkür etmek istiyorum.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chloroplatinic acid solution | Sigma Aldrich | 262587-50ML | |
| Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate | Alfa Aesar | 12325.03 | |
| TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) | US research nanomaterials | US3411 | |
| Graphite powder | Alfa Aesar | 10129 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 1120802500 | |
| Hydrogen peroxide | Sigma Aldrich | H1009-100ML | |
| L-Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A92902-500G | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S5881-1KG | |
| Potassium permanganate | Merck | 1050821000 | |
| Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap | Sigma Aldrich (Corning) | CLS139545SS | |
| Polyvinyl chloride pipe | Koctas | UV-Reactor casing | |
| Fuded silica (Quartz) tube | Technical Glass Products | ||
| UV−C lamps | Philips | TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25 |
References
- Okitsu, K., Mizukoshi, Y. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. Ashokkumar, M. , Springer. Singapore. 325-363 (2016).
- Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
- Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
- Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
- Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146 (2014).
- Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
- Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
- Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, Á, Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
- Pan, X., Xu, Y. -J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
- Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -R., Xu, Y. -J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
- Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
- Zhang, N., Yang, M. -Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
- Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S. Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , Sabanci University. Doctoral dissertation (2017).
- Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160 (2015).
- Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008 (2017).
- Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
- de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
- Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).
