Estudando efeitos surfactantes na cristalização do hidrato em interfaces óleo-água usando um dispositivo modular modular integrado de baixo custo

Resumo

Apresentamos um protocolo para estudar a formação de hidratos na presença de surfactantes nonionicos na interface de uma gotícula de água submersa em ciclopentano. O protocolo consiste na construção de um regulador de temperatura de baixo custo, programável. O sistema de controle de temperatura é combinado com técnicas de visualização e aferição de pressão interna.

Resumo

Introduzimos uma abordagem para estudar a formação e o crescimento de hidratos a influência de surfactantes nonionicos. O sistema experimental inclui um regulador de temperatura, técnicas de visualização e medições de pressão interna. O sistema de controle de temperatura contém um regulador de temperatura programável de baixo custo feito com componentes Peltier de estado sólido. Junto com o sistema de controle de temperatura, incorporamos técnicas de visualização e medidas de pressão interna para estudar a formação de hidratação e inibição na presença de surfactantes nonionicos. Foram estudados a capacidade de inibição hidrato de surfactantes nonionanos (monolaurato sorbitano, monooleato sorbitano, PEG-PPG-PEG e polioxietilenosorbitano tristeato) em baixas (ou seja, 0,1 CMC), média (i.e., CMC) e alta (i.e., 10 CMC). Dois tipos de cristais foram formados: planar e cônico. Cristais planares foram formados em água simples e baixas concentrações de surfactante. Cristais cônicos foram formados em altas concentrações surfactantes. Os resultados do estudo mostram que os cristais cônicos são os mais eficazes em termos de inibição hidratada. Como os cristais cônicos não podem crescer além de um certo tamanho, a taxa de crescimento hidratado como um cristal cônico é mais lenta do que a taxa de crescimento hidratado como cristal planar. Assim, surfactantes que forçam hidratos para formar cristais cônicos são os mais eficientes. O objetivo do protocolo é fornecer uma descrição detalhada de um sistema experimental capaz de investigar o processo de cristalização do hidratado ciclopentano na superfície de uma gotícula de água na presença de moléculas surfactantes.

Introdução

O incentivo para entender o mecanismo de cristalização e inibição hidratada vem do fato de que hidratos ocorrem naturalmente em oleodutos e podem resultar em dificuldades na garantia de fluxo. Por exemplo, o vazamento de petróleo do Golfo do México^em 2010 foi resultado do acúmulo de hidratação em um sistema de tubulação de petróleo subaquático, causando contaminação ao meio ambiente. Por isso, compreender a formação e a inibição do hidratado é fundamental para prevenir futuros desastres ambientais. Grande parte da força motriz para o estudo da cristalização do hidratado nos últimos anos é o esforço da indústria petrolífera para evitar a aglomeração de tomadas hidratadas e o subsequente bloqueio do fluxo. O primeiro estudo para determinar que os hidratos eram responsáveis pelas linhas de fluxo plugadas foi feito por Hammerschmidt em 1934². Até hoje, os produtores de petróleo acham altamente importante entender e inibir a formação de hidratação para garantia de fluxo³.

Uma maneira de evitar a formação de hidratação é isolar as tubulações de águas profundas para que o gelo não se forme. No entanto, é caro isolar adequadamente os gasodutos, e os custos adicionais podem ser da ordem de US $ 1 milhão /km³. Inibidores termodinâmicos, como o metanol, podem ser injetados em poços para evitar a formação de hidratos. No entanto, grandes proporções volumétricas de água para álcool, tão grandes quanto 1:1, são necessárias para prevenir adequadamente a formação de hidratos⁴. Recentemente, o custo global para o uso de metanol para prevenção de hidratação foi relatado como US $ 220 milhões/ano. Esta não é uma quantidade sustentável de uso de álcool⁵. Além disso, o uso de metanol é problemático por ser ambientalmente perigoso e não pode ser utilizado para transporte em larga escala⁵. Alternativamente, os inibidores cinéticos, como os surfactantes, podem suprimir o crescimento hidratado em pequenas quantidades e temperaturas de até 20 °C⁶. Assim, a presença surfactante pode reduzir a grande quantidade de álcoois necessários para a prevenção do hidratado.

Os surfactantes são considerados bons inibidores para cristalização hidratada devido a dois motivos principais:

1) Podem inibir a formação de hidratação através de mudanças na propriedade superficial; e 2) Inicialmente ajudam na formação de células hidratadas, mas evitam o crescimento e a aglomeração do cristal pelo gasoduto⁷. Embora os surfactantes tenham se mostrado inibidores eficientes, ainda falta uma grande quantidade de informações sobre o processo de cristalização na presença de surfactantes. Embora alguns estudos tenham demonstrado que o uso de surfactantes pode estender o tempo inicial de cristalização do hidrato em certos subresfriamentos, outros estudos encontraram exceções em baixas concentrações de surfactantes. Em baixas concentrações de surfactante, as gotículas de água tendem a se unir e acelerar o processo de formação hidrato⁸. O processo de inibição tem sido explicado por moléculas surfactantes interrompendo o crescimento do hidrato planar, forçando o hidrato em formação de cristais oco-cônicos. Os cristais cônicos formam uma barreira mecânica para o crescimento de cristais⁹, e assim inibem o crescimento.

Neste estudo, projetamos e implementamos um dispositivo peltier modular integrado de baixo custo (IMPd) juntamente com uma célula de visualização hidratada e os utilizou para estudar a formação de hidratado cicato na presença de surfactantes nonionicos. A razão para o uso de ciclopentano em vez de gases de baixo peso molecular (por exemplo, CH₄ e CO₂) que geralmente formam hidratos em reservatórios marinhos profundos, é que esses gases requerem pressões mais altas e temperaturas mais baixas para formar hidratos estáveis. Como o ciclopentano se hidrata à pressão ambiente e temperaturas de até ~7,5 °C, é frequentemente usado como um material modelo para a formação hidratada¹⁰.

O dispositivo peltier modular integrado (IMPd) consiste em um microcontrolador de código aberto, placa Peltier, refrigerador de CPU (dissipador de calor) e sensor de temperatura digital impermeável. O dispositivo pode entregar um diferencial de temperatura máxima de 68 °C. A temperatura mínima é de 1/16 °C. Todo o sistema, incluindo os circuitos elétricos e o hardware, pode ser construído por menos de US $ 200. O sensor de temperatura é reportado ao microcontrolador, que envia sinais de saída para o transistor. O transistor então passa a corrente da fonte de energia DC através do elemento Peltier. O dissipador de calor ajuda a resfriar o elemento Peltier, convecindo o calor que vem do lado quente do Peltier para o ar ambiente. Os componentes de hardware montados do sistema IMPd são mostrados na Figura 1a,b. A Figura 1c mostra o esquema da fiação com todos os componentes do loop de controle (controlador proporcional-integral-derivativo [PID] e os pin-outs. A corrente de saída do microcontrolador foi limitada com o resistor do portão R₁ a uma corrente máxima de 23 mA (I = 5 V/220 W). O resistor de tração R₂ na Figura 1c permite que a carga do portão se dissipe e desligue o sistema. Para ajustar o controlador PID, os métodos baseados em Ziegler-Nichols combinados com um processo iterativo são usados¹¹. O software IDE (Microcontroller Integrated Development Environment, ambiente de desenvolvimento integrado de microcontrolador) é usado para monitorar e enviar comandos ao microcontrolador para regulação de temperatura.

Junto com o IMPd, aplicamos uma nova abordagem utilizando técnicas de visualização e aferição de pressão interna. A célula de visualização hidratada, que é colocada em cima do IMPd, é composta por uma célula de latão equipada com duas janelas de observação de duplo painel. As janelas permitem a gravação em vídeo do processo de formação de hidratação na gota d'água em ciclopentano. A câmera complementar de semicondutor de óxido metálico (CMOS) é colocada fora da janela e o transdutor de pressão é conectado à linha de injeção de água, a fim de obter as medidas de pressão interna da queda. Um aplicativo transdutor digital é usado para obter as leituras do transdutor de pressão. Um visualizador de câmera é usado para capturar os vídeos e imagens da câmera CMOS. O software controla a exposição e a freqüência de instantâneos. Programas de software de processamento de imagens são usados para acompanhar o crescimento do hidratado. A Figura 2a mostra uma descrição esquemática da célula de visualização hidratada e a Figura 2b mostra uma visão geral de todo o sistema experimental. O hidrato de sementes (Figura 2a) é necessário para uma nucleação consistente e acompanhamento da taxa de crescimento hidratado. O hidrato de sementes é um pequeno volume (por exemplo, 50-100 μL) de água pura depositada no chão da célula hidratada. À medida que a temperatura diminui, a gota forma gelo, que então se transforma em hidratação à medida que a temperatura aumenta. O pequeno pedaço da semente hidratada em seguida, entra em contato com a gota d'água. Este processo controla o início do hidrato na gotícula de água submersa. O dessecante de sílica é inserido na abertura entre as duas lâminas de vidro(Figura 2c),que servem como janelas de visualização. O dessecante de sílica ajuda a reduzir a quantidade de cobertura e embaçamento nas janelas. O anti-neblina também é aplicado na janela externa para reduzir o embaçamento. As imagens são capturadas com uma câmera CMOS e uma lente de 28 a 90 mm. Uma lâmpada de pescoço de ganso de fibra óptica de 150 W é usada para iluminação. Uma tampa de acrílico é colocada no topo da célula de latão, a fim de limitar a evaporação do ciclopentano. O encanamento consiste em uma combinação de tubos flexíveis de politetrafluoetileno (PTFE) e tubos de latão rígido. Uma bomba de seringa com uma seringa de vidro de 1 mL e uma agulha de 19 G controlam o fluxo de água e solução surfactante. Um transdutor de pressão monitora as mudanças de pressão dentro da gotícula da solução de surfactante de água. 19 G A tubulação PTFE conecta a seringa ao encaixe T e a tubulação de latão de 1,588 mm conecta o transdutor e o gancho de latão ao encaixe T(Figura 2d). Um gancho de latão, de aproximadamente 5 cm de comprimento com uma curva de 180°, gera a gotícula de solução de água/surfactante. A curvagarante que a gotícula gerada pela seringa fique no topo do tubo durante todo o experimento. Um encaixe t de aço inoxidável de 1/16 em conjunto com as regras de esmagamento PTFE e a fita de rosca PTFE selam os encaixes.

Usando este aparelho, examinamos quatro surfactantes nonionicos diferentes com diferentes equilíbrios hidroofílicos-lipófílicos (HLB) que são comumente usados na indústria petrolífera: monolaurato sorbitano, monooleato sorbitano, PEG-PPG-PEG e polioxyetileesorbitano tristearate.

Protocolo

1. Hidratar a formação em gotículas de água em ciclopentano

NOTA: O procedimento experimental descrito abaixo é para o estudo da formação de hidratação em uma gotícula de água em ciclopentano utilizando a célula de visualização iMPd e hidratada descrita na introdução.

1. Coloque uma agulha de 19 G na seringa de vidro de 1 mL(Figura 2b, C).
2. Enxágüe a seringa de vidro de 1 mL e 19 G agulha 3x com água DI.
3. Encha a seringa com água DI.
4. Encha a célula de visualização hidratada(Figura 2b, E)com 25 mL de ciclopentano.
5. Com a seringa, insira uma gota de água DI (ou seja, 50-100 μL) na parte inferior da célula de visualização hidratada. Esta gota d'água é o hidrato de sementes.
   NOTA: A gota deve ser colocada na parte inferior da célula de visualização hidratada. O objetivo do hidrato de sementes é iniciar a formação do hidrato e formar uma nucleação consistente e acompanhamento da taxa de crescimento.
6. Coloque o sensor de temperatura dentro da célula de visualização hidratada, perto da parte inferior da célula.
7. Coloque a tampa acrílica na célula de visualização hidratada para evitar a evaporação do ciclopentano. Use parafusos para manter a tampa no lugar.
8. Ajuste as luzes e a câmera para focar. Ajuste o foco no hidrato de sementes.
9. Coloque a temperatura da placa Peltier para -5 °C no dispositivo de controle de temperatura.
10. Verifique os valores de temperatura lidos pelo sensor de temperatura.
11. Quando a temperatura atingir -5 °C, certifique-se de que a gota no fundo (hidratado) se transforme em gelo.
12. Coloque a temperatura da placa Peltier para 2 °C em incrementos de 0,5 °C.
13. Quando a temperatura atingir 2 °C, encha o encanamento com água usando a seringa e baixe o gancho de latão no ciclopentano para equilibrar por 5 min.
    NOTA: Esta temperatura garante que o gelo sólido seja convertido em hidratado, pois o sistema está acima do ponto de fusão do gelo, ainda abaixo do de hidratação ciclopentano¹¹.
14. Comece a gravar com a câmera.
15. Pressione a Medida inicial no software transdutor de pressão para iniciar as gravações do transdutor digital.
16. Conecte a seringa à bomba de seringa.
17. Ajuste a bomba de seringa para injetar um volume de 2 μL e ativar. A seringa mergulhará a água no banho de ciclopentano para formar a gota submersa.
18. Use uma ponta de agulha para remover um pequeno pedaço do hidrato de sementes.
19. Leve a ponta da agulha com o pedaço de hidratado de sementes (Figura 3a) em breve contato com a gotad'água( Figura 3b) para iniciar a formação do hidrato na gotícula de água.
20. Pressione gravar no software de captura da câmera. Gravar imagens do processo de cristalização do hemisfério de gotículas da câmera a 1 Hz.

2. Hidratar a formação em gotícula de surfactante de água em ciclopentano

NOTA: Os experimentos de cristalização hidratante com soluções surfactantes são realizados da mesma forma que a água pura. No entanto, ao utilizar uma solução surfactante para estudar o efeito surfactante na cristalização hidratada, há a necessidade de encontrar a concentração crítica de micela (CMC) de cada surfactante. O CMC pode ser encontrado na literatura⁹ ou usando o método descrito abaixo.

1. Prepare 50 mL de soluções padrão de monolaurato sorbitano, PEG-PPG-PEG e polioxyetileesorbitan tristearate dissolvendo uma massa medida de cada surfactante em água deionizada para preparar uma série de 12 soluções de cada surfactante, cada uma representando uma concentração diferente variando de 10^-4 g/100 mL-1 g/100 mL.
2. Preparar soluções de monooleato sorbitano em ciclopentano em diferentes concentrações.
   NOTA: Ciclopentano é usado devido ao alto nível de hidrofobicidade e baixa solubilidade do monooleato sorbitano na água. As mesmas concentrações são usadas para monooleato sorbitano também.
3. Medir a tensão superficial de cada solução surfactante usando o método de estalagmometria.
   1. Coloque a bomba de seringa e a seringa verticalmente, conforme mostrado na Figura 4, a fim de contar gotas caindo.
   2. Programe a bomba para expulsar 1 mL de solução a uma taxa de 0,5 mL/min e solte as gotas no ar.
   3. Obtenha o volume de queda (V) como uma média dividindo 1 mL pelo número de quedas observadas.
   4. Teste cada solução pelo menos 3x.
   5. Calcular a tensão interfacial usando
      
      onde g é a aceleração devido à gravidade, Δp é a mudança de densidade na interface (ou seja, a diferença de densidade entre a solução surfactante e o ar), V é o volume de gotículas, F é uma correção empírica dada por¹²
      
      NOTA: Alternativamente, a tensão superficial de algumas soluções surfactantes pode ser encontrada na literatura⁹.
   6. Plotar a tensão superficial em função da concentração. A tensão superficial diminuirá com o aumento da concentração de surfactantes até que se achate e se torne constante.
   7. Encontre o CMC para cada surfactante (ou seja, a concentração onde a tensão superficial se achata) e use-o nos experimentos.
      NOTA: Aumentar a concentração de surfactantes não mudará a tensão superficial.
4. Repita o procedimento experimental na seção 1, mas em vez de solução surfactante de uso de água em várias concentrações em comparação com o CMC (ou seja, 0,1x CMC, 1x CMC e 10x CMC).

3. Processamento de imagens e medidas de estresse interfacial

NOTA: O acompanhamento do crescimento cônico e do hidrato planar é realizado com métodos de análise visual. Os programas de software utilizados estão descritos na Tabela de Materiais. Um exemplo da detecção e coloração do contorno pode ser encontrado na Figura 5. Como a câmera só captura projeção 2D da gotícula esférica, uma reconstrução 3D precisa ser criada.

1. Acompanhando o crescimento do hidratado
   1. Abra a primeira imagem da seqüência de imagem usando o software de processamento de imagem.
   2. Use a ferramenta Comprimento no software para medir o comprimento do tubo de latão na imagem.
   3. Defina a escala do tubo de latão na imagem com base no diâmetro conhecido de 1/16 in. (1.588 mm).
   4. Selecione 10 instantâneos igualmente espaçados de cada seqüência. Os instantâneos devem capturar todo o processo, desde o ponto de nucleação até a conversão completa de gotículas.
   5. Repita a configuração de escala (etapas 3.1.1-3.1.3) para os 10 instantâneos escolhidos.
   6. Use o software para detectar manualmente o contorno da gota em cada quadro. Marque o contorno em vermelho (Figura 5b).
   7. Use o software para detectar manualmente o contorno do hidrato em cada quadro. Colorir toda a área de toda a área do hidrato em preto (Figura 5b).
   8. Use um software de modelagem matemática para formar uma reconstrução 3D da gota como uma correção para a área da superfície.
      NOTA: Detalhes completos sobre a construção da superfície 3D são descritos em Dann et al.¹³.
2. Medições médias aparentes de estresse interfacial
   NOTA: O estresse interfacial médio aparente é calculado utilizando-se os dados de pressão interna coletados do transdutor de pressão.
   1. Use os dados registrados do transdutor de pressão (ΔP).
   2. Para cada ponto de dados, use a relação Young-Laplace¹⁴ para determinar o estresse interfacial médio aparente(y),
      
      onde R₁ e R₂ são os raios de gotícula da curvatura e ΔP é a mudança de pressão dentro da gotícula em relação a t = 0.
      NOTA: No período inicial após a formação de gotículas, os dois raios são aproximadamente iguais, portanto R₁ e R₂ na equação Young-Laplace podem ser substituídos pelo raio da queda pré-determinada de 2 μL igual a R = 782 μm.

Resultados

Usando este sistema experimental pode-se examinar a formação de hidratação na interface óleo-água e medir o estresse interfacial associado ao processo de cristalização. A Figura 6 mostra um conjunto representativo de resultados que incluem tanto a formação de cristais quanto o estresse interfacial. No crescimento da concha planar (Figura 6a), o cristal cresceu a partir dos dois pólos em direção ao equador. Por essa razão, no cristal planar, a ca...

Discussão

Neste artigo descrevemos uma técnica experimental para estudar a cristalização do hidrato na interface óleo-água na presença de surfactantes nonionicos. O aparelho é composto por um sistema de controle de temperatura e uma célula de visualização que inclui uma câmara de latão com janelas, câmera CMOS e transdutor de pressão. O sistema de controle de temperatura é composto por um microcontrolador, placa Peltier poderosa, refrigerador de CPU de 120 mm como o dissipador de calor e um sensor de temperatura digital impermeáve...

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo

Nome	Empresa	Número de catálogo	Comentários
1/16 pol. Swagelok 316 aço inoxidável T-montagem	Swagelok
19 gauge PTFE tubulação	Scientific Commodities, Inc.
Agulha de calibre 19 (modelo: 1001 LTSN SYR)
Sensor
antiembaçante	Microcontrolador
Arduino Leonardo Tubulação
	K & S Precision Metals
Infusão	Chemyx
cMOS câmera acA640-750um	Basler
Cyclopentane 98% extra puro	ACROS orgânicos	AC111481000
Lâmpada de pescoço de ganso de fibra óptica 150W	AmScope
Fotodiox tubos de extensão macro, 35 mm
Seringa de vidro Hamilton 1 mL	Software
			ImageJ
Kipon EOS para adaptador de montagem em C	Lente Kipon
28-90 mm	Software
			Mathematica
Transdutor de pressão OMEGA PX409-10WGUSBH Placa	OMEGA
Peltier TEC1-12715	Amazon
Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG)	Sigma Aldrich	9003-11-6
Pylon Viewer v5.0.0.6150	Basler
Span 20 (Laurato de sorbitano, monolaurato de sorbitano)	Sigma Aldrich	1338-39-2
Span 80 (Monooteato de Sorbitano)	Sigma Aldrich	1338-43-8
Thermaltake NiC C4 120mm CPU refrigerador	Thermaltake
Tween 65 (Polioxietilenoorbitano Tristearato)
variável Tooluxe DC

de temperatura digital à prova d'água de 1 fio DS18B20 de código aberto RainX de latão 1/16 pol. Chemyx Fusion 100 Bomba de HamiltonCanonFonte de alimentação Sigma Aldrich 9005-71-4