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Óxido de nióbio filmes depositados por sputtering reativa: efeito da taxa de fluxo de oxigênio

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DOI:

10.3791/59929

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28 de setembro de 2019

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1Chemistry Department, Federal University of São Carlos (UFSCAR), 2Physics Department, School of Sciences, São Paulo State University (UNESP)

Neste artigo

Resumo

Aqui, nós apresentamos um protocolo para o depósito das películas do óxido do nióbio pelo sputtering reactivo com taxas de fluxo diferentes do oxigênio para o uso como uma camada do transporte do elétron em pilhas solares do perovskita.

Resumo

O sputtering reactivo é uma técnica versátil usada para dar forma a películas compactas com homogeneidade excelente. Além, permite o controle fácil sobre parâmetros do depósito tais como a taxa de fluxo do gás que conduz às mudanças na composição e assim nas propriedades exigidas película. Neste relatório, o sputtering reactivo é usado para depositar películas do óxido do nióbio. Um alvo do nióbio é usado como a fonte do metal e as taxas de fluxo diferentes do oxigênio para depositar películas do óxido do nióbio. A vazão de oxigênio foi alterada de 3 para 10 SCCM. As películas depositadas baixas taxas de fluxo do oxigênio mostram uma condutibilidade elétrica mais elevada e fornecem melhores células solares do perovskita quando usadas como a camada do transporte do elétron.

Introdução

A técnica sputtering é amplamente utilizada para depositar filmes de alta qualidade. Sua principal aplicação é na indústria de semicondutores, embora também seja usado em revestimento de superfície para melhoria nas propriedades mecânicas, e camadas reflexivas1. A principal vantagem do sputtering é a possibilidade de depositar diferentes materiais em diferentes substratos; a boa reprodutibilidade e controle sobre os parâmetros de deposição. A técnica de sputtering permite o depósito de películas homogêneas, com boa aderência sobre grandes áreas e a baixo custo quando comparado com outros métodos do depósito como o depósito químico do vapor (CVD), o Epitaxy molecular do feixe (MBE) e a deposição da camada atômica (ALD) 1,2. Comumente, filmes semicondutores depositados por sputtering são amorfos ou policristalinos, no entanto, existem alguns relatos sobre o crescimento epitaxial por sputtering3,4. No entanto, o processo de sputtering é altamente complexo e a escala do parâmetro é largamente5, assim que a fim conseguir películas de alta qualidade, uma boa compreensão do processo e a optimização do parâmetro são necessárias para cada material.

Há vários artigos relatando sobre a deposição de filmes de óxido de nióbio por sputtering, bem como nitreto de nióbio6 e carboneto de nióbio7. Entre os RN-óxidos, O pentóxido de nióbio (NB2O5) é um material transparente, ar-estável e insolúvel em água que apresenta polimorfismo extensivo. É um semicondutor do n-tipo com os valores da abertura da faixa que variam de 3,1 a 5,3 EV, dando a estes óxidos uma escala larga das aplicações8,9,10,11,12,13 ,14,15,16,17,18,19. NB2O5 atraiu considerável atenção como um material promissor para ser usado em células solares perovskita devido à sua eficiência de injeção de elétrons comparáveis e melhor estabilidade química em comparação com o dióxido de titânio (tio2). Além disso, o Gap de banda do NB2o5 poderia melhorar a tensão de circuito aberto (VOC) das células14.

Neste trabalho, NB2O5 foi depositado por sputtering reativa diferentes taxas de fluxo de oxigênio. Em baixas taxas de fluxo de oxigênio, a condutividade dos filmes foi aumentada sem fazer uso de doping, o que introduz impurezas no sistema. Estas películas foram usadas como a camada do transporte do elétron em pilhas solares do perovskita que melhoram o desempenho destas pilhas. Verificou-se que a diminuição da quantidade de oxigênio induz a formação de vagas de oxigênio, o que aumenta a condutividade dos filmes levando a células solares com melhor eficiência.

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Protocolo

1. gravura e limpeza do substrato

  1. Usando um sistema de corte de vidro, formam 2,5 x 2,5 cm substratos de óxido fino de flúor (FTO).
  2. Proteja parte da superfície do substrato com uma fita térmica deixando 0,5 cm de um lado exposto.
  3. Deposite uma pequena quantidade de pó de zinco (o suficiente para cobrir a área a ser gravada) na parte superior do FTO exposto e solte o ácido clorídrico concentrado (HCl) no pó de zinco lentamente até que todo o pó de zinco seja consumido pela reação. Imediatamente após, enxague o substrato com água deionizada (DI).
    Cuidado: o gás de hidrogênio na abundância é gerado da reação do zinco e do HCl.
  4. Retire a fita e lave com água e sabão DI usando uma escova pequena.
    Nota: o pincel ajuda a remover alguma cola residual da fita.
  5. Deixe o substrato gravado em uma solução de sabão (50% em água) e mantê-lo por 15 min em um banho ultrasonicate. Em seguida, proceda por 15 min em água di (2 vezes), seguido por 10 mais min em acetona e, finalmente, 10 min em álcool isopropílico. Seque o substrato com gás nitrogenado.

2. deposição de películas de óxido de nióbio

  1. Fixar o substrato através de uma máscara de sombra protegendo 0,5 cm de ambos os lados.
    Nota: no lado onde o FTO foi gravado, é importante certificar que o FTO é coberto a fim impedir curtos-circuitos ao construir a pilha.
  2. Introduzir o substrato na câmara de sputtering e selar a câmara.
  3. Ligue a bomba mecânica. Nos primeiros 10 min, mude a válvula de 3 vias para a posição de desbaste para aquecer o óleo e liberar água para melhorar a bombagem. A bomba preliminar trabalha sozinho até que a pressão seja 6 x 10-2 Torr.
  4. Mude a válvula de 3 vias para a posição de apoio e gire a bomba molecular Turbo. Uma vez que a bomba molecular é iniciada, abra a válvula de gaveta na entrada da bomba de vácuo. A deposição começa quando a pressão atinge 3 x 10-6 Torr.
    Nota: antes de iniciar a bomba molecular, o vácuo primário deve ser melhor do que 6 x 10-2 Torr, no entanto, não superior a 5 x 10-2 Torr, a fim de evitar contaminar a câmara com óleo da bomba.
  5. Quando o vácuo alcança 5 x 10-5 Torr, abra o sistema do refrigerador de água e gire sobre o sistema de aquecimento da carcaça. Definir a temperatura em 500 ° c. Aumente a temperatura lentamente, 100 ° c a cada 5 min até atingir o valor desejado.
  6. Definir os parâmetros de gases a serem utilizados na deposição: argônio de 40 SCCM e oxigênio de 3 a 10 SCCM.
    Nota: a vazão de oxigênio foi variada em cada deposição: 3, 3,5, 4 e 10 SCCM. O oxigênio reage com nióbio formando óxido de nióbio.
  7. Introduza o argônio na câmara, e ajuste a pressão a 5 x 10-3 Torr e à radiofrequência (RF) a 120 W. Gire o RF sobre e ajuste-o usando a caixa de harmonização da impedância. Caso o plasma não comece, aumente a pressão lentamente até atingir 2 x 10-2 Torr. Nesta pressão, o plasma deve começar. Ajuste a pressão usando uma válvula de porta que possa ser aberta ou fechado para mudar a taxa de bombeamento.
  8. Mantenha o plasma em 120 W por 10 min para limpar o alvo do nióbio removendo qualquer camada de óxido presente em sua superfície.
    Nota: durante a limpeza do alvo, o obturador do substrato é mantido fechado para proteger o substrato de qualquer deposição de material.
  9. Introduza o oxigênio na câmara, após a estabilização, ajuste o poder da radiofrequência a 240 W e abra o obturador da carcaça. A deposição começa. Defina o tempo de deposição para ter uma espessura final de 100 nm com base em estudos anteriores que determinaram a taxa de deposição. Para cada condição de deposição é esperada uma taxa de deposição diferente, de modo que o tempo de deposição também difere.
  10. Uma vez que o tempo de deposição é concluído, feche o obturador imediatamente, desligue o RF, feche os gases e diminua a temperatura do substrato para a temperatura ambiente.
  11. Como a temperatura do substrato atinge a temperatura ambiente, introduzir o ar para restabelecer a pressão ambiental e abrir a câmara..
    Nota: geralmente, o sistema leva 4 h para atingir uma temperatura de 40 ° c.

3. construindo as células solares

  1. Preparando as soluções usadas para construir os dispositivos
    1. Solução de pasta TiO2 : misture 150 mg de pasta tio2 em 1 ml de água di. Mexa-o por 1 dia antes de usar.
      Nota: Mantenha a suspensão a mexer mesmo quando não o estiver a utilizar para ter a certeza de que a suspensão é sempre homogénea.
    2. Prepare a solução de iodeto de chumbo (PbI2) misturando 420 mg de PBI2 em 1 ml de dimetilformamida anidra. Use apenas solventes anidro.
    3. Prepare o iodeto de metilamónio (CH3NH3i) solução adicionando 8 mg de ch3NH3i em 1 ml de álcool isopropílico (IPA).
      Nota: o teor de água no IPA deve ser inferior a 0, 5%.
  2. Depósito TiO2 camada mesoporosa em cima da camada de óxido de nióbio usando um Coater spin em 4.000 rpm para 30 s.
  3. Coloque o substrato no forno seguindo os passos: 270 ° c por 30 min; 370 ° c por 30 min e 500 ° c por 1 h. Aguarde até que o forno atinja a temperatura ambiente e retire o substrato.
    Nota: o tratamento térmico decompõe a parte orgânica da pasta deixando uma camada porosa sobre o filme.
  4. Deposite duas camadas de PBI2 na parte superior do tio2 mesoporosa usando um Coater da rotação em 6.000 rpm para 90 s e depois que cada depósito põr o substrato em uma placa quente em 70 ° c por 10 minutos.
    Nota: o depósito de PBI2 deve estar dentro de uma caixa de luva preenchida com nitrogênio puro ou argônio e com atmosfera controlada (água e oxigênio < 0,1 ppm).
  5. Deposite a solução CH3NH3I. Gota 0,3 mL de CH3NH3I solução para PBI2, aguarde 20 s e, em seguida, gire a 4.000 rpm por 30 s. Coloque o substrato em uma placa quente a 100 ° c por 10 min.
    Nota: o depósito de CH3NH3I deve estar dentro de uma caixa de luva. A quantidade total de CH3NH3I solução deve ser descartado rapidamente em apenas uma etapa.
  6. Deposite a solução de Spiro-ometad sobre a camada do perovskita pelo revestimento da rotação em 4.000 rpm por 30 s. deixe o substrato em uma atmosfera de oxigênio durante a noite.
    Nota: o depósito de Spiro-OMeTAD deve estar dentro de uma caixa de luva. Após a deposição, é importante deixar o substrato durante a noite em uma atmosfera de oxigênio, a fim de oxidar o Spiro-OMeTAD aumentando sua condutividade.
  7. Evate 70 nm de contato de ouro usando uma máscara de sombra a uma taxa de 0,2 A/s até 5 nm é atingido e, em seguida, aumentar a taxa para 1 a/s.
    Nota: é importante usar uma taxa lenta no início para evitar a difusão de ouro através da célula.

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Resultados

No sistema de sputtering, a taxa de deposição é fortemente influenciada pela taxa de fluxo de oxigênio. A taxa de deposição diminui quando o fluxo de oxigênio é aumentado. Considerando as condições atuais da área alvo utilizada e a potência plasmática, observa-se que de 3 a 4 SCCM há uma diminuição expressiva na taxa de deposição, no entanto, quando o oxigênio é aumentado de 4 para 10 SCCM torna-se menos pronunciado. No regime de 3 SCCM a taxa de deposição é de 1,1 nm/s, diminuindo abruptamente para 0,1 nm/s por 10 SCCM,...

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Discussão

Os filmes de óxido de nióbio preparados neste trabalho foram utilizados como camada de transporte de elétrons em células solares perovskitas. A característica a mais importante exigida para uma camada do transporte do elétron é impedir o recombination, obstruindo furos e Transferindo eficientemente elétrons.

A este respeito, o uso de técnica de sputtering reativa é vantajoso, uma vez que produz filmes densos e compactos. Também, como já mencionado, comparado ao sol-gel, anodização, hidrotermal...

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Divulgações

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

O trabalho foi apoiado pela Fundação de Amparo à pesquisa do estado de São Paulo (FAPESP), centro de desenvolvimento de materiais cerâmicos (CDMF-FAPESP N º 2013/07296-2, 2017/11072-3, 2013/09963-6 e 2017/18916-2). Agradecimentos especiais ao professor máximo Siu li para medições de PL.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Solvente 2-propanolMerck67-63-0com máximo de 0,005% de H2O
4-terc-butilpiridinaSigma Aldrich3978-81-2químico com 96% de pureza
acetonitrilaSigma Aldrich75-05-8solvente anidro, 99,8%
de pureza bis(trifluorometano)sulfonimida sal de lítioSigma Aldrich90076-65-6químico com ≥ Clorobenzeno com 99,95% de pureza
Sigma Aldrich108-90-7solvente anidro, etanol com 99,8% de pureza
Solvente Sigma Aldrich200-578-6
Substrato de vidro de óxido de estanho dopado com flúor (SnO2:F)Substrato SolaronixTCO22-7/LIpara depositar filmes
Fita Kaptom FitaUsinainfo04227usada para cobrir os substratos
Kurt J Lesker sistema de pulverização catódicade magnetron Kurt J Lesker------Equipamento de pulverização catódica usado para depositar filmes compactos
Iodeto de chumbo (II)Alfa Aesar10101-63-0PbI2 sal- 99,998%
de pureza iodeto de metilamônioDyesol14965-49-2CH3NH3I sal
N2,N2,N2′ ,N2′ ,N7,N7,N7′ ,N7′ -octakis (4-metoxifenil)-9,9′-spirobi [9H-fluoreno]-2,2′,7,7′-tetraminaSigma Aldrich207739-72-8Sal Spiro-OMeTAD, 99% de pureza
Nióbio alvo de 3"CBMM- Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração------nióbio alvo de pulverização catódica utilizado no sistema de pulverização catódica
N-N dimetilformamidaMerck68-12-2solvente com máximo de 0,003% de H2O
TiO2 pastaDyesolDSL 30NR-Dpasta de dióxido de titânio
tris(2-(1H-pirazol-1-il)-4-terc-butilpiridina)cobalto(III) tri[bis( trifluorometano)sulfonimida]Dyesol329768935FK 209 Co(III) Sal TFSL
térmica

Referências

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