Artigo de método

Um método de cromatografia de gás de Pyrolysis de duas etapas com detecção espectrométrica de massa para identificação de ingredientes de tinta de tatuagem e produtos falsificados

DOI:

10.3791/59689

⸱

22 de maio de 2019

 ,  , 
1Department of Chemical and Product Safety, German Federal Institute for Risk Assessment (BfR)

Neste artigo

Resumo

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Este método para pirólise em duas etapas on-line acoplado à cromatografia gasosa com detecção de espectrometria de massa e protocolo de avaliação de dados pode ser usado para análise de vários componentes de tintas de tatuagem e discriminação de produtos falsificados.

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tintas de tatuagem são misturas complexas de ingredientes. Cada um deles possui propriedades químicas diferentes que têm que ser endereçadas em cima da análise química. Neste método para pirólise em dois passos on-line acoplado a cromatografia gasosa espectrometria de massas (Py-GC-MS) compostos voláteis são analisados durante uma primeira corrida de dessorção. Na segunda corrida, a mesma amostra seca é pirolisada para análise de compostos não voláteis, como pigmentos e polímeros. Estes podem ser identificados por seus padrões de decomposição específicos. Além disso, esse método pode ser usado para diferenciar original de tintas falsificadas. Métodos de triagem fáceis para a avaliação de dados usando os espectros de massa médios e as bibliotecas de pirólise autofabricados são aplicados para acelerar a identificação da substância. Usando o software especializado da avaliação para dados de pirólise GS-MS, uma comparação rápida e de confiança do cromatograma cheio pode ser conseguida. Uma vez que o GC-MS é utilizado como técnica de separação, o método é limitado a substâncias voláteis após a dessorção e após a pirólise da amostra. O método pode ser aplicado para a seleção rápida da substância em inquéritos do controle de mercado desde que não exige nenhuma etapas da preparação da amostra.

Introdução

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As tintas de tatuagem são misturas complexas compostas por pigmentos, solventes, ligantes, surfactantes, agentes espessantes e, por vezes, conservantes1. A popularidade aumentada de tatuagem nas últimas décadas conduziu ao estabelecimento da legislação que aborda a segurança da tinta da tatuagem através de Europa. Na maioria dos casos, os pigmentos que dão cor e suas impurezas são restritos e, portanto, devem ser monitorados por pesquisas de mercado de laboratório estadual para controlar sua conformidade com a lei.

Usando a abordagem da pirólise on-line-espectrometria de massas de cromatografia gasosa (Py-GC-MS) descrita aqui, vários ingredientes podem ser identificados simultaneamente. Uma vez que compostos voláteis, semivoláteis e não voláteis podem ser separados e analisados dentro do mesmo processo, a variedade de compostos alvo é alta em comparação com outros métodos utilizados para a análise de tinta de tatuagem. Os métodos de cromatografia líquida são realizados principalmente com pigmentos solubilizados em solventes orgânicos2. Espectroscopia Raman, bem como espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FT-IR) foram descritas como ferramentas adequadas para a identificação de pigmentos e polímeros, mas são limitadas com misturas de vários ingredientes, uma vez que nenhuma técnica de separação é usada em padrão aplicações laboratoriais3,4. A espectrometria de massa de tempo de voo de dessorção/ionização a laser (LDI-TOF-MS) também tem sido utilizada para identificação de pigmentos e polímeros5,6. Ao todo, a maioria dos métodos não têm a análise de compostos voláteis. A falta de bibliotecas espectrais comerciais adequadas é uma desvantagem comum de todos esses métodos. A identificação de pigmentos inorgânicos tem sido muitas vezes realizada com espectrometria de massa plasmática indutivamente acoplada (ICP-MS)7,8 ou espectroscopia de raios X dispersiva de energia (EDX)4,9. Além disso, a espectroscopia ft-ir e Raman tem sido utilizada para a análise de pigmentos inorgânicos como dióxido de titânio ou óxidos de ferro em outros campos de pesquisa10,11,12,13.

O objetivo deste estudo foi estabelecer um método aplicável em laboratórios analíticos padrão com custos financeiros moderados para atualizar dispositivos existentes e comuns. A Py-GC-MS, descrita aqui, é uma abordagem não quantitativa para a identificação de ingredientes orgânicos a partir de misturas. Após a identificação de substâncias suspeitas em uma triagem de Py-GC-MS, as substâncias-alvo podem ser quantificadas com abordagens mais especializadas. É especialmente interessante para a análise de substâncias não-voláteis e não-solúveis, como pigmentos e polímeros.

O método descrito pode ser adaptado para tintas e vernizes em outros campos de aplicação. Os métodos de avaliação de dados descritos são aplicáveis a todas as investigações de pirólise. Além disso, produtos falsificados, principalmente de mercados asiáticos, exibem uma fonte potencial de risco para o consumidor e um encargo financeiro para os fabricantes (comunicação pessoal no ectp 3RD em Regensburg, alemanha, 2017). O método descrito aqui pode ser usado para comparar as características de tintas falsificadas putativas a um frasco original, similar às aproximações forenses publicadas para a identificação14do verniz de carro.

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Protocolo

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1. preparação da tinta da tatuagem e montagem da amostra

  1. Use um tubo de pirólise de vidro oco de 25 mm como um suporte de amostra e lã de quartzo para preparação da amostra.
    1. Agarre o tubo de pirólise com a pinça especializada para tubos de pirólise (assar para fora para descontaminação) e inserir a quantidade necessária de lã de quartzo com pinças pontiagudas para o tubo.
    2. Insira duas varas de aço (assar para fora para descontaminação) em cada lado do tubo de pirólise e comprimir a lã em uma rolha de 1 – 2 mm de espessura. A rolha deve ser posicionada no terço inferior do tubo de pirólise para obter aquecimento adequado durante o processo de pirólise.
    3. Inflamar um queimador de gás e assar o tubo de pirólise e enchimento para 2 – 3 s de cada lado para remover os contaminantes.
      Nota: use luvas limpas e não toque em nenhum item antes de manusear o tubo de pirólise e lã. Use a proteção de olho e remova todos os líquidos e artigos inflamáveis durante o tubo da pirólise cozem para fora. O protocolo pode ser parado aqui. Guarde os tubos de pirólise preparados em um prato de vidro limpo até o uso mais.
  2. Agitar as garrafas de tinta de tatuagem vigorosamente por 1 min à mão para garantir a homogeneidade. Adicionalmente, podem ser coloc em um banho de água ultra-sônico por 1 minuto. Algumas tintas ainda podem mostrar pigmentos sedimentados após a realização de ambas as etapas e podem necessitar de homogeneização prolongada.
  3. Obtenha um microcapilar de 2 μL com um diâmetro abaixo do diâmetro interno do tubo de pirólise. Mergulhe a ponta capilar na tinta e aspirar cerca de 1 μL de tinta preenchendo metade do capilar.
  4. Insira o capilar no tubo de pirólise e manchar a rolha de lã de quartzo com a tinta. Uma coloração clara da cor deve ser visível sem adicionar demasiada tinta à amostra.
  5. Obter um adaptador de transporte de aço para a unidade de injeção automatizada e anexar o tubo de pirólise preparado para ele usando pinças para tubos de pirólise.
    1. Verifique se o tubo de pirólise está perfeitamente vertical e não cai durante a agitação.
    2. Coloque o adaptador de transporte na bandeja na posição desejada.
      Nota: a tinta pode contaminar o adaptador de transporte de aço ao qual o tubo de pirólise está anexado; Portanto, isso precisa de limpeza mais completa depois.

2. análise de amostras de tinta por Py-GC-MS

  1. Configure o GC-MS-System equipado com uma unidade de dessorção térmica (TDU) e um módulo de pirolisador em cima do sistema de injeção de frio (CIS) de acordo com as instruções do fabricante. Use uma fonte de íons de impacto de elétrons inertes (EI) em 70 eV e hélio com uma pureza de 99,999% como gás transportador (1 mL/min). Ajuste a relação rachada do CIS a 1:50.
  2. Instale uma coluna HP-5MS e uma coluna de proteção para separação. Defina os seguintes parâmetros de análise no software de controle dos instrumentos: Inicie a temperatura do forno a 50 ° c, segure por 2 min e rampa a 10 ° c/min a 320 ° c. Segure a temperatura final por 5 min adicionais. Defina as temperaturas da linha de transferência para 320 ° c.
  3. Execute cada amostra em um modo de ventilação de solvente sem pirólise para analisar para compostos semivoláteis.
    1. Use a opção solvente do respiradouro do TDU/injector e rampa a temperatura de TDU após 0,5 minutos que começam em 50 ° c a 90 ° c em uma taxa de 100 ° c/min. O respiradouro solvente será desligado após 1,9 min.
    2. Aqueça a temperatura do TDU a 320 ° c a uma taxa de 720 ° c/min para 3,5 min. Os compostos voláteis são capturados no CIS em-150 ° c.
    3. Segure a temperatura CIS por 2 min e rampa para 320 ° c a uma taxa de 12 ° c/min.
      Nota: o tempo prolongado entre a preparação da amostra e a análise conduz à evaporação de compostos voláteis desde que o suporte da amostra está aberto. Analise amostras dentro de algumas horas após a preparação se os compostos voláteis estão sendo alvejados.
  4. Realize uma segunda execução da mesma amostra na qual a unidade de pirólise é usada para investigar compostos não voláteis.
    1. Use o mesmo programa do forno que para a primeira corrida de dessorção.
    2. Mantenha a temperatura da constante do CIS em 320 ° c e use uma relação dividida de 1:100.
    3. Rampa do TDU diretamente de 50 ° c a 320 ° c a uma taxa de 720 ° c/min e mantenha constante para 1,6 min.
    4. Programe um pirólise de 6 s na temperatura desejada (aqui 800 ° c) no segmento final da temperatura do TDU.
      Nota: Certifique-se de usar uma quantidade adequada de amostra e proporção de divisão para evitar a contaminação da coluna e MS. adapte as proporções de divisão para as set-ups de instrumentos individuais, se necessário.
  5. Use um padrão de poliestireno para verificar o desempenho do instrumento. Execute pelo menos três amostras de poliestireno antes e depois de cada experimento. Insira 2 μL de um padrão de poliestireno de 4 mg/mL em diclorometano na lã de vidro e realize uma pirólise a 500 ° c durante 0,33 min.
  6. Verifique se a relação de área de pico do monómero de poliestireno e o dímero está entre 3 e 4 e o rebaixo do dímero está abaixo de 2 no cromatograma resultante (também chamado de pirograma). Mantenha os dados históricos dos parâmetros de poliestireno e calibre a temperatura de pirólise se a relação de pico estiver fora do alcance.
    Nota: os valores para o monômero de poliestireno e a razão de dímero, bem como a alfaiagem devem ser retirados de valores históricos de sistemas operativos bem.

3. abordagens de avaliação de dados

Nota: a avaliação dos dados deve ser adaptada consoante as questões analíticas individuais, por exemplo, a procura de voláteis, compostos não voláteis, produtos de clivagem perigosos de pigmentos azo ou similares.

  1. Avaliação de dados para compostos voláteis
    1. Para a avaliação de dados de compostos voláteis, inicie o software de pesquisa de biblioteca GC-MS Analysis/MS (consulte a tabela de materiais) e abra o cromatograma da execução de dessorção.
    2. Selecione bibliotecas comerciais clicando em Spectrum e selecione library. Carregar a biblioteca de interesse.
    3. Selecione parâmetros de integração e realize uma pesquisa de biblioteca clicando em relatório de pesquisade espectro e biblioteca.
      Nota: Tome especial cuidado para comparar espectros de biblioteca de compostos identificados putativos com os espectros obtidos na análise da tinta. Às vezes, bons fósforos podem ser alcançados Apesar da presença de picos de massa molecular adicionais nos espectros desconhecidos. Para a identificação inequívoca, os padrões analíticos devem ser analisados utilizando os parâmetros de ajuste e instrumento para verificar os tempos de retenção e espectros.
  2. Triagem rápida para compostos não voláteis
    Nota: a identificação de compostos não voláteis da pirólise baseia-se na presença de vários produtos específicos de decomposição do composto-mãe dentro do mesmo pirograma. Uma vez que os pirogramas podem conter até várias centenas de compostos, a avaliação manual dificilmente é viável. Comece com uma abordagem de avaliação de dados rápida usando os espectros de massa médios (AMS). Isto é útil para a identificação do pigmento ou do polímero o mais abundante dentro da amostra. Esta abordagem só é adequada para a triagem rápida para a fraude de declaração de tinta e para ter um ponto de partida para a avaliação manual de pirograma.
    1. Para a avaliação de dados de pirólise, marque todo o cromatograma no software de avaliação GC-MS (consulte a tabela de materiais) com o botão direito do mouse pressionado para obter um AMS.
    2. Crie uma biblioteca de espectros obtidos de substâncias de referência conhecidas de todos os compostos de interesse, por exemplo, pigmentos e polímeros, clicando em Spectrum e Editar biblioteca (clique em criar nova biblioteca se nenhum estiver presente).
    3. Selecione Adicionar nova entrada e preencha todas as informações de interesse.
      Observação: selecione os espectros AMS de padrões ou tintas e clique em Spectrum e NIST Search se o encaminhamento para outro software capaz de pesquisas de biblioteca do MS é desejado.
    4. Gere um AMS do pirograma de tinta investigado e use a pesquisa de biblioteca para comparação com a biblioteca de AMS automade15. Exclua massas de sangramento de coluna ou outros ruídos de coluna.
      Nota: a maior correspondência na lista de pesquisa da biblioteca provavelmente será o pigmento ou polímero mais abundante nas tintas. Para verificar isso, comparar os produtos de decomposição característica única da substância observada na pirólise da substância padrão no pirograma da tinta analisada (ver secção 3,4 e tabela complementar 1).
  3. Identificação de compostos não voláteis com software de avaliação de pirograma especializado
    1. Converta os pirogramas de interesse para o formato necessário, conforme indicado nas instruções do software. Integrar o pirograma de uma forma que um máximo de 200 compostos são encontrados. Caso contrário, o tempo de avaliação de dados no software de avaliação de pirograma aumenta significativamente.
    2. Construa uma pasta em seu computador com todas as entradas de pirograma que devem servir como uma biblioteca, por exemplo, biblioteca de pirograma de pigmento para identificação de pigmentos ou pirogramas de uma tinta original para compará-lo com produtos falsificados putativos.
    3. Carregue o pirograma desconhecido na pesquisa de biblioteca de guias clicando em procurar.
    4. Carregue a pasta da biblioteca e selecione apenas correspondência MS e correspondência RT nas Opções de pesquisa, uma vez que a abundância geral irá variar em comparação com pirograma de pigmentos de referência.
    5. Clique em avançado nas opções de pesquisa. Selecione o parâmetro "Use apenas picos com espectros MS especificados" e use um limite de ajuste de 850 no software de avaliação de pirograma.
    6. Clique em Adicionar para salvar espectros MS especificados (3 – 5 espectros MS dos picos mais abundantes) de cada pirograma de pigmentos de referência ou polímeros da biblioteca nas opções de pesquisa avançada (cf. tabela complementar 1). Desta maneira somente os picos relacionados do pigmento são comparados mesmo em uma tinta do multi-componente com os picos elevado-abundantes de outra maneira de interferência.
    7. Prima OK para regressar à janela principal.
    8. Clique em Pesquisar para iniciar a comparação.
    9. Se necessário, vá para a guia correspondência de cromatogramas , selecione um composto e clique em Enviar para o NIST para encaminhar os espectros para o software da biblioteca MS e identificar o composto.
      Observação: clique em Enviar para opções do MS para incluir os espectros nas Opções de pesquisa avançada (cf. etapa 3.3.6).
  4. Identificação manual da substância
    Nota: se nenhum software de avaliação de pirograma especializado estiver disponível, use a avaliação de dados pelo programa de pesquisa da biblioteca MS padrão e biblioteca comercial, juntamente com fragmentos relatados (tabela complementar 1) e nossa biblioteca de pirólise15. A comparação manual de compostos de pirograma com produtos de decomposição conhecidos também é realizada para verificar os acertos fornecidos no AMS.
    1. Para a avaliação de dados para compostos não voláteis, inicie o software de pesquisa de biblioteca GC-MS Analysis/MS e abra o cromatograma do funcionamento da pirólise.
    2. Selecione bibliotecas de pirólise comerciais e (automade) (por exemplo, nossa biblioteca de pirólise fornecida15) clicando em Spectrum e selecione library. Carregar todas as bibliotecas de interesse.
    3. Integrar o pirograma no software de avaliação GC-MS e considerar todos os picos com uma área ≥ 0,2% da área total (pode ser adaptado de uma forma que uma quantidade gerenciável de picos serão integrados).
    4. Inicie a pesquisa da biblioteca clicando em relatório de pesquisade espectro e biblioteca.
    5. Comparar manualmente todas as correspondências da biblioteca com produtos específicos de decomposição de pigmentos e polímeros na tabela complementar 1 ou fragmentos indicados na literatura16,17,18, 19 anos de , 20 anos de , 21 anos de , 22 anos de , 23 anos de , 24 de cada , 25 anos de , os pigmentos 26. for, 2 a 3 produtos da decomposição são necessários para identificar inequivocamente o pigmento usado.
      Nota: todas as correspondências espectrais com bibliotecas correspondentes devem ser cuidadosamente avaliadas. Picos adicionais maiores do que o pico de massa geralmente respondem por estruturas semelhantes com grupos laterais adicionais. Se possível, as substâncias de referência devem ser analisadas para obter o tempo de retenção individual no set-up analítico.

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Resultados

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O método inclui uma abordagem cromatográfica em duas etapas para cada amostra (Figura 1). Na primeira execução, a amostra é secada dentro do sistema do injector em 90 ° c antes que os compostos voláteis sejam transferidos na coluna. Como o processo de secagem é incompleto na maioria dos casos, os solventes residuais e os compostos voláteis são transferidos e analisados. Na segunda corrida, a amostra previamente seca é posteriormente pirolisada para facilitar ...

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Discussão

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Py-GC-MS é um método de triagem útil para uma ampla gama de substâncias em tintas de tatuagem que também pode ser usado para a análise de outros produtos. Comparado a outros métodos, Py-GC-MS pode ser conduzido com somente a preparação mínima da amostra. Os dispositivos GC-MS podem ser encontrados na maioria dos laboratórios analíticos em comparação com métodos mais especializados, como MALDI-ToF-MS e EDX.

A avaliação dos dados de pirogramas pode ser desafiador, uma vez que a lista de possívei...

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Divulgações

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Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

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Este trabalho foi apoiado pelo projeto de pesquisa intramural (SFP #1323-103) no Instituto Federal alemão de avaliação de riscos (BfR).

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
99,999% Gás portador de hélioAir Liquide, Dü sseldorf,
inerte XL MSD com detectores de eixo triploAgilent Technologies, Waldbronn,
cromatógrafo gasosoAgilent Technologies, Waldbronn,Alemanha-Software
AMDIS (Versão 2.7)Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia, Gaithersburg, MD, EUA-pode ser usado para integração de pico GC/MS, por exemplo, para transferência para software de avaliação de pirograma
Sistema de Injeção a Frio (CIS)Gerstel, Mü hlheim,Alemanha-fonte de
impacto de elétrons (EI)Agilent Technologies, Waldbronn,Alemanha-Enhanced
ChemStation (E02.02.1431)Agilent Technologies, Waldbronn,Alemanha-usadopara gerar Spektra de Massa Média (AMS), pode ser usado para integração de pico e pesquisa de biblioteca GC/MS padrão
J& W HP-5MS GC Coluna, 30 m, 0,25 mm, 0,25 µ m, 5975T Conjunto Toroidal de ColunaAgilent Technologies, Waldbronn, Alemanha29091S-433LTM
MassHunter SoftwareAgilent Technologies, Waldbronn,Alemanha-nenhumaversão especificada, pode ser usado para integração de pico GC/MS e pesquisa de biblioteca GC/MS padrão
Tubo microcapilar Drummond Microcaps, volume 2 µ LSigma-Aldrich, St. Louis, MO, EUAP1549-1PAK
MS ChromSearch (Versão 4.0.0.11)Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhö vel,Alemanha-softwarede avaliação de pirograma especializado
NIST MS Search Program (MS Search versão 2.0g)The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, EUA-usadopara geração de bibliotecas MS e AMS e pesquisa de substâncias correspondentes com bibliotecas comerciais e autofeitas
NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Versão de dados: NIST v11)O Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia, Gaithersburg, MD, EUA,usou biblioteca espectral de massa comercial
Poliestireno (Mw médio ~ 192.000)Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EUA430102-1KG
Tubos de pirólise, tipo de tubo - vidro de quartzo - comprimento 25 mm; 100 UnidadesGerstel, Mü hlheim, Alemanha018131-100-00
Módulo Pirolisador para TDUGerstel, Mü hlheim,Alemanha-Lã
de quartzoGerstel, Mü hlheim, Alemanha009970-076-00
Varetas de açoGerstel, Mü hlheim,Alemanha-Unidade de
Dessorção Térmica (TDU 2)Gerstel, Mü hlheim,Alemanha-Adaptador
de transporteGerstel, Mü hlheim, Alemanha018276-010-00
Pinças para tubos de piróliseGerstel, Mü hlheim, Alemanha009970-074-00
Coluna Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard, GC Cap. Coluna 10 m x 0,25 mm, EaPhenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Alemanha7CG-G000-00-GH0
Alemanha-5975C Alemanha-7890A

Referências

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