Apresentamos os protocolos para a isolação de carbenos estáveis de heterocíclicos. A síntese de um cíclico (alkyl)(amino) carbeno (CCAA) e um N-carbeno heterocíclico (NHC) é demonstrada usando filtro cânulas e Schlenk técnica. Além disso, apresentamos a síntese de oxigênio a sensíveis relacionado, rico em elétrons misturado "Dímero de Wanzlick" e o radical orgânico estável reduzido.
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Artigo de método
Isolando carbenos livre, misto de dímeros e radicais orgânicos
Neste artigo
Resumo
Resumo
Protocolos para o isolamento dos comumente empregados cíclicos (alkyl)(amino) carbeno (CCAA) e N-carbeno heterocíclico (NHC) são relatados. Além disso, a síntese da sua misto CCAA – NHC "Wanzlick" do dímero e a síntese do radical orgânico estável relacionados "olefina" são apresentados. O objetivo principal deste manuscrito é dar um protocolo detalhado e geral para o químico sintético de qualquer nível de habilidade em como preparar carbenos heterocíclicos livre por deprotonação usando cânulas de filtro. Devido à sensibilidade de ar dos compostos sintetizados, todos os experimentos são realizados sob atmosfera inerte, usando técnica de Schlenk ou uma caixa de luvas de dinitrogênio preenchido. Controlar o equilíbrio do Wanzlick (ou seja, a dimerização de carbenos livre), é um requisito fundamental para a aplicação livre carbenos em química de coordenação ou de síntese orgânica. Assim, podemos elaborar sobre as exigências específicas de estéricos e eletrônicas, favorecendo a formação de dímeros, heterodímeros ou monômeros. Vamos mostrar como catálise próton permite a formação de dímeros, e como a estrutura eletrônica de carbenos e seus dímeros afeta a reatividade com umidade ou ar. A identidade estrutural dos compostos relatados é discutida com base em seus espectros NMR.
Introdução
Mais de meio século atrás, Wanzlick relatou indiscutivelmente o primeiro tenta sintetizar N-heterocíclicos carbenos1,2,3. No entanto, em vez de isolar os carbenos livre, ele conseguiu apenas caracterizando seus dímeros. Esta observação levou-o a sugerir um equilíbrio entre o dímero de olefina e os respectivos carbenos livre, que agora é comumente referidos como o "Equilíbrio do Wanzlick" (Figura 1, eu.) 4 , 5 , 6. mais adiante, foi alegado que a....
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Protocolo
Atenção: Realize todas as sínteses em uma coifa bem ventilada. Usar equipamento de protecção adequado (EPI) incluindo um jaleco e segurança óculos de proteção.
Nota: As matérias-primas foram sintetizadas de acordo com a literatura: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1prot) (para a síntese de CAACs, consulte:18 ,30,31,64,65) e 1,3-dimetil-4,5-dihidro-1H- imidazol-3-ium iodeto ....
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Resultados
Enciclopédia carbenos normalmente reagem prontamente com água66. Daí, cuidadosamente secas produtos vidreiros e solventes são necessários67. O procedimento descrito acima, usamos cânulas equipadas com um filtro de micro fibra de vidro para separar ar soluções sensíveis de um precipitado sob condições inertes. Usamos essa técnica para ambos a extração de sólidos (ou seja, o produto desejado é dissolvido) bem como a lavagem dos compostos sólid.......
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Discussão
Neste documento, apresentamos um protocolo geral e adaptável para a síntese de carbenos estáveis (NHC, CCAA) e seu dímero rico do elétron. Todas as etapas podem prontamente ser com upscaling pelo menos uma escala de 25 g. São cruciais para uma síntese bem sucedida das exclusões rigorosas da umidade (do ar, respectivamente) para a síntese dos carbenos e de oxigênio (do ar, respectivamente) para o olefin rico do elétron. A técnica de cânula de filtração aqui aplicada em combinação com uma linha de Schlenk é um método muito.......
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Divulgações
Os autores não têm nada para divulgar.
Agradecimentos
Os autores agradecer o Fonds der Chemischen Industrie para uma bolsa de Liebig e Hertha e Helmut Schmauser Fundação de apoio financeiro. Suporte de K. Meyer é reconhecido com gratidão.
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Materiais
| Nome | Empresa | Número de catálogo | Comentários |
|---|---|---|---|
| EquipamentoFiltro de | |||
| vidro, 691, 24 mm. Retenção de partículas 1,6 mm | VWR | 516-0859 | |
| barra de agitação magnética | FengTecEx | várias | |
| fitas de PTFE A fita PTFE | Sigma-Aldrich | Z148814-1PAK | usada neste manuscrito foi obtida de um fornecedor local. A fita da Sigma Aldrich deve mostrar desempenho comparável. |
| septo de borracha | FengTecEx | RS112440 | Tamanho da junta: 24/29 |
| septo de borracha | FengTecEx | RS111420 | Tamanho da junta: 14/23 |
| septo de borracha | FengTecEx | RS111922 | Tamanho da junta: 19/26 |
| frascos de schlenk | FengTecEx | várias | 100 mL |
| FengtecEx | C702024 | A fixação de uma junta de aço por uma oficina mecânica não é necessária, mas facilita a preparação da cânula de | |
| seringa da cânula filtrante | FengtecEx | S380221 | |
| Nome | Empresa | Número de catálogo | Comentários |
| Reagentes | |||
| 1-(2,6-diisopropilfenil)-2,2,4,4-tetrametil-3,4-dihidro-2H-pirrol-1-ium tetrafluoroborato | Sintetizado de acordo com: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular " Hidroiminiumação" de alcenos: Aplicação à síntese de ácidos conjugados de alquil aminocarbenos cíclicos (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007). | ||
| 1,3-dimetil-4,5-dihidro-1H-imidazol-3-ium | Sintetizado de acordo com: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimetilimidazol-2-Tiona. Síntese Orgânica 64, 92, (1986). | ||
| hexametildisilazida de potássio | Sigma-Aldrich | 324671-100G | CAS 40949-94-8 |
| trifluorometanossulfonato de prata | Sigma-Aldrich | 85325-25G | CAS 2923-28-6 |
| Nome | Empresa< | strong>Número de catálogo | Comentários |
| Solventes | |||
| acetonitrila-D3 | Deutero | 00202-10m | destilado de CaH2, armazenado sobre peneiras moleculares ativadas |
| benzeno-D6 | Deutero | 00303-100ml | seco sobre peneiras moleculares ativadas, armazenado sobre |
| dietílico | - | Seco por sistema de purificação de estado sólido de duas colunas e desgaseificado por três ciclos de congelamento-bomba-descongelamento, armazenados sobre peneiras moleculares ativadas | |
| hexanos | - | Secado por duas colunas, sistema de purificação em estado sólido e desgaseificado por três ciclos de congelamento-bomba-descongelamento, armazenado sobre peneiras moleculares ativadas | |
| Tetrahidrofurano | - | - | Seco por sistema de purificação de estado sólido de duas colunas e desgaseificado por três ciclos de congelamento-bomba-descongelamento, armazenado sobre peneiras moleculares ativadas |
| Tolueno | - | seco por sistema de purificação de estado sólido de duas colunas e desgaseificado por três ciclos de congelamento-bomba-descongelamento, armazenado sobre peneiras moleculares ativadas |
Referências
- Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494(1960).
- Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493(1961).
- Wanzlick, H. W., Schikora, E.
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Reimpressões e permissões
