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Artigo de método

Mediçãos de Raman estimuladas do tempo ultrarrápido de sistemas funcionais de πconjugados

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⸱

DOI:

10.3791/60437

⸱

10 de fevereiro de 2020

 , 
1Department of Chemistry, Faculty of Science, Gakushuin University

* These authors contributed equally

Neste artigo

Resumo

São descritos detalhes da geração e otimização de sinais, medição, aquisição de dados e manuseio de dados para um espectrômetro de Raman estimulado por tempo femtosegundo. Um estudo de Raman quase infravermelho estimulado sobre a dinâmica de estado animado de β-caroteno no tolueno é mostrado como uma aplicação representativa.

Resumo

A espectroscopia de Raman estimulada pelo tempo femtosegundo é um método promissor de observar a dinâmica estrutural de transitórios de curta duração com transições infravermelhas próximas (quase-IR), porque pode superar a baixa sensibilidade dos espectrômetros espontâneos de Raman na região próxima ao IR. Aqui, descrevemos detalhes técnicos de um multiplex quase IR resolvido no tempo femtosegundo estimulou o espectrômetro raman que desenvolvemos recentemente. Também é fornecida uma descrição da geração e otimização de sinais, medição, aquisição de dados e calibração e correção de dados registrados. Apresentamos uma aplicação do nosso espectrômetro para analisar a dinâmica de estado animado de β-caroteno na solução toluena. Uma faixa de trecho C=C de β-caroteno no segundo singlet mais baixo animado (S2) estado e o menor singlet animado (S1) é claramente observado no espectra raman estimulado pelo tempo registrado. O espectrômetro de Raman estimulado pelo tempo femtosegundo é aplicável à dinâmica estrutural dos sistemas π-conjugados de moléculas simples a materiais complexos.

Introdução

A espectroscopia de raman é uma ferramenta poderosa e versátil para investigar as estruturas das moléculas em uma grande variedade de amostras de gases simples, líquidos e sólidos a materiais funcionais e sistemas biológicos. A dispersão de Raman é significativamente melhorada quando a energia fóton da luz de excitação coincide com a energia de transição eletrônica de uma molécula. O efeito Raman de ressonância nos permite observar seletivamente o espectro raman de uma espécie em uma amostra composta de muitos tipos de moléculas. Transições eletrônicas próximas ao IR estão chamando muita atenção como uma sonda para investigar a dinâmica de estado animado de moléculas com grandes estruturas conjugadas π. A energia e a vida do menor estado singlet animado foram determinados para vários carotenoides, que têm uma longa cadeia polieno unidimensional1,2,3. A dinâmica das excitações neutras e carregadas tem sido amplamente investigada por vários polímeros fotocondutores nos filmes4,5,6,7, nanopartículas8, e soluções9,10,11. Informações detalhadas sobre as estruturas dos transitórios serão obtidas se a espectroscopia raman quase IR for aplicada a esses sistemas. Apenas alguns estudos, no entanto, foram relatados na espectroscopia raman de raman12,13,14,15,16, porque a sensibilidade dos espectrômetros raman próximos ao IR é extremamente baixa. A baixa sensibilidade se origina principalmente da baixa probabilidade de dispersão de Raman próximo ao IR. A probabilidade de dispersão espontânea de Raman é proporcional ao ωiωs3, onde ωi e ωs são as frequências da luz de excitação e da luz de dispersão raman, respectivamente. Além disso, detectores próximos ao IR disponíveis comercialmente têm sensibilidade muito menor do que os detectores ccd funcionando nas regiões UV e visíveis.

A espectroscopia de Raman estimulada femtosegundo surgiu como um novo método de observação de mudanças de vibracionais ativas de Raman além do aparente limite fourier-transform de um pulso laser17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33. A dispersão de Raman estimulada é gerada pela irradiação de dois pulsos laser: a bomba raman e pulsos de sonda. Aqui se presume que o pulso da bomba raman tem uma frequência maior do que o pulso da sonda. Quando a diferença entre as frequências da bomba raman e pulsos de sonda coincide com a frequência de uma vibração molecular ativa raman, a vibração é coerentemente animada para um grande número de moléculas no volume irradiado. Polarização não linear induzida pela vibração molecular coerente melhora o campo elétrico do pulso da sonda. Esta técnica é particularmente poderosa para espectroscopia raman quase IR, porque a dispersão de Raman estimulada pode resolver o problema da sensibilidade dos espectrômetros espontâneos de Raman quase-IR resolvidos pelo tempo. A dispersão estimulada de Raman é detectada como mudanças de intensidade do pulso da sonda. Mesmo que um detector próximo ao IR tenha baixa sensibilidade, a dispersão de Raman estimulada será detectada quando a intensidade da sonda for suficientemente aumentada. A probabilidade de dispersão de Raman estimulada é proporcional aoΩ RPωSRS,onde ωRP e ωSRS são as frequências do pulso da bomba raman e dispersão de Raman estimulada, respectivamente20. As frequências para dispersão de Raman estimulada,RP ω e ωSRS,são equivalentes a ωi e ωs para dispersão espontânea de Raman, respectivamente. Desenvolvemos recentemente um femtosegundo espectrômetro de Raman quase IR, usando dispersão de Raman estimulada para investigar as estruturas e dinâmicas de transitórios de curta duração fotogeradas em sistemas π-conjugados2,3,7,10. Neste artigo, apresentamos os detalhes técnicos do nosso femtosegundo tempo resolvido próximo ao multiplex quase IR estimulado espectrômetro raman. O alinhamento óptico, a aquisição de espectros de Raman estimulados pelo tempo e calibração e correção de espectros registrados são descritos. A dinâmica de estado animado de β-caroteno na solução toluena é estudada como uma aplicação representativa do espectrômetro.

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Protocolo

1. Startup de dispositivos elétricos

  1. Ligue o femtosecond Ti:safira a laser de acordo com seu manual de operação. Espere 2 h para o sistema laser se aquecer.
  2. Ligue os interruptores de alimentação do helicóptero óptico, os controladores de estágio translacional, o espectrografo, o detector de matrizinas InGaAs e o computador enquanto o sistema está aquecendo. Encha o dewar do detector com nitrogênio líquido.

2. Alinhamento óptico do espectrômetro

  1. Ajuste do espelho(Figura 1B)
    1. Verifique a posição do suporte na montagem do espelho.
    2. Gire o botão superior da montagem no sentido horário e no sentido anti-horário para deixar o feixe laser refletido viajar para baixo e para cima na direção vertical, respectivamente, se o suporte estiver localizado na parte inferior da montagem. Gire o botão na direção oposta se o suporte estiver localizado na parte superior da montagem.
    3. Gire o botão no lado esquerdo da montagem no sentido horário e no sentido anti-horário para deixar o feixe laser refletido viajar para a direita e para a esquerda na direção horizontal, respectivamente, se o suporte estiver localizado no lado direito da montagem. Gire o botão na direção oposta se o suporte estiver localizado no lado esquerdo da montagem.
  2. Alinhamento de lentes
    1. Coloque um cartão de visita com uma grade atrás da lente como tela.
    2. Remova a lente. Apresente o feixe de incidente susoe e deixe-o chegar na tela. Marque a posição do ponto de viga na tela com uma caneta.
    3. Bloqueie a viga e coloque a lente. Apresente o feixe e confirme que ela atinge exatamente a marca na tela. Se não o fizer, ajuste as posições verticais e horizontais da lente.
    4. Prepare um cartão de visita com um buraco. Deixe o feixe de incidente passar pelo buraco na frente da lente e confirme que o reflexo especular do feixe pela lente viaja na direção exatamente oposta ao feixe de incidentes. Se isso não acontecer, ajuste o ângulo da lente.
  3. Alinhamento de feixe laser(Figura 1C)
    1. Coloque um cartão de visita atrás de Iris 2 (i2) como tela.
    2. Deixe o feixe passar pelo centro do i1 ajustando o espelho 1 (m1) de acordo com a seção 2.1. Deixe o feixe passar pelo centro do i2 ajustando m2 de acordo com a seção 2.1.
    3. Confirme que o feixe passa pelos centros de i1 e i2 simultaneamente. Se a viga não passar pelo centro do I1, repita a etapa 2.3.2 até que a viga passe pelos centros de ambas as íris.
  4. Alinhamento óptico da linha de atraso(Figura 1D)
    1. Remova m3 e m4 na linha de atraso óptico (ODL). Coloque i1 na posição de m3 na altura do centro da M3.
    2. Mova o palco em direção ao M2 o mais longe possível, colocando o botão de direção do controlador de estágio. Deixe o feixe passar pelo centro do i1 ajustando m1 de acordo com a seção 2.1.
    3. Mova o palco para além do M2 o mais longe possível, colocando o botão de direção do controlador de estágio. Deixe o feixe passar pelo centro do i1 ajustando m2 de acordo com a seção 2.1.
    4. Mova o palco em direção à entrada do feixe o mais longe possível e confirme que o feixe passa pelo centro do i1. Se a viga não passar pelo centro do I1 após a etapa 2.4.3, repita as etapas 2.4.2-2.4.3 até que a viga passe pelo centro do I1 nas duas extremidades da etapa.
    5. Remova i1 da posição de m3. Coloque m3 e m4 em ODL. Deixe o feixe passar pelo centro do I2 ajustando m3 e m4 de acordo com as etapas 2.4.2-2.4.4.
    6. Uma vez que as etapas 2.4.1-2.4.5 estejam concluídas, deixe o feixe passar pelo centro do i2 ajustando m1 e m2 de acordo com as etapas 2.4.2-2.4.5.
  5. Geração de contínuo sumário de luz branca(Figura 1A)
    1. Coloque o vND1 (filtro de densidade neutra variável) VND1 no caminho do feixe de incidente. Coloque um cartão de visita ~200 mm além do VND1 como uma tela.
    2. Gire VND1 até que o feixe de incidente atinja a posição de maior densidade óptica do VND1, onde o feixe transmitido tem a menor potência.
    3. Coloque a lente (L) L1 (comprimento focal = 100 mm) atrás do VND1. Coloque a placa de safira de 3 mm de espessura (SP) ~105 mm além de L1, onde SP está localizada ligeiramente atrás do foco da viga, deixando o feixe passar por SP perto da borda.
    4. Defina o diâmetro do I6 para ser de ~5 mm.
    5. Gire VND1 para aumentar gradualmente o poder do feixe transmitido até que um ponto amarelo-branco seja observado na tela. Gire o VND1 ainda mais na mesma direção com muito cuidado até que um anel roxo cerca o ponto amarelo-branco na tela.
  6. Alinhamento do feixe de sonda(Figura 1A)
    1. Ajuste os dois pares de espelhos (M) (M4, M5) e (M7, M8) de acordo com a seção 2.3. Ajuste o ODL2 de acordo com a seção 2.4. Ajuste M12 e M13 de acordo com a seção 2.3.
    2. Gere um contínuo de luz branca de acordo com a seção 2.5.
    3. Remova os filtros de vidro colorido (F) F1 e F2 e o polarizador (P) P1.
    4. Reflita o contínuo da luz branca com o espelho côncavo (CM). Deixe o feixe refletido passar ao lado de SP.
    5. Deixe o feixe atingir o centro de M15 e M16 ajustando M14 e M15, respectivamente, de acordo com a seção 2.1. Remova L2, L3 e L4. Deixe o feixe atingir o centro da fenda de entrada do espectrógrafo ajustando M16.
    6. Meça o diâmetro do feixe de luz branca em CM e a fenda de entrada usando papel de grade. Se os diâmetros forem significativamente alterados entre as duas posições, ajuste a posição de CM paralela mente com o feixe usando um micrômetro na placa base de CM até que os diâmetros se tornem quase idênticos. Realizar as etapas 2.6.4-2.6.5 após o ajuste.
    7. Coloque L2, L3 e L4 de acordo com a seção 2.2 e depois coloque F1, F2 e P1.
  7. Alinhamento de feixe de bomba raman(Figura 1A)
    1. Coloque o filtro de bandpass reflexivo de grade de volume (BPF) no caminho do feixe de saída do amplificador paramétrico óptico OPA1. Ajuste BPF e M17 de acordo com a seção 2.3. Use um cartão de sensor próximo ao IR para observar o ponto de feixe.
    2. Ajuste o ângulo da placa de meia onda (HWP) HWP2 a 45° a fim de definir a polarização da bomba raman para vertical. Remova L5, L6 e L7.
    3. Deixe o feixe atingir o centro de M19, M20 e M21 ajustando M18, M19 e M20, respectivamente, de acordo com a seção 2.1. Use um cartão de sensor próximo ao IR para observar o ponto de feixe.
    4. Coloque L5, L6 e L7 de acordo com a seção 2.2 usando um cartão de sensor quase IR como tela.
  8. Alinhamento de feixe de bomba actínica(Figura 1A)
    1. Remova L8 e L9. Deixe o feixe de saída do OPA2 passar pelo centro da íris (I) I12 ajustando M22 de acordo com a seção 2.1.
    2. Ajuste M24 e M25 de acordo com a seção 2.3. Coloque L8 e L9 de acordo com a seção 2.2. Ajuste o ODL1 de acordo com a seção 2.4.
    3. Meça o diâmetro do feixe de bomba atuarina na M24 e M32 usando papel de grade. Se os diâmetros forem significativamente diferentes entre as duas posições, ajuste a posição de L9 paralela mente com o feixe usando um micrômetro na placa base de L9 até que os diâmetros se tornem quase idênticos.
    4. Remova L10 e M32. Ajuste M30 e M31 de acordo com a seção 2.3.
    5. Coloque P2 na posição de M32. Coloque um cartão de visita atrás do P2 como tela.
    6. Coloque P2 no ângulo que permite que o pulso seja polarizado a 35,3° em relação ao eixo vertical para passar por P2. Gire hWP3 até que o ponto de feixe na tela desapareça completamente. Conduzir este protocolo para eliminar o efeito da reorientação molecular em medições resolvidas pelo tempo.
    7. Remova p2. Coloque M32 e reflita o feixe em direção à célula de fluxo (FC). Coloque L10 de acordo com a seção 2.2.
  9. Startup de células de fluxo(Figura 1E)
    1. Conecte uma célula de fluxo de quartzo de 2 mm à montagem. Conecte cada extremidade da célula de fluxo a um tubo de polifluorocetato (PFA) (comprimento = ~500 mm; diâmetro externo = 1/8 polegada) com um tubo elastômero (comprimento = ~10 mm).
    2. Insira o tubo da parte inferior da célula de fluxo para um reservatório preenchido com uma solução amostral. Conecte o tubo da parte superior da célula de fluxo até a entrada da bomba de engrenagem do ímã.
    3. Conecte um tubo PFA (comprimento = ~500 mm; diâmetro externo = 1/8 polegada) à tomada da bomba de engrenagem do ímã e insira a outra extremidade do reservatório.
    4. Coloque a montagem da célula de fluxo no foco do feixe de sonda.
    5. Ligue a bomba de engrenagem magnética. Ajuste a taxa de fluxo para ~20 mL/min usando o controle de tensão da bomba, a fim de substituir a amostra no volume iluminado antes que cada pulso da bomba actínica atinja O FC.

3. Operação de software

  1. Configuração do detector
    1. Abra o painel detector. Clique no botão Inicializar. Aguarde até que o indicador inicializado do detector esteja aceso.
    2. Digite 40 na caixa Tempo de Exposição (ms).
    3. Selecione IGA Lo Gain e IGA 280 kHz dos menus a/d de ganho a/d e a taxa A/D, respectivamente. IGA e A/D representam o InGaAs e o conversor analógico-digital, respectivamente.
    4. Clique no botão Definir abaixo do indicador Configuração do detector. Confirme que a luz indicadora está acesa.
    5. Defina o interruptor de gatilho para externo a partir do menu drop-down trigger event. Selecione Cada um – Para cada Acq e TTL Rising Edge do menu suspenso da Borda do Gatilho. TTL significa lógica transistor-transistor.
    6. Clique no botão Definir abaixo do indicador Set de gatilho. Confirme que a luz indicadora está acesa.
    7. Clique no botão Ler na parte inferior do painel. Confirme que a caixa temperatura do detector (K) exibe um valor abaixo de 170 K. Se não, espere até que a temperatura diminua abaixo de 170 K.
  2. Configuração do espectrográfico
    1. Abra o painel espectrograph. Clique no botão Inicializar. Aguarde até que a luz indicadora inicializada do espectrografo esteja acesa.
    2. Selecione 1. Ranhuras 300 g/mm, comprimento de onda de brilho 2000 nm do menu suspenso da Grade. Clique no botão Definir no lado direito do menu suspenso da Grade.
    3. Digite o comprimento de onda central do espectrógrafo na caixa Move To e clique no botão Go. O comprimento de onda central é tipicamente localizado entre 1.380 e 1.430 nm quando o espectrógrafo cobre a região de impressão digital do espectro raman estimulado.
    4. Digite uma largura de fenda de entrada na caixa de entrada do Conjunto e clique no botão Definir no lado direito da caixa. A largura de fenda de entrada é normalmente fixada em 0,3 mm.
  3. Controle de posição de estágio
    1. Abra o painel de pré-visualização. Digite um valor da posição ODL1 em micrômetros na caixa SK Stage Position (μm). A caixa aceita valores de 0 a 200.000 (μm). Clique no botão Go no lado direito da caixa.
    2. Digite um valor da posição ODL2 em 0,1 μm na caixa fa Stage Position (1/10 μm). A caixa aceita valores de -250.000 a 250.000 (x 1/10 μm). Clique no botão Go no lado direito da caixa.
  4. Medição única
    1. Digite o número de acumulações para uma única medição de um espectro na caixa de acumulação. A caixa aceita valores de 1 a 999.
    2. Feche a entrada do espectrógrafo empurrando a barra de diafragma para a direita, tanto quanto pode se mover. Clique no botão Store Dark. Abra a entrada do espectrógrafo puxando a barra de diafragma para a esquerda, tanto quanto pode se mover.
    3. Verifique a caixa média para visualizar apenas um resultado médio.
    4. Selecione Adquirir espectro de luz e verificar absorção transitória da lista de quedas do Modo de Operação para medir intensidades de sonda e medir raman estimulado ou espectro de absorção transitória, respectivamente.
    5. Clique no botão Adquirir.
    6. Para repetir automaticamente as medidas, verifique a caixa Contínua e clique no botão Adquirir. Descontrole da caixa Contínua para parar as medições contínuas.
    7. Abra a caixa de diálogo do arquivo clicando no ícone da pasta. Clique duas vezes em uma pasta para salvar dados. Digite um nome de arquivo com a extensão ".txt" e clique em OK. Clique no botão Salvar.
  5. Medição resolvida pelo tempo
    1. Abra o painel do Experimento. Digite um nome dentro de 20 caracteres que descreve brevemente um experimento (por exemplo, nomes de amostras, condições) na caixa de nome do experimento.
    2. Abra a caixa de diálogo do arquivo clicando no ícone da pasta. Clique duas vezes em uma pasta para salvar dados e clique em OK.
    3. Digite o número de varreduras de estágio translacional na caixa Número de Exames.
    4. Selecione o estágio translacional escaneado no experimento no menu drop-down Stage for Scan.
    5. Entre em uma posição de palco onde a varredura começa na caixa da Faixa A. A unidade e o alcance dos valores aceitáveis dependem do palco (ver seção 3.3).
    6. Entre em um intervalo entre duas posições de etapa sucessivas na caixa passo da Faixa A. O intervalo de 1 μm na posição de estágio corresponde ao intervalo de 6,7 fs no atraso de tempo entre a bomba actinic (ou Raman) e pulsos de sonda.
    7. Digite o número de posições de palco em uma varredura na caixa pontos da Faixa A.
    8. Se for necessário mais de um intervalo em uma única varredura, verifique a caixa Range B e repita as etapas 3.5.5-3.5.7 para a Faixa B. Três intervalos podem ser definidos usando as faixas A, Be C.
    9. Inicie as varreduras clicando no botão Executar. A luz indicadora de corrida de experimentos acenderá. Espere até que a luz indicadora acenda.

4. Otimização do espectro de sondas

  1. Coloque os depósitos de vigas nos caminhos das vigas de bombas actinic e raman. Coloque P1 no ângulo que permite que o pulso verticalmente polarizado passe pelo P1.
  2. Defina o número de acumulações em 10 de acordo com a etapa 3.4.1. Armazene o sinal escuro de acordo com as etapas 3.4.2. Selecione Adquirir espectro leve de acordo com a etapa 3.4.4.
  3. Executar medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6 para visualização de dados. Maximizar as contagens do detector no display girando gradualmente o HWP1.
  4. Aumentar gradualmente a intensidade do pulso de incidente girando VND1 até que as contagem máxima e mínima do detector cheguem a cerca de 30.000 e 4.000, respectivamente. Se um grande padrão oscilatório começar a ser observado, gire VND1 na direção oposta até que o padrão desapareça.
  5. Pare as medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6.

5. Medição de espectra raman estimulado estacionário

  1. Sobreposição espacial da bomba de Raman e pulsos de sonda
    1. Remova o despejo de feixe no caminho do feixe de bomba raman. Coloque o helicóptero óptico (OC) no caminho do feixe de bomba raman.
    2. Coloque um cartão de sensor próximo ao IR na posição da amostra. Ajuste a direção do feixe de bomba raman ajustando M21 de acordo com a seção 2.1 até que os pontos da bomba raman e feixes de sonda se sobreponham totalmente entre si. Remova a placa do sensor.
  2. Sobreposição temporal da bomba de Raman e pulsos de sonda
    1. Coloque um fotodiode InGaAs PIN na posição amostral onde a bomba de Raman e os feixes de sonda se sobrepõem espacialmente um com o outro como resultado da seção 5.1.
    2. Conecte a saída de sinal do fotodiodo a um osciloscópio digital de 500 MHz, 5 GS/s, a fim de monitorar quando a bomba de Raman e os pulsos de sonda chegam à posição da amostra.
    3. Definir a escala horizontal do osciloscópio para ser 1 ns/div.
    4. Leia o horário de pico da intensidade do sinal para a bomba raman e pulsos de sonda bloqueando o outro pulso.
    5. Se for observada diferença no horário de pico para os dois pulsos, ajuste a posição de ODL2 de acordo com a seção 3.3 até que a diferença se torne menor que 200 cv.
  3. Ajuste da fase rotacional do helicóptero óptico
    1. Adicione 40 mL de ciclohexano ao reservatório. Comece a fluir ciclhexano de acordo com a etapa 2.9.5.
    2. Definir o comprimento de onda central do espectrógrafo para 1.190 nm de acordo com a etapa 3.2.3 para observar rayleigh dispersão do pulso da bomba raman.
    3. Defina o número de acumulações para 10 de acordo com a etapa 3.4.1. Armazene o sinal escuro de acordo com a etapa 3.4.2.
    4. Selecione Verificar absorção transitória de acordo com a etapa 3.4.4.
    5. Executar medidas contínuas de acordo com a etapa 3.4.6.
    6. Maximize a amplitude do aparente sinal de absorção transitória com o sinal negativo no comprimento de onda da bomba raman, que se origina da presença e ausência do pulso de bomba raman disperso devido ao corte, ajustando a fase rotacional de CE de -180 °-170° no painel frontal do controlador.
    7. Pare as medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6.
  4. Maximização de sinal
    1. Definir o comprimento de onda central do espectrógrafo para 1.410 nm de acordo com a etapa 3.2.3 para observar espectros de Raman estimulados.
    2. Faça medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6 e verifique se as faixas de ciclohexano estimuladas são observadas no visor. A faixa mais forte de ciclohexano aparece nos 55º-58º pixels quando o comprimento de onda central é fixado em 1.410 nm.
    3. Se as bandas raman estimuladas não forem observadas, tente mudar a posição de ODL2 em ±15.000 μm em intervalos de 150 μm de acordo com a seção 3.3 e veja se as bandas raman estimuladas são observadas.
    4. Se as bandas raman estimuladas não forem observadas após a etapa 5.4.3 for conduzida, tente novamente a etapa 5.1.2 para obter a sobreposição espacial entre a bomba de Raman e as vigas de sonda e conduzir a etapa 5.4.2 novamente.
    5. Uma vez detectadas as bandas raman estimuladas, maximize as intensidades da banda na exibição reajustando iterativamente M21, a fase rotacional de OC e a posição de ODL2.
    6. Pare as medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6.
  5. Medição
    1. Defina o número de acumulações em 500 de acordo com a etapa 3.4.1. Armazene o sinal escuro de acordo com a etapa 3.4.2.
    2. Execute uma única medição de acordo com a etapa 3.4.5. Salve o espectro de acordo com a etapa 3.4.7. Repita a medida pelo menos 4x.
    3. Retire o tubo de entrada FC do reservatório e espere até que o fluxo seja interrompido pelo ar. Minimize a tensão da bomba de engrenagem magnética.
    4. Substitua o conteúdo do reservatório pelo preenchido por 100 mL de acetona fresca.
    5. Coloque a entrada e os tubos de saída no reservatório e frasco vazio, respectivamente. Inicie a bomba de engrenagem magnética de acordo com a etapa 2.9.5 e deixe o tolueno fluir através do FC.
    6. Espere até que o fluxo seja interrompido pelo ar. Minimize a tensão da bomba de engrenagem magnética.
    7. Repita os passos 5.5.4-5.5.6 pelo menos 2x.
    8. Adicione 40 mL de acetona ao reservatório. Comece a fluir acetona de acordo com a etapa 2.9.5.
    9. Registre o espectro de acetona de Raman estimulado de acordo com a etapa 5.5.2.
    10. Remova a acetona do FC de acordo com a etapa 5.5.3.
    11. Repita as etapas 5.5.4-5.5.10 usando tolueno em vez de acetona.

6. Medição de espectros de absorção resolvidos pelo tempo

  1. Esvazie o reservatório e adicione 25 mL de solução de tolueno de β-caroteno com uma concentração de 1 x 10-4 mol dm-3. Comece a fluir a solução de amostra de acordo com a etapa 2.9.5.
  2. Coloque o OC no caminho do feixe de bomba actínica.
  3. Mova o despejo de feixe do caminho do feixe de bomba actínica para o da viga da bomba raman.
  4. Sobreponha espacialmente a bomba actinica e os feixes de sonda na posição da amostra de acordo com a etapa 5.1.2 usando um cartão de visita em vez do cartão de sensores próximo si.
  5. Sobreponha-se temporalmente das duas vigas na posição amostral de acordo com a seção 5.2 usando um fotodiode Si PIN em vez do fotodiode InGaAs PIN.
  6. Defina o número de acumulações em 10 de acordo com a etapa 3.4.1. Armazene o sinal escuro de acordo com a etapa 3.4.2.
  7. Selecione Verificar absorção transitória de acordo com a etapa 3.4.4.
  8. Faça medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6 e verifique se a absorção transitória de β-caroteno é observada no visor. A faixa de absorção aparece com uma forma diminuindo monotonicamente em direção a comprimentos de onda mais longos (o segundo estado singlet mais baixo animado, S2) ou com duas máximas em torno do 0º e 511º pixels (o estado singlet mais animado, S1).
  9. Se a absorção transitória não for observada, tente alterar a posição de ODL1 em ±15.000 μm em intervalos de 150 μm de acordo com a seção 3.3.
  10. Se nenhuma faixa de absorção for observada após a etapa 6.9 for conduzida, tente novamente a etapa 6.4 para obter a sobreposição espacial entre a bomba actinica e as vigas de sonda.
  11. Maximize a intensidade de absorção reajustando o M32 assim que a banda de absorção transitória for detectada.
  12. Pare as medições contínuas de acordo com a etapa 3.4.6.
  13. Diminua a posição de ODL1 de acordo com a seção 3.3 até que a absorção transitória desapareça completamente.

7. Medição de espectros raman estimulados pelo tempo

  1. Coloque o OC no caminho do feixe de bomba raman. Remova o despejo de feixe do caminho do feixe de bomba raman.
  2. Defina o número de acumulações para 200 de acordo com a etapa 3.4.1. Armazene o sinal escuro de acordo com a etapa 3.4.2.
  3. Execute um experimento resolvido pelo tempo de acordo com a seção 3.5. Na etapa 3.5.4, selecione etapa SK. Definir o valor inicial da Faixa A para ser menor em cerca de 50 μm do que a posição onde o sinal de absorção transitória desapareceu na etapa 6.13.

8. Calibração de mudança de Raman

  1. Calcule a média dos quatro espectros de Raman estimulados para ciclohexano, acetona e tolueno registrados na seção 5 usando software de análise de dados de sua escolha.
  2. Traçar o espectro raman estimulado médio dos solventes contra o número de pixels do detector de matriz inGaAs.
  3. Estimar as posições máximas das bandas raman estimuladas dos solventes por análises menos quadradas com as funções lorentzianas. Se a função Lorentziana não estiver disponível, use uma função polinomial.
  4. Traçar os números de ondas máximas das bandas raman dos solventes em um livro de referência (por exemplo, Hamaguchi e Iwata34) contra as posições máximas estimadas no número de pixels.
  5. Obtenha uma função de calibração entre a mudança de Raman e o número do pixel pela análise de encaixe menos quadradas com uma função polinomial de segundo ou terceiro grau.

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Resultados

A espectroscopia de Raman estimulada pelo tempo femtosegundo foi aplicada à solução β-caroteno em solução de tolueno. A concentração da amostra foi de 1 x 10-4 mol dm-3. A amostra foi fotoanimada pelo pulso da bomba actinica a 480 nm com uma energia de pulso de 1 μJ. Os espectros de Raman estimulados pelo tempo de β-caroteno no tolueno são mostrados na Figura 2A. O espectro cru continha fortes bandas raman do tolueno solvente e uma fraca banda raman de ...

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Discussão

Fatores cruciais no multiplex quase-IR resolvido femtosecond estimulado raman
Para obter espectros de Raman com alta relação sinal-ruído, o espectro da sonda deve idealmente ter intensidade uniforme em toda a faixa de comprimento de onda. A geração de contínuos de luz branca (seção 2.5) é, portanto, uma das partes mais cruciais dos experimentos de Raman estimulados pelo tempo. Em geral, o espectro da sonda se torna amplo e plano à medida que a intensidade do feixe de incidenteaumenta. Uma alta intensi...

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Divulgações

Os autores não têm nada para divulgar.

Agradecimentos

Este trabalho foi apoiado pela JSPS KAKENHI Grant Numbers JP24750023, JP24350012, MEXT KAKENHI Grant Numbers JP26104534, JP16H00850, JP26102541, JP16H00782 e MEXT-Supported Program for the Strategic Research Foundation at Private Universities, 2015-2019.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Estágio de Translação de 1 EixoOptSigmaTSD-401SProdutos equivalentes a este também são usados; para M22, L9 e CM na Figura 1A
Linha de Atraso Óptico de 20 cmOptSigmaSGSP26-200ODL1 na Figura 1A
Estágio Translacional de 3 EixosOptSigmaTSD-405SLPara L8 na Figura 1A
Estágio Translacional de 3 EixosSuruga SeikiB72-40CPara FC in Figura 1A
Linha de Atraso Óptico de 5 cmPMTHRS-0050ODL2 na Figura 1A
Al Espelho CôncavoThorlabsCM254-050-G01Distância focal: 50 mm; CM na Figura 1A
Placa de BaseSuruga SeikiA21-6Produtos equivalentes a este também são usados; para M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM e FC na Figura 1A
BBO CrystalEKSMAOptics-Type1, θ = 23,2 graus; BBO na Figura 1A
BK7 Lente plano-côncavaOptSigmaSLB-25.4-50NIR2Distância focal: 50 mm; Revestimento antirreflexo IR; L6 na Figura 1A
BK7 Lente plano-convexaOptSigmaSLB-25.4-150PIR2Distância focal: 150 mm; Revestimento antirreflexo IR; L2, L3, L5 na Figura 1A
Lente plano-convexa BK7OptSigmaSLB-25.4-100PIR2Distância focal: 100 mm; Revestimento antirreflexo IR; L4 na Figura 1A
BK7 Lente plano-convexaOptSigmaSLB-25.4-200PIR2Distância focal: 200 mm; Revestimento antirreflexo IR; L7 na Figura 1A
Espelho dielétrico de banda largaOptSigmaTFMS-25.4C05-2/7M22-M25, M28, M29 na Figura 1A
Fotônica de precisão de espelho dielétrico de banda larga(filmes finos avançados)-M26, M27, M30-M32 na Figura 1A
Placa de meia onda de banda largaCryLight-HWP3na Figura 1A
Filtro de vidro coloridoHOYAIR85F1 na Figura 1A
Filtro de vidro coloridoHOYARM100F2 na Figura 1A
Filtro de vidro coloridoSchottBG39F3 na Figura 1A
ComputadorDellVostro 200 Mini TowerOS: Windows XP
CiclohexanoKanto Kagaku07547-1B
Software de análise de dadosWavemetricsIgor Pro 8
Dielétrico Dielétrico BeamsplitterLAYERTEC-Reflexão: Transmissão = 2: 1; BS1 na Figura 1A
Dielectric BeamsplitterLAYERTEC-Reflection: Transmissão = 1 : 1; BS2, BS3 na Figura 1A
espelho dielétrico
(filmes finos avançados)		-M1-M8 na Figura 1A
Osciloscópio digitalTektronixTDS3054B500 MHz, tubo
elastômero--Figura 1E
Femtossegundo Ti:oscilador de safiraCoherentVitesse 800-2Comprimento de onda: 800 nm, duração do pulso: 100 fs, potência média: 280 mW, taxa de repetição: 80 MHz; incluído em Ti:S na Figura 1A
Femtossegundo Ti:sapphire Regenerative AmplifierCoherentLegend-Elite-F-HEComprimento de onda: 800 nm, duração do pulso: 100 fs, energia de pulso: 3,5 mJ, taxa de repetição: 1 kHz; incluído em Ti:S na Figura 1A
Polarizador de filmeOptSigmaSPFN-30C-26P1 na Figura 1A
Prisma Glan-TaylorOptSigmaGYPB-10-10SN-3/7P2 na Figura 1A
Gold MirrorOptSigmaTFG-25C05-10M9-M21 na Figura 1A
Placa de meia ondaOptSigmaWPQ-7800-2MHWP1 na Figura 1A
Separador harmônicocoerenteTOPAS-C HRs 410-540 nmHS na Figura 1A
Detector de matriz InGaAsHoribaSymphony-IGA-512X1-50-1700-1LS512 ch, Fotodiodo InGaAs PIN refrigerado a nitrogênio líquido
Fotônica de HamamatsuG10899-01K
Placa de meia onda IROptiSource-HWP2na Figura 1A
IrisSuruga SeikiF74-3NProdutos equivalentes a este também são usados; I1-I17 na Figura 1A
Suporte de LenteOptSigmaLHF-25.4SProdutos equivalentes a este também são usados; para L1-L10 na Figura 1A
Microbomba de Bomba de Engrenagem Magnética184-415
Montagem de EspelhoSiskiyouIM100. C2M6RProdutos equivalentes a este também são usados; para M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM na Figura 1A
placa de fósforo de infravermelho próximoThorlabsVRC2
Porca-Figura 1E, M4; comprado em uma loja de bricolage
Picadoróptico New Focus3501OC na Figura 1A
Amplificador paramétrico ópticoCoherentOPerA-F OPA1na Figura 1A
Amplificador Paramétrico ÓpticoCoerente TOPAS-COPA2 na Figura 1A
Suporte do PolarizadorOptSigmaPH-30-ARSProdutos equivalentes a este também são usados; para P1-P2 e HWP1-3 Na Figura 1A
Tubo de Polifluoroacetato-Figura 1E
Suporte de PosteOptSigmaBRS-12-80Produtos equivalentes a este também são usados; para M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM e FC na Figura 1A
Célula de Fluxo deQuartzo Tosoh QuartzoT-70-UV-2FC na Figura 1A
Lente Plano-Côncava de QuartzoOptSigmaSLSQ-25-50NDistância focal: 50 mm; L8 na Figura 1A
Lente Plano-Convexa de QuartzoOptSigmaSLSQ-25-100PDistância focal: 100 mm; L1, L9 na Figura 1A
Lente Plano-Convexa de QuartzoOptSigmaSLSQ-25-220PDistância focal: 220 mm; L10 na Figura 1A
Óptica do CaisSafira-3 mm de espessura; SP na Figura 1A
Si PIN FotodiodoHamamatsu PhotonicsS3883
Espectrógrafo ÚnicoHoriba Jobin YvoniHR320Distância focal: 32 cm
Haste de aço inoxidávelSuruga SeikiA41-100Produtos equivalentes a este também são usados; para M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM e FC na Figura 1A
Hastede aço inoxidávelNewportJ-SP-2Figura 1E
ToluenoKanto Kagaku40180-1B
Placa de aço em forma de UdeFigura 1E; comprado em uma loja de bricolage
Filtro de densidade neutra variável (com um suporte)OptSigmaNDHN-100VND1 na Figura 1A
Filtro de densidade neutra variável (com um suporte)OptSigmaNDHN-U100VND2 na Figura 1A
Linguagem de programação visualNational InstrumentsLabVIEW 2009O software de controle neste estudo é programado no LabVIEW 2009
Filtro passa-banda de grade de volumeOptiGrateBPF-1190BPF na Figura 1A
β-CarotenoWako Pure Chemical Industries035-05531
de grau HPLC Fotônica de precisão de de de 5 GS/s de Placa de grau HPLC -

Referências

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