Summary
En *BEA-frøkrystal blev læsset på en porøs α-Al2O3-støtte ved dypbelægningsmetoden og hydrotermisk dyrket uden brug af et organisk strukturstyremiddel. En *BEA-type zeolitmembran med meget få fejl blev med succes fremstillet af den sekundære vækstmetode.
Abstract
Membranadskillelse har henledt opmærksomheden som en ny energibesparende separationsproces. Zeolitmembraner har et stort potentiale for kulbrinteseparation i olie- og petrokemiske områder på grund af deres høje termiske, kemiske og mekaniske styrke. En * BEA-type zeolit er en interessant membran materiale på grund af sin store pore størrelse og brede Si / Al rækkevidde. Dette manuskript præsenterer en protokol for *BEA membranforberedelse ved hjælp af en sekundær vækstmetode, der ikke bruger et organisk strukturstyremiddel (OSDA). Præparatprotokollen består af fire trin: forbehandling af støtte, frøforberedelse, dip-coating og membrankrystallisering. For det første er * BEA frø krystal fremstilles ved konventionel hydrotermisk syntese ved hjælp af OSDA. Den syntetiserede frøkrystal lastes på ydersiden af en 3 cm lang rørformet α-Al2O3-støtte ved hjælp af en dip-coating-metode. Det lastede frølag fremstilles med den sekundære vækstmetode ved hjælp af en hydrotermisk behandling ved 393 K i 7 dage uden brug af OSDA. En * BEA membran med meget få fejl er opnået. Frøforberedelsen og dip-belægningstrinene påvirker i høj grad membrankvaliteten.
Introduction
Membranadskillelse har henledt opmærksomheden som nyenergibesparende separationsproces. Mange typer af membraner er blevet udviklet i de seneste årtier. Polymermembraner har været meget udbredt til gasadskillelse, hvilket skaber drikkevand fra havvand1og spildevandsbehandling2.
Uorganiske membranmaterialer som silica3, carbon molecular si4og zeolit har fordele for termisk, kemisk og mekanisk styrke sammenlignet med polymere membraner. Derfor er uorganiske membraner tendens til at blive brugt under mere alvorlige forhold, såsom kulbrinte adskillelse i olie og petrokemiske felter.
Zeolit har unikke adsorption og molekylære sigtning egenskaber på grund af sine mikroporer. Desuden har zeolit en kation udveksling evne, der bidrager til at kontrollere zeolit adsorption og molekylære sigtning egenskaber. Antallet af kationer i zeolit bestemmes af si/al-forholdet mellem zeolitstrukturen. Derfor er størrelsen af mikroporerne og Forholdet mellem Si og Al nøgleegenskaber, der bestemmer gennemtrængeligheder og separationsegenskaber for zeolitmembraner. Af disse grunde er zeolit en lovende type uorganisk membranmateriale. Nogle zeolitmembraner er allerede blevet kommercialiseret til dehydrering af organiske opløsningsmidler på grund af deres hydrofilicity og molekylære sigtningsegenskaber5,6,7,8.
* BEA-type zeolit er en interessant membran materiale på grund af sin store pore størrelse og brede Si / Al rækkevidde. *BEA er generelt fremstillet ved hydrotermisk behandling ved hjælp af tetraethylammoniumhydroxid som organisk strukturstyremiddel (OSDA). Men syntesemetoden ved hjælp af OSDA har økonomiske og miljømæssige ulemper. For nylig, en frø-assisteret metode til * BEA syntese uden brug af OSDA blev rapporteret9,10.
*BEA er en intervækstkrystal af polymorfi A og polymorfi B. Derved repræsenterer "*" et intervækstmateriale. På nuværende tidspunkt er der ikke kendskab til bulkmaterialer, der kun består af polymorfi A eller B.
Vi har med succes forberedt * BEA membraner uden at bruge OSDA ved en modificeret frø-assisteret metode11. * BEA membranen havde meget få fejl og udviste høj adskillelse ydeevne for kulbrinter på grund af sin molekylære sigtning effekt. Det er velkendt, at kalcinering at fjerne OSDA efter syntese er en af de mest almindelige årsager til defekt dannelse i zeolit membraner12,13. Vores * BEA membran udarbejdet uden brug af OSDA viste god adskillelse ydeevne muligvis fordi denne kalcinering skridt blev sprunget over.
Forberedelsen af zeolitmembraner er baseret på knowhow og erfaring akkumuleret i laboratoriet. Derfor er det svært for en nybegynder at syntetisere zeolitmembraner alene. Her vil vi gerne dele en protokol for * BEA membran forberedelse som en reference for alle, der ønsker at starte membran syntese.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Forberedelse af støtte
- Forbehandling af støtte
- Skær en 3 cm lang rørformet porøs α-Al2O3 støtte (se Tabel over materialer).
- Vask støtten med destilleret vand i 10 minutter. Derefter vaskes støtten med acetone i 10 min. Gentag denne vaskeproces 2x.
BEMÆRK: Rør ikke ved yderoverfladen af en støtte efter vasketrinnet. Der blev ikke udført anden behandling (f.eks. sonikering og gikning ved sandpapir osv.) - Tør den vaskede støtte ved 110 °C natten over før brug til dip-belægning.
BEMÆRK: Mål vægten af støttestykket efter tørring. Den endelige membranvægt beregnes ved forskellen i støttevægten før og efter membransyntesen.
2. *BEA frøkrystalsyntese
- Forberedelse af frøkrystalsyntese gel
- Der tilsættes 26,2 g kolloidsilica (se materialetabel)og 8,39 g tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) (se materialetabel)i en 250 ml flaske fremstillet af polypropylen (løsning A). Blandblandingen omrøres med en magnetisk omrører i 20 minutter i et 50 °C i vandbad. Derefter omrøres blandingen ved hjælp af en magnetisk omrører i 20 minutter ved stuetemperatur.
- Der tilsættes 8,39 g TEAOH, 5,79 g destilleret vand, 1,08 g NaOH (se materialetabellen)og 0,186 g NaAlO2 (se materialetabel) i et Teflon bæger (løsning B). Rør blandingen ved hjælp af en magnetisk omrører i 20 minutter ved stuetemperatur.
- Tilføj løsning B til løsning A i 250 ml flasken. Blandingen af opløsning A og B bliver mælkeagtig. Cap flasken og ryst den kraftigt i hånden i 5 minutter. Derefter omrøres blandingen ved hjælp af en magnetisk omrører i 24 timer ved stuetemperatur. Gelen opnås efter 24 timers omrøring kaldes syntesegelen.
BEMÆRK: Mælkeopløsningen kan ikke blandes med en magnetisk omrører i første omgang, fordi den danner en hård gel. 5 min omrystning i hånden gør mælkeopløsningen blød og tillader omrøring med en magnetisk omrører. Den endelige sammensætning af syntesen gel er 24Na2O: 1Al2O3: 200SiO2: 60TEAOH: 2905H2O.
- Krystallisering
- Hæld syntesegelen i en Teflon-foret autoklave. Autoklaven anbringes i en luftovn ved 100 °C i 7 dage.
- Dæmper
- Slukker autoklaven med strømmende vand i 30 min efter krystallisering.
- Filtrering
- Fjern det hvide sediment i autoklaven ved filtrering. Vask det hvide sediment med 200 ml kogende vand for at fjerne amorfe og ukrystalliserede materialer. Tør det vaskede sediment ved 110 °C natten over. Det tørrede sediment er frøkrystallen.
BEMÆRK: Der blev anvendt et meshfilter på 200 nm (se Materialetabellen)til at opnå krystallen. Si /Al forholdet mellem den opnåede krystal var ~ 19 som analyseret af energi dispersive X-ray spektrometri (EDX). Omkring 2,3 g frøkrystal blev fremstillet ved en enkelt syntese. Forberedelsesproceduren henviser til en tidligere rapport fra Schoeman et al. med visse ændringer14.
- Fjern det hvide sediment i autoklaven ved filtrering. Vask det hvide sediment med 200 ml kogende vand for at fjerne amorfe og ukrystalliserede materialer. Tør det vaskede sediment ved 110 °C natten over. Det tørrede sediment er frøkrystallen.
- * BEA frø gylle forberedelse til dip-belægning
- Tilsæt 0,50 g frøkrystaller i 100 ml destilleret vand for at forberede en 5 g/L frøgylle. Udfør sonikering af frøgyllen i 1 time for at sprede frøkrystallerne.
3. Seedning på støtte ved dip-belægning
- Opret en støtte til dip-coating udstyr.
- Ret en rørformet støtte med en rustfri stålstang ved hjælp af Teflon tape til at sætte indersiden af støtten.
- Dip-belægning
- Hæld frøgyllen i et glasrør med en diameter på 19 mm. Nedsænk den faste støtte i den hældte frøgylle og vent i 1 min. Derefter trækkes frøgyllen lodret ud med ~3 cm/s. Tør støtten ved 70 °C i 2 timer efter dip-belægning.
BEMÆRK: Den dip-coating proces vist i 3.2.1 blev kørt 2x. Denne protokol bruger hjemmelavet udstyr til dip-coating. Den ene side af glasrøret er tilsluttet med en siliciumhætte med en hane, hvorfra frøgyllen kan trækkes tilbage. Detaljerne om dip-coating udstyr er fastsat i videoen.
- Hæld frøgyllen i et glasrør med en diameter på 19 mm. Nedsænk den faste støtte i den hældte frøgylle og vent i 1 min. Derefter trækkes frøgyllen lodret ud med ~3 cm/s. Tør støtten ved 70 °C i 2 timer efter dip-belægning.
- 3. Bekalkning
- Den dipbelagte støtte forbrændes ved 530 °C i 6 timer.
BEMÆRK: Kalcineringstrinnet blev udført for at fjerne OSDA, der blokerede frøkrystallernes mikroporer, og for kemisk at binde frøene på støttefladen. Stigningen og faldet temperaturraten for kalcinering trin var 50 °C / min.
- Den dipbelagte støtte forbrændes ved 530 °C i 6 timer.
- Måling af vægten af frøkrystallen på støtten
- Efter kalcinering måles vægten af støtten. Mængden af frøkrystal lastet beregnes ved forskellen i støttevægten før og efter dip-belægning.
BEMÆRK: Den gennemsnitlige vægt af seedet krystal lastet på en støtte er ~ 17 mg.
- Efter kalcinering måles vægten af støtten. Mængden af frøkrystal lastet beregnes ved forskellen i støttevægten før og efter dip-belægning.
4. *BEA membranpræparat ved hjælp af en sekundær vækstmetode
- Forberedelse til gelsyntese
- Der tilsættes 92,9 g destilleret vand, 9,39 g NaOH og 1,15 g NaAl2O i en 250 ml polypropylenflaske. Blandblandingen omrøres med en magnetisk omrører i 30 minutter ved 60 °C i et vandbad. Derefter tilsættes 81,6 g kolloid silica på en trinvis måde i blandingen. Blandingen omrøres ved hjælp af en magnetisk omrører i 4 timer ved 60 °C i et vandbad. Gelen, der opnås efter omrøring i 4 timer kaldes syntesegelen.
BEMÆRK: Kolloid silica blev langsomt tilføjet med en hastighed på en dråbe (~ 0,05 g) per sekund. Den endelige sammensætning af syntesen gel er 30Na2O: 1Al2O3: 100SiO2: 2000H2O. Tilberedningsproceduren for syntesegelen er baseret på Kamimura et al. med visse ændringer9.
- Der tilsættes 92,9 g destilleret vand, 9,39 g NaOH og 1,15 g NaAl2O i en 250 ml polypropylenflaske. Blandblandingen omrøres med en magnetisk omrører i 30 minutter ved 60 °C i et vandbad. Derefter tilsættes 81,6 g kolloid silica på en trinvis måde i blandingen. Blandingen omrøres ved hjælp af en magnetisk omrører i 4 timer ved 60 °C i et vandbad. Gelen, der opnås efter omrøring i 4 timer kaldes syntesegelen.
- Krystallisering
- Hæld syntesegelen i en Teflon foret autoklave, hvor den seedede støtte placeres lodret. Autoklaven anbringes i en luftovn ved 120 °C i 7 dage.
- Dæmper
- Slukker autoklaven med strømmende vand i 30 min efter krystallisering.
- Vask og tørring
- Vask membranen i kogende vand i 8 timer og tør natten over. Dette er *BEA membranen.
- Måling af membranens vægt
- Efter tørring måles vægten af den forberedte membran. Membranens vægt beregnes ved forskellen i støttevægt før og efter krystallisering.
BEMÆRK: Den gennemsnitlige vægt af *BEA membranen på hver støtte er ~ 74 mg.
- Efter tørring måles vægten af den forberedte membran. Membranens vægt beregnes ved forskellen i støttevægt før og efter krystallisering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 viser forberedelsesproceduren for *BEA-frøkrystallen. Figur 2 viser røntgendiffraktionen (XRD) mønster af syntetiseret * BEA frø krystal. Typiske stærke refleksiontoppe på (101) og (302) omkring 2q = 7,7 og 22,1° dukkede op. Desuden blev der ikke observeret andre åbenlyse refleksionstoppe end *BEA-typen zeolit. Disse resultater viste, at den rene fase af * BEA zeolit med succes blev syntetiseret.
Et typisk FE-SEM-billede af syntetiseret frøkrystal vises i figur 3. Sfæriske frøkrystaller blev observeret, og deres størrelse var ensartet ~ 200 nm. Forholdet mellem Si/Al af de opnåede krystaller var ~19, da det blev analyseret af EDX.
Figur 4 og figur 5 viser procedurerne for henholdsvis dip-coating og membranpræparat. Figur 6 viser XRD-mønsteret af syntetiseret *BEA membran. Som det er tilfældet med frøkrystallerne, dukkede typiske stærke refleksionstoppe på (101) og (302) omkring 2q = 7,7 og 22,1° op. Desuden blev der observeret refleksionstoppe på α-Al2O3 som støtte ca. 2q = 26, 35,5 og 38°. Som et resultat, vi var i stand til at bekræfte, at den rene fase af * BEA blev opnået som en membran.
Et typisk billede af det syntetiserede membranbillede i feltemissionsscanning (FE-SEM) er vist i figur 7. Krystaller, der har afkortet octahedral morfologi ensartet dækket støtteoverfladen. Den særskilte morfologi synes at være meget lig typiske * BEA krystaller syntetiseret ved OSDA-fri metode tidligere rapporteret9,10,15. Forholdet mellem Si/Al af den opnåede membran blev ~5,1 analyseret af EDX.
Figur 1: Forberedelsesprocedure for * BEA frøkrystal. * BEA frø krystal blev syntetiseret af typiskhydrotermisk behandling ved hjælp af OSDA. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 2: XRD mønster af * BEA frø krystaller. Krystalfasen af det opnåede sediment blev bekræftet med XRD-mønsteret. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 3: Typisk FE-SEM-billede af frøkrystaller. Mikroskopisk analyse blev udført for at vurdere størrelsen af frøkrystallerne. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 4: Dip-belægning procedure. Frøkrystaller blev læsset af dip-belægning metode ved hjælp af frø gylle. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 5: Forberedelsesprocedure af *BEA membranen. *BEA membranen blev syntetiseret af den sekundære vækstmetode uden brug af OSDA. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 6: XRD-mønsteret for *BEA membranen. Krystalfasen af den opnåede membran blev bekræftet ud fra XRD-mønsteret. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 7: Typisk FE-SEM billede af *BEA membranen. Mikroskopisk analyse blev udført for at undersøge membrantykkelsen og krystalmorfologien. Klik her for at se en større version af denne figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Der er mange former for Si og Al kilder til zeolit syntese. Men vi kan ikke ændre råvarer til fremstilling af denne * BEA-type membran. Hvis råvarerne ændres, kan zeolitkrystalliseret og/eller vækstrate ændres.
Glasbægere kan ikke anvendes til syntese gel præparat, fordi syntesegelen har høj alkalinitet. Flasker og bægerglas lavet af polyethylen, polypropylen, og Teflon kan bruges i stedet.
For at forberede en højere kvalitet * BEA membran, ensartet frø lag på den ydre overflade af rørformede støtte er afgørende. Størrelsen af frøkrystaller ne og deres fordeling er ret vigtigt at danne et ensartet frølag ved dip-coating. Den krævede frøstørrelse er større end porestørrelsen af støtten (150 nm) for at forhindre frøkrystallen i at sprede sig til støtten. Desuden er en smal fordeling af frøstørrelse også forpligtet til at forberede en ensartet frø lag.
Krystallisering betingelser for membran forberedelse såsom temperaturer og tidsperioder er ganske vigtigt. Ændring af krystallisering betingelser nemt flytter fase af zeolit krystalliseret. Højere temperaturer og længere perioder fører til krystallisering af MOR-typen zeolit. Hvis MOR-typen zeolit co-krystalliser er i * BEA membran, store sfæriske krystal kan observeres på overfladen ved mikroskopisk observation.
Korrekt syntetiseret * BEA membran har meget få fejl og kan bruges til kulbrinteseparation11.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde blev delvist støttet af JST CREST (Japan Science and Technology agency, Create REvolutionary technological seeds for Science and Technology innovation program), Grant Number JPMJCR1324, Japan.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| a-Al2O3 support | Noritake Co. Ltd. | NS-1 | Average pore size, 150 nm; Outer diameter, 10 mm; Innar diameter, 7 mm |
| Colloidal silica | Nissan Chemical | ST-S | SiO2 30.5%, Na2O 0.44%, H2O 69.1% |
| Mesh filter (PTFE membrane) | Omnipore | JGWP04700 | Pore size, 200 nm |
| NaAl2O | Kanto Chemical | 34095-01 | Na2O 31.0-35.0%; Al2O3 34.0-39.0% |
| NaOH | Kanto Chemical | 37184-00 | 97% |
| Tetraethylammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 302929-500ML | 35 wt% solution |
References
- Ghaffour, N., Missimer, T. M., Amy, G. L. Technical review and evaluation of the economics of water desalination: Current and future challenges for better water supply sustainability. Desalination. 309, 197-207 (2013).
- Hickenbottom, K. L., et al. Forward osmosis treatment of drilling mud and fracturing wastewater from oil and gas operations. Desalination. 312, 60-66 (2013).
- Kanezashi, M., Shazwani, W. N., Yoshioka, T., Tsuru, T. Separation of propylene/propane binary mixtures by bis(triethoxysilyl) methane (BTESM)-derived silica membranes fabricated at different calcination temperatures. Journal of Membrane Science. 415-416, 478-485 (2012).
- Xu, L., Rungta, M., Koros, W. J. Matrimid® derived carbon molecular sieve hollow fiber membranes for ethylene/ethane separation. Journal of Membrane Science. 380, 138-147 (2011).
- Morigami, Y., Kondo, M., Abe, J., Kita, H., Okamoto, K. The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane. Separation and Purification Technology. 25, 251-260 (2001).
- Kondo, M., Komori, M., Kita, H., Okamoto, K. Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane. Journal of Membrane Science. 133, 133-141 (1997).
- Mitsubishi Chemical strains out profit with zeolites. Nikkei Asian Review. , Available from: http://asia.nikkei.com/magazine/20160512-WEALTHIER-UNHEALTHIER/Tech-Science/Mitsubishi-Chemical-strains-out-profit-with-zeolites (2019).
- Hoof, V. V., Dotremont, C., Buekenhoudt, A. Performance of Mitsui NaA type zeolite membranes for the dehydration of organic solvents in comparison with commercial polymeric pervaporation membranes. Separation and Purification Technology. 48, 304-309 (2006).
- Kamimura, Y., Chaikittisilp, W., Itabashi, K., Shimojima, A., Okubo, T. Critical Factors in the Seed-Assisted Synthesis of Zeolite Beta and "Green Beta" from OSDA-Free Na+-Aluminosilicate Gels. Chemistry An Asian Journal. 5, 2182-2191 (2010).
- Majano, G., Delmotte, L., Valtchev, V., Mintova, S. Al-Rich Zeolite Beta by Seeding in the Absence of Organic Template. Chemistry of Materials. 21, 4184-4191 (2009).
- Sakai, M., et al. Formation process of *BEA-type zeolite membrane under OSDA-free conditions and its separation property. Microporous and Mesoporous Materials. 284, 360-365 (2019).
- Choi, J., et al. Grain Boundary Defect Elimination in a Zeolite Membrane by Rapid Thermal Processing. Science. 325, 590-593 (2009).
- Dong, J., Lin, Y. S., Hu, M. Z. -C., Peascoe, R. A., Payzant, E. A. Template-removal-associated microstructural development of porous-ceramic-supported MFI zeolite membranes. Microporous and Mesoporous Materials. 34, 241-253 (2000).
- Schoeman, B. J., Babouchkina, E., Mintova, S., Valtchev, V. P., Sterte, J. The Synthesis of Discrete Colloidal Crystals of Zeolite Beta and their Application in the Preparation of Thin Microporous Films. Journal of Porous Materials. 8, 13-22 (2001).
- Sasaki, Y., et al. Polytype distributions in low-defect zeolite beta crystals synthesized without an organic structure-directing agent. Microporous and Mesoporous Materials. 225, 210-215 (2016).
