Desenvolvimento de método para estudos espectroscópicos dielétricos de cavidade ressonante sem contato de papel Celulóico

Resumo

Um protocolo para a análise não destrutiva do teor de fibras e da idade relativa do papel.

Resumo

As atuais técnicas analíticas para caracterizar substratos de impressão e artes gráficas são largamente ex situ e destrutivas. Isso limita a quantidade de dados que podem ser obtidos de uma amostra individual e torna difícil produzir dados estatisticamente relevantes para materiais únicos e raros. A espectroscopia dielétrica da cavidade ressonante é uma técnica não-destrutiva, sem contato que possa simultaneamente interrogar ambos os lados de um material toldo e fornecer as medidas que são apropriadas para interpretações estatísticas. Isso oferece aos analistas a capacidade de discriminar rapidamente os materiais revestidos com base na composição e no histórico de armazenamento. Neste artigo da metodologia, Nós demonstramos como a espectroscopia dieléctrica da cavidade ressonante sem contato pode ser usada para diferenciar-se entre os analitos de papel de composições de variação da espécie da fibra, para determinar a idade relativa do papel, e para detectar e quantificar a quantidade de resíduos pós-consumo (PCW) de conteúdo de fibra reciclada em papel de escritório fabricado.

Introdução

O papel é um produto sheeted, heterogéneo, manufacturado compreendido das fibras celulósico, dos agentes da cola, dos enchimentos inorgânicos, dos corantes, e da água. As fibras de celulose podem originar-se de uma variedade de fontes vegetais; a matéria-prima é então dividida através de uma combinação de tratamentos físicos e/ou químicos para produzir uma polpa viável consistindo principalmente de fibras de celulose. A celulose no produto de papel também pode ser recuperada secundária, ou fibra reciclada¹. O método TAPPI T 401, "análise de fibra de papel e cartão", é atualmente o estado do método de arte para a identificação de tipos de fibras e suas proporções presentes dentro de uma amostra de papel e é utilizada por muitas comunidades². É uma técnica manual, colorimétrico dependente na acuidade visual de um analista humano especialmente treinado para discernir os tipos constituintes da fibra de uma amostra de papel. Além disso, a preparação da amostra para o método TAPPI 401 é trabalhosa e demorada, exigindo destruição física e degradação química da amostra de papel. A coloração com reagentes especialmente prescritos processa amostras de fibras sujeitas aos efeitos da oxidação, dificultando o arquivamento de amostras para preservação ou banco de espécimes. Assim, os resultados do método TAPPI T 401 estão sujeitos à interpretação humana e dependem diretamente do discernimento visual de um analista individual, que varia de acordo com o nível de experiência e treinamento desse indivíduo, levando a erros inerentes ao comparar resultados entre e dentro de conjuntos de amostras. As fontes múltiplas da imprecisão e da inexatidão estão atuais também³. Adicionalmente, o método TAPPI é incapaz de determinar a quantidade de fibra secundária ou a idade relativa das amostras de papel^4,5.

Em contraste, a técnica de espectroscopia dielétrica da cavidade ressonante (RCDS) que descrevemos neste artigo oferece capacidades analíticas que são adequadas para exames de papel. A espectroscopia dielétrica sonda a dinâmica de relaxamento de dipolos e portadores de carga móvel dentro de uma matriz em resposta a campos eletromagnéticos em rápida mutação, como microondas. Isso envolve a reorientação de rotação molecular, tornando o RCDS particularmente adequado para examinar a dinâmica das moléculas em espaços confinados, como a água adsordida nas fibras de celulose embutida dentro de uma folha de papel. Ao usar a água como uma molécula de sonda, o RCDS simultaneamente pode extrair informações sobre o ambiente químico e a conformação física do polímero de celulose.

O ambiente químico das fibras de celulose influencia a extensão da ligação de hidrogênio com moléculas de água, daí a facilidade de movimento em resposta aos campos eletromagnéticos flutuantes. O ambiente celulóico é determinado, em parte, pelas concentrações de hemicelulose e lignina no analito de papel. Hemicelulose é um polímero hidrofílico ramificado de pentoses, enquanto a lignina é um polímero hidrofóbico, reticulado, fenólico. As quantidades de hemicelulose e lignina em uma fibra de papel são uma conseqüência do processo de fabricação de papel. Água adsorveada em divisórias de papel entre os sítios hidrófilos, e a ligação de hidrogênio dentro do polímero de celulose, especialmente com as moléculas de água adsorvedas, influencia o nível de cross-linking dentro da estrutura de celulose, o nível de polarizabilidade, e a arquitetura dos poros dentro do polímero de celulose⁵. A resposta dielétrica total de um material é uma soma vetorial de todos os momentos do dipolo dentro do sistema e pode ser distinguida via espectroscopia dielétrica através do uso de teorias médias efetivas^6,7. Da mesma forma, a capacitância de um material dielétrico é inversamente proporcional à sua espessura; Portanto, a espectroscopia dielétrica da cavidade ressonante é ideal para estudar a reprodutibilidade da espessura da amostra para amostra de materiais de filmes ultrafino, como o papel^8,9,10. Embora exista um corpo significativo de trabalho relacionado ao uso de técnicas de espectroscopia dielétrica para estudar produtos de madeira e^{celulose, o} escopo desses estudos foi limitado a problemas de^{fabricação de papel11,12 ,13}. Aproveitamos a natureza anisotrópica do papel para demonstrar a aplicação de RCDs para testar o papel além da umidade e das propriedades mecânicas^14,15,16 e mostrar que ela produz dados numéricos que podem ser usados em técnicas de garantia de qualidade, como estudos de capacidade de bitola e controle de processo estatístico em tempo real (SPC). O método também tem capacidades forenses inerentes e pode ser usado para confrontar quantitativamente as preocupações de sustentabilidade ambiental, apoiar interesses econômicos e detectar documentos alterados e falsificados.

Teoria e técnica da espectroscopia dielétrica da cavidade ressonante (RCDS)
O RCDS é uma das várias técnicas de espectroscopia dielétricas disponíveis¹⁷; foi escolhida especificamente porque é não-contato, não-destrutivo, e experimentalmente simples em comparação com outros métodos de espectroscopia dielétrica. Em contraste com outras técnicas analíticas usadas para estudar as propriedades do papel, o RCDS elimina a necessidade de conjuntos duplicados de medições para dar conta dos dois lados de uma folha de amostra¹⁸. A técnica ressonante da cavidade da microonda tem a vantagem de ser sensível à superfície e à condutibilidade de maioria. Por exemplo, a condutância superficial de um material amostral é determinada pelo rastreamento de uma alteração no fator de qualidade (fator Q) da cavidade, pois uma amostra é progressivamente inserida na cavidade em correlação quantitativa com o volume do espécime^{18 ,19,20}. A condutividade pode ser obtida simplesmente dividindo a condutância superficial pela espessura da amostra. A condutância de superfície de um material fino, revestido como o papel funciona como um proxy para o perfil dielétrico de um material o teste (MUT), porque é diretamente proporcional à perda dieléctrica, ε, do MUT^18,19, a perda ²⁰. dielétrico é uma indicação de quanto o calor é dissipado por um material dieléctrico quando um campo elétrico é aplicado através dele; materiais com maior condutância terá um maior valor de perda dielétrica do que menos materiais condutores.

Experimentalmente, a perda dielétrica, ε ", associada à superfície do espécime é extraída da taxa de diminuição do fator de qualidade da ressonância da cavidade (Q) (i.e., perda de energia), com volume crescente de espécime¹⁹. O Q é determinado na freqüência ressonante f da largura de 3 dB, Δf, do pico ressonante na freqüência ressonante f, Q = Δf /f. Esta relação é quantitativamente correlacionada com a inclinação da linha dada pela equação 1 abaixo, onde representa a diferença do recíproco do q-factor do espécime do q-factor da cavidade vazia, é a relação do volume de a amostra inserida ao volume da cavidade vazia, e a linha intercepta, b ", esclarece o campo não uniforme na amostra, como mostrado na Figura 1¹⁹.

(Equação 1)

Neste artigo, nós ilustramos a utilidade larga desta técnica determinando as relações da espécie da fibra (especiação), determinando a idade relativa de papéis naturalmente e artificialmente envelhecidos, e quantificando o índice recicl da fibra da copiadora branca do escritório analitos de papel. Considerando que a técnica de RCDS pode ser adequada para o estudo de outros temas, tais como problemas de envelhecimento no isolamento de papel em aparelhos de energia elétrica, tais estudos estão fora do escopo do trabalho atual, mas seria interessante para prosseguir no futuro.

Protocolo

1. configuração de materiais

1. Registre todas as informações de fabricação fornecidas com a resma de papel (por exemplo, peso de base, conteúdo de PCW anunciado pelo fabricante e brilho anunciado do fabricante).
2. Tome uma média de dez medições de espessura ao longo de uma folha da resma, usando um paquímetro.
3. Identifique a máquina e os sentidos transversais da folha (isto é, a direção da máquina é a dimensão longa).
4. Usando um transferidor identificar e cortar o papel ao longo do ângulo de tira desejado entre a máquina e direções cruzadas.
5. Usando um cortador rotativo, tiras de teste de fatia 0,5 cm de largura por 8 cm de comprimento na orientação do alvo para a amostra.
6. Rotule amostras de uma extremidade e armazene entre corrediças da microscopia de vidro. Armazene até testar a atmosfera do nitrogênio.
   Nota: é aconselhável usar luvas e realizar manuseio com pinças para evitar vincos e/ou contaminar as amostras de papel.

2. teste de desvanecimento do papel acelerado

Nota: as amostras de papel são envelhecidas a UV-luz na temperatura elevada na umidade ambiental do laboratório. O envelhecimento é realizado usando uma câmara de resistência acelerada equipada com bulbos UVA 340 nm, em uma irradiância de 0,72 W/m² a 50 ° c para 169 h, seguindo o seguinte protocolo.

1. Calibre os UV-Sensors, executando a rotina do radiômetro da calibração pre-pré-programada na câmara de intemperismo acelerada UV-baseada.
2. Calibre os sensores de temperatura executando o P4 calibrar o programa de temperatura do painel pré-programado na câmara de intempéries.
3. Meça a cor do pre-post-Aging das amostras de papel usando um espectrofotômetro portátil que opera-se na escala visível da onda de 400 nanômetro a 800 nanômetro.
4. Selecione os ciclos de teste padrão apropriados pre-pré-programados na câmara do intemperismo.
5. Monte folhas inteiras de papéis de teste no painel plano (opcionalmente, monte uma folha de cada lado do painel plano).
6. Aperte os painéis planos para os suportes de amostra com anéis de pressão, empurrando os anéis confortavelmente contra o painel.
7. Instale os suportes do painel com o pino de parada para baixo.
8. Prenda os espaços em alumínio para montagem nos suportes do painel para condensação.
9. Para exposição uniforme, reposicione as amostras de teste (pelo menos cinco vezes) durante o ciclo de teste.
10. Meça a cor pós-envelhecimento das amostras de papel usando um espectrofotômetro portátil.
11. Corte as tiras de amostra das amostras de papel envelhecidas para caber na cavidade ressonante. A área típica do espécime é 0,5 cm (largura) x 8 cm (comprimento).
    Nota: para estes testes, usamos comercialmente produzidos colorido 90 g/m² (GSM) (24 lb) papel de escritório de duas composições diferentes: virgem e 30% fibras recicladas (ou seja, 0% e 30% resíduos pós-consumo [PCW] conteúdo de fibra reciclada, respectivamente).

3. configuração do equipamento e tomada de medições de cavidade ressonante

Nota: o dispositivo de teste de cavidade ressonante consiste em um padrão de ar-preenchido WR-90 retangular Waveguide. A cavidade tem um entalhe de 10 milímetros x 1 milímetro feito à máquina no centro para a inserção do espécime. A guia de ondas é terminada em ambas as extremidades pelo WR-90 aos adaptadores coaxial que conectam a cavidade com um analisador da rede da microonda através dos cabos coaxiais semi-rígidos. Os adaptadores do acoplamento são quase cruz polarizada com respeito ao ângulo da polarização do Waveguide, que cria descontinuidades afiadas da impedância em ambas as extremidades do Waveguide e conseqüentemente nas paredes da cavidade. O ângulo da polarização é aproximadamente 87 °, que é suficiente conseguir o carregamento óptimo do poder na cavidade ao maximizar o fator de qualidade. O fator de qualidade , Q₀, e a freqüência ressonante, f₀, da cavidade vazia na terceira modalidade ressonante estranha te₁₀₃ em que nós fazemos as medidas são 3,200 e 7,435 gigahertz respectivamente. As medições são realizadas em condições laboratoriais ambientais, seguindo o protocolo listado abaixo.

1. Registre a temperatura e a umidade relativa e tome a leitura inicial do fator de qualidade Q₀, e a freqüência ressonante f₀ da cavidade vazia.
2. Posicione a amostra fixada no suporte da amostra acima da ranhura no centro da cavidade. Durante as medições, o espécime é inserido na cavidade através deste slot em etapas de aumento do volume V_x= h_x· w · t, onde h_x é o comprimento do espécime introduzido na cavidade, e w e t são a largura e a espessura do espécime respectivamente.
3. Usando o compasso de calibre de Vernier na montagem da amostra, introduza a amostra na cavidade por Δh_x = incrementos de 50 μm e tome leituras do fator de qualidade e da freqüência ressonante em cada etapa até que a amostra estêve abaixada 10 milímetros (1 cm) na cavidade.
4. Retrair a amostra do interior com os mesmos incrementos de 50 μm e tome as leituras do fator de qualidade e da frequência de ressonância até que a amostra tenha sido totalmente retraída.
5. Armazene a amostra entre as lâminas de vidro e retorne-as à atmosfera do nitrogênio.
6. A perda dielétrica, ε ", das amostras de papel é obtida a partir do slop da perturbação (equação 1). Opcionalmente, a constante dielétrica, ε ' pode ser obtida a partir da medida V_x, e a freqüência ressonante f_x , resolvendo as equações de perturbação para (ε ' – 1), conforme descrito em outros^{18, 19,20}.

Resultados

Raciocínio para a escolha do ângulo de tira de 60 °
A orientação de corte da amostra de teste influencia a magnitude da resposta dielétrica, como mostrado no gráfico na Figura 2. Em experimentos iniciais, tiras de teste foram cortadas a partir dos ângulos ortogonais da folha, como é prática padrão para medir propriedades físicas na ciência do papel; no entanto, as tiras cortadas de ângulos não ortogonais ao longo da folha de papel forneceram a maior resolução entre os tip...

Discussão

Mostramos em outro lugar que a presença de teor de lignina das fibras altera significativamente o comportamento dielétrico dos artigos fabricados¹⁵. Especiação não é apenas importante no teste de QA/QC de papéis modernos, mas de grande interesse no estudo de documentos históricos que foram predominantemente fabricados a partir de fontes de plantas não-madeira, tais como bambu, cânhamo, linho, e papiro. Como mostrado na Figura 7, nossa técnica pode distinguir entre fon...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
papel de escritório colorido produzido comercialmente		Neenah	comprado da Staples
Q-Lab QUV câmara de intemperismo acelerado	Q-Lab Corporation, Westlake, OH
X-Rite eXact	X-Rite, Inc., Grand Rapids, MI
Analisador de rede Agilent N5225A	Agilent Technologies, Santa Rosa, CA
Guia de onda retangular WR90	Agilent Technologies, Santa Rosa, CA		R 100 (a = 10,16 mm, b = 22,86 mm, lz =127,0 mm)
Software de análise de dados	JMP SAS, Cary, NC