Artigo de método

Caracterizando Lewis Pairs usando titulação juntamente com espectroscopia infravermelha in situ

DOI:

10.3791/60745

⸱

20 de fevereiro de 2020

 , 
1Department of Chemistry & Biochemistry, Loyola University Chicago

Neste artigo

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aqui, apresentamos um método para a observação de interações de soluções entre ácidos e bases de Lewis, empregando na espectroscopia infravermelha situ como detector de titulação condições sinteticamente relevantes. Ao examinar as interações de soluções, este método representa um complemento à cristalografia de raios-X, e fornece uma alternativa à espectroscopia de NMR.

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

A ativação de ácido de Lewis de substratos contendo carbonítes é uma base fundamental para facilitar transformações em química orgânica. Historicamente, a caracterização dessas interações tem sido limitada a modelos equivalentes a reações estoquiométricas. Aqui, relatamos um método utilizando na espectroscopia infravermelha situ para sondar as interações de soluções entre ácidos Lewis e carbonído condições sinteticamente relevantes. Usando este método, conseguimos identificar 1:1 complexidade entre GaCl3 e acetona e um complexo altamente ligado para FeCl3 e acetona. O impacto dessa técnica na compreensão mecanicista é ilustrado pela aplicação ao mecanismo de metatese carboníte-olefin mediada por ácido de Lewis, na qual pudemos observar interações competitivas de ligação entre carbonil de substrato e carbonil do produto com o catalisador.

Introdução

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

A utilização de ácidos Lewis para ativar substratos contendo carbonídeos é onipresente em métodos sintéticos orgânicos1,2,3,4. O estudo dessas interações tem se apoiado na cristalografia de raios-X de estado sólido, bem como na espectroscopia nmr2. Limitações dessas técnicas se manifestam a partir de artefatos que surgem da cristalização, ou a incapacidade de sondar ácidos paramagnéticos de Lewis através da análise da RNA. Para superar essas questões, os químicos têm usado espectroscopia infravermelha (IR) para determinar a estrutura exata dos pares de Lewis. Além disso, o IR tem sido utilizado para determinar a acidez de Lewis4,5,6,7,8,9. O laboratório susz estudou as interações de estado sólido de ácidos e carbonídeos de Lewis no regime stoichiométrico. Utilizando IR em conjunto com a análise elementar, o grupo Susz conseguiu elucidar as estruturas de misturas limpas de 1:1 de pares Lewis. Esta análise forneceu uma grande visão sobre ramificações estruturais das interações de compostos carbonídeos simples com ácidos Lewis comumente utilizados no estado sólido, e de particular interesse para o nosso laboratório: FeCl310,11. Nós afirmamos que poderíamos adicionar à compreensão existente das interações desses pares importantes de Lewis através de um método in situ que examina condições sinteticamente relevantes.

No situ IR permite que os químicos realizem medições em tempo real de conversões funcionais de grupo in situ. Esses dados fornecem insights-chave sobre as taxas de reação para apoiar hipóteses sobre os mecanismos operacionais de um processo e influenciar o desempenho da reação. Observações em tempo real permitem que os químicos rastreiem diretamente a interconversão de componentes de reação ao longo da reação, e as informações obtidas podem ser empregadas pelo químico sintético no desenvolvimento de novos compostos e a otimização de rotas sintéticas e novos processos químicos.

Empregando na espectroscopia situ IR como método de detecção, sondamos os substratos e intermediários que participam do ciclo catalítico da metatese carboníte-olefin mediada pelo metal12. O processo fe(III)-catalyzed carbonyl-olefin metathesis, desenvolvido pelo laboratório Schindler, exemplifica um método poderoso para a produção de ligações C=C de grupos funcionais utilizados onipresentemente na construção de moléculas complexas13,14,15. Desde o relatório original, esse processo inspirou uma infinidade de desenvolvimentos sintéticos além da utilização de Fe(III)16,17,18,19,20,21,22,23,24,25. É importante ressaltar que essa reação exige que o catalisador ácido de Lewis diferencie entre um substrato carboníl e um carboníl do produto para reatividade bem sucedida. Para observar essa interação competitiva condições sinteticamente relevantes, combinamos titulação com a observação contínua fornecida pelo IN Situ IR.

Acreditamos que este método é de importância geral para os químicos que estudam reações centradas em carbonído catalisadas por ácidos de Lewis. Esta demonstração detalhada visa ajudar os químicos a aplicar essa técnica ao seu sistema de estudo.

Protocolo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Espectro de referência ao ar livre

  1. Abra o software de aquisição de dados. Clique em Instrumento. Na guia Configurar, clique em Coletar fundo. Clique em continuar. Configure as varreduras para 256 e clique em OK para coletar um fundo.
    NOTA: Certifique-se de que a sonda está na mesma posição em que a coleta de dados ocorrerá. Alterações de posição da sonda podem impactar espectros.

2. Espectro de referência solvente

  1. No software de aquisição de dados, clique em Arquivo. Clique em Novo. Clique em QuickStart.
  2. Defina a duração de 15 minutos e o intervalo de amostra a 15 s. Clique em criar experimentos.
    NOTA: Neste ponto, o sistema químico deve ser anexado à sonda in situ IR para prosseguir. As seguintes etapas são para que a preparação do sistema químico seja estudada.
  3. atmosfera inerte, adicione ácido Lewis a um frasco inferior redondo de 25 mL seco com fogo carregado com uma barra de stir(Figura 1B). Sele o frasco com septo de borracha e conecte um balão cheio de ar ao frasco. Adicione o volume desejado de solvente anidro através da seringa (mínimo 3 mL) (Figura 1C).
    NOTA: FeCl3 não é solúvel em dicloroena (DCE). GaCl3 é solúvel em DCE.
  4. Remova um septo e conecte o frasco à sonda in situ IR(Figura 1D). Coloque o frasco em um banho controlado pela temperatura à temperatura desejada(Figura 1E).
  5. Inicie o experimento no software de figure-protocol-1 aquisição de dados clicando no botão para começar a coletar dados e pare de coletar dados após 2 min.
    NOTA: O nome deste arquivo é o espectro de referência solvente que você usará na etapa 3.1.3.

3. Configuração de software de titulação

  1. Criando novo experimento de titulação
    1. No software de aquisição de dados, clique em Arquivo | Novidade | Start Rápido. Defina a duração para 8 h e o intervalo de amostra para 15 s.
      NOTA: A aquisição de dados tem a capacidade de definir a duração do experimento entre 15 minutos e 2 d e intervalo amostral entre 15 s e 1h.
    2. Clique em Criar para criar experimentos. No software de aquisição de dados, vá até a guia Spectra e clique em Adicionar Spectra. Clique no Arquivo e abra o espectro de referência de solventes apropriado obtido na etapa 2. Verifique a caixa com a assinatura do tempo. Clique em OK.
    3. Inicie o experimento no software de figure-protocol-2 aquisição de dados clicando no botão para começar a coletar dados.
  2. Clique em Subtração solvente e selecione espectro de referência apropriado adicionado na etapa 3.1.3. Mexa por 15 min para atingir a temperatura. Use a sonda in situ IR para determinar a temperatura.

4. Procedimento de titulação

  1. Adicione 10 μL de analyte carbonyl via seringa(Figura 1F).
  2. Observe a resposta do sinal na aquisição de dados (Figura 2). O sistema mudará do equilíbrio e mudará com o tempo.
  3. Quando o sinal IR se estabiliza e permanece constante, colete espectro IR.
    NOTA: A aquisição de dados coleta espectros em uma frequência definida. Os dados em nosso laboratório são coletados a cada 15 s. Notamos o momento em que o sistema atinge o equilíbrio e utiliza o espectro coletado no momento para análise.
  4. Repita as etapas 4.1-4.3 até que a quantidade desejada de analyte seja adicionada.
    NOTA: A mistura FeCl3 torna-se homogênea uma vez que 1 equiv 1 é adicionado e a mistura GaCl3 permanece homogênea, independentemente da quantidade de 1 adicionado.

5. Análise de espectra ir

  1. Dados de exportação para o software de aquisição de dados.
    1. Clique em Arquivo | Exportação | Arquivo multiespectro.
    2. Em formato,verifique CSV e em Dados,verifique Raw. Clique em Exportar dados do IR para planilha ou software de processamento matemático.
  2. Parcela da região desejada do espectro IR, como mostrado na Figura 3A,D.
  3. Examine o espectro para transições e/ou pontos isossíficos.
  4. Especificatra separada por progressão, como mostrado na Figura 3B,C para GaCl3 e Figura 3E,F para FeCl3.

6. Análise de componentes

  1. Identifique oλ max de cada espécie de interesse, como mostrado na Figura 4A para GaCl3 e 1 e Figura 4D para FeCl3 e 1, para gerar uma tabela de Absorção versus equivalente de analyte adicionado, como mostrado na Figura 4B para GaCl3 e Figura 4E para FeCl3.
  2. Para explicar a diluição, multiplique a absorção pelo volume total da solução para cada espectro, como mostrado na Figura 4B para GaCl3 e Figura 4E para FeCl3.
  3. Produto de lote de absorção*volume como função de equivalentes de analyte, como mostrado na Figura 4C para GaCl3 e Figura 4F para FeCl3.

7. Análise do consumo de espécies

  1. Pois em espécies geradas por situ que podem ser identificadas, traçar uma relação Beer-Lambert, como mostrado na Figura 5A.
  2. Para espécies conhecidas, meça o impacto da concentração na Absorção no desejado λmax e plote uma relação Beer-Lambert.
  3. Usando as duas relações Beer-Lambert, determine o observado em quantidades situ da espécie de interesse, como mostrado na Figura 5B.
    NOTA: CMAX = 2 mmol definido pela quantidade de FeCl3 presente. CADD é a toupeira de acetona (1) adicionada. CCOORD é o toupeiro do Complexo FeCl3-acetona(3). COBS é o mols de unbound 1. CND é a toupeira de 1 não detectada. CMAX – CCOORD é a toupeira de 3 que foram consumidas.
  4. Enredo CND vs. (CMAX – CCOORD) para determinar se há uma correlação, como mostrado na Figura 5C.
    NOTA: A inclinação desta linha será em toupeiras de espécies 1 por mols da espécie 3.

Resultados

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Neste estudo, foi utilizada a titulação monitorada pelo IR situ para observar as interações de 1 e GaCl3, bem como 1 e FeCl3 (Figura 6)12. Usando esta coleção de protocolos, conseguimos determinar que o GaCl3 e 1 formulário 1:1 complexo 2 em solução. Alternativamente, quando feCl3 e 1 são combinados, é observado um comportamento mais complexo. A Figura 6 mostra o equilíbrio que estávamos examinando. A Figura 1 exibe a configuração física da titulação do FeCl3 com 1. A Figura 2 exibe a alimentação bruta dos dados obtidos pelo IN situ IR usando o software de aquisição de dados para a titulação da FeCl3 com 1. A Figura 3 exibe o processo de extração das transições resultantes deste método de titulação aplicado ao GaCl3 e ao FeCl3. A Figura 4 exibe a extração de dados λmax da titulação do GaCl3 com 1 e a titulação da FeCl3 com 1. A Figura 5 exibe a extração de comportamento complexo de coordenação a partir da titulação da FeCl3 com 1. A Figura 7 exibe uma aplicação desses protocolos para o exame de acesso competitivo a um ácido Lewis. A Figura 8 mostra a aplicação desses protocolos para revisar o mecanismo de metatermse carbonícula-olefina catalisada de metal.

figure-results-1
Figura 1: Guia visual para configuração do sistema. Componentes necessários para a realização da titulação(A). Componentes montados antes da fixação ao in situ IR (B). Frasco com Ar e pronto para adição de solvente(C). Frasco ligado ao in situ IR com solvente (D). Frasco controle de temperatura(E). Pronto para adição de analyte(F). Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

figure-results-2
Figura 2: Resposta de sinal analyte na interface de aquisição de dados a 1636 cm-1 para titulação de 2 mmol FeCl3 em 12 mL de DCE com 1. O espectro é coletado quando o sistema está em equilíbrio, após aadição de anestesia. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

figure-results-3
Figura 3: Análise de espectra ir. O Spectra colecionou para as titulações GaCl3 com 0-4 equiv 1 (A) e FeCl3 com 0-4 equiv 1 (D). Quebra de titulação do GaCl3 com 0-1 equiv 1 mostrando a formação de 2 (B) e com 1-4 equiv 1 mostrando a presença de 1 (C). Quebra de titulação da FeCl3 com 0-1 equiv 1 mostrando a formação de 3 (E) e com 1-4 equiv 1 mostrando a presença de 1, o consumo de 3, e a formação de uma nova espécie (F). Reimpresso (adaptado) com permissão de Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

figure-results-4
Figura 4: Extração de dados λmax do IR para Análise de Componentes. Spectra recolhido para as titulações GaCl3 com 0-4 equiv 1 com o λmax para 1 e 2 indicados (A) e FeCl3 com 0-4 equiv 1 com o λmax para 1 e 3 indicados (D). Tabela mostrando dados representativos normalizados para contabilizar a diluição para o GaCl3 (B) e para feCl3 (E). Dados de (B) foram traçados para análise de componentes da titulação do GaCl3 com 1 (C)e para análise de componentes da titulação da FeCl3 com 1 (F). Reimpresso (adaptado) com permissão de Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

figure-results-5
Figura 5: Análise de consumo da titulação da FeCl3 com 1. Segmento de dados de IR usadopara gerar uma relação Beer-Lambert para [3] e o segmento de dados de IR usados para determinar o consumo de 3 (A). Mols de cada 1espécie contendo medida do IR (B). Parcela de mols de 1 não detectado versus mols de 3 consumidos (C). Reimpresso (adaptado) com permissão de Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

figure-results-6
Figura 6: Lewis ácido/equilíbrio base sondado neste estudo. Titulações do GaCl3 com 1 a 2 e FeCl3 com 1 para formar 3 e 4 são relatadas. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

figure-results-7
Figura 7: Experimento de ligação competitiva. Região carbonyl do espectro IR de 3 (A)e do espectro IR de 5 (B). Equilíbrio sondado em titulação de 3 com 6 (C). Dados ir de titulação de 3 com 1 equiv 6 (D). Reimpresso (adaptado) com permissão de Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

figure-results-8
Figura 8: Aplicação de dados in situIR em proposta mecanística. Reação de metatermse carbonyl-olefin de 7 (A). A proposta mecanística revisada de metatese carbonil-olefin facilitada pela titulação aliada na espectroscopia in situ IR(B). Reimpresso (adaptado) com permissão de Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Clique aqui para ver uma versão maior deste valor.

Discussão

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

condições anidras, os ácidos de Lewis podem ter uma gama de solubilidades. Os dois exemplos que apresentamos são GaCl3 e FeCl3 no DCE. GaCl3 é homogêneo no início da titulação, enquanto feCl3 é em grande parte insolúvel. Começando com a solução homogênea do GaCl3,completamos uma titulação de 0-4 equiv 1 em incrementos de 10 μL e extraímos o espectra IR (Figura 3A). O exame das transições que ocorrem ao longo das titulações mostra a formação de uma única espécie na região carbonyl a 1630 cm-1, que cresce a partir de 0-1 equiv 1 (Figura 3B) 26,27. Quando maior que 1 equiv 1 é adicionado à solução, não ocorre nenhuma alteração no pico de 1630 cm-1 e desvinculado 1 é observado a 1714 cm-1 (Figura 3C). Esses resultados são consistentes com a formação de 2. Quando a mesma titulação é realizada com FeCl3 (Figura 3D), um pico de 1636 cm-1 formas de 0-1 equiv 1, o que é consistente com 3 (Figura 3E). É importante ressaltar que a mistura se torna homogênea quando 1 equiv 1 é alcançada. Quando a titulação prossegue além de 1 equiv 1, desvinculado 1 é observada em 1714 cm-1, 3 diminuição de intensidade, um ponto isostérico se resolve em 1648 cm-1, e um novo pico de 1663 cm-1 formas.

Utilizando os dados de titration ir, os equivalentes de analito utilizado podem ser empregados para realizar análise de componentes das interações de soluções (Figura 4). Para explicar a diluição, podemos empregar uma normalização em relação ao volume da equação de Beer-Lambert (eq. 1):

figure-discussion-1

onde 1) tanto a absorção (A) quanto o volume (V) são termos mensuráveis; 2) absortividade molar (ε) e comprimento de caminho (l) são constantes, permitindo que 3) número de mols (n) sejam examinados. A absorção normalizada pode ser facilmente computada em uma planilha (Figura 4B,D), e então este termo pode ser traçado contra equivalentes de analyte. Na Figura 4C,podemos ver que o sinal para 2 aumenta linearmente em relação a 1 até 1 equiv, momento em que o sinal para 1 aumenta linearmente e 2 está inalterado. Na Figura 4F,vemos um aumento linear semelhante no sinal de 3 a 1 equiv 1, seguido pela presença de 1 além de 1 equiv adicionado. No entanto, observamos também uma diminuição linear na intensidade de 3, e observamos menos 1 do que deveríamos, assumindo comportamento semelhante ao GaCl3.

Ainda mais informações estão disponíveis nos dados do IR para a titulação da FeCl3 com 1. A quantidade máxima de 3 que pode se formar é definida pela quantidade de FeCl3 adicionado (CMAX = 2 mmol FeCl3 no exemplo de titulação). Sabemos a quantidade de 1 que adicionamos ao frasco (CADD),e podemos medir a quantidade de 1 desvinculado que observamos a 1714 cm-1 (COBS)e a quantidade de 3 que observamos a 1636 cm-1 (C COORD)usando relacionamentos Beer-Lambert. Por fim, sabemos que não podemos explicar todos os 1 adicionados ao frasco como grátis 1 ou 3,indicando que cerca de 1 não é detectado (CND). Podemos combinar esses termos para 1 no saldo de massa a seguir (eq. 2):

figure-discussion-2

Podemos usar os dados de titulação para calcular os valores desses termos em cada espectro ir gerado durante a titulação (Figura 5B). Com esses valores, podemos parcelar a quantidade de 1 falta (CND) em função da quantidade 3 consumida (CMAX-CCOORD) para determinar se há correlação (Figura 5C). Essa correlação é consistente com 3 equiv 1 consumindo 1 equiv 3, que pode formar um complexo semelhante a 4. Temos obtido mais apoio para esse número de cetonas anexadas através do exame da condutividade da solução, que é consistente com um ou mais dos cloretos sendo deslocados para a esfera externa de Fe(III), e cristalografia de raios-X de uma estrutura análoga com benzaldeído12. No entanto, é provável que haja uma mistura de diferentes tipos de estruturas altamente ligadas que são formadas em solução, como é indicado por nosso número não inteiro em nossa análise de consumo na Figura 5, e a estrutura cristalina que observamos pode ser simplesmente o único complexo que precipita.

Além das interações entre duas espécies, este método pode ser usado para sondar interações competitivas (Figura 7). Ao estabelecer a formação e as propriedades espectrais de 3 (Figura 7A) e 5 (Figura 7B), a competição de carbonídeos para acesso ao ácido Lewis pode ser observada. Ao preinformar 3 em solução, podemos examinar como 6 desloca 1 (Figura 7C). Quando sondamos este sistema, vemos que, como adicionamos 6 a 3, nem todos os 6 se ligam ao FeCl3. No entanto, observamos o consumo de 3 com presença concomitante de 1, bem como a formação de 5.

Usando esse tipo de experimento de competição, conseguimos simular o estado de FeCl3 como catalisador na metatermse carbonil-olefin(Figura 8). Demonstramos anteriormente que, em baixas rotatividades, a metatermse carbonívia-olefina opera através do ciclo primário na Figura 8B28. O substrato 7 interage com a FeCl3 para formar o complexo 9 como o estado de descanso do ciclo. Complexo 9, então, passa por limitação de volume de negócios [2+2]-cicloaddition para formar complexo de oxetane 10. Retro-[2+2] produz produto cicloakene 8 e 3, que por sua vez deve ter a molécula de 1 deslocada por uma molécula de 7. No entanto, à medida que o [1] aumenta, 3 é convertido em complexo 4. Coordenadomente saturado 4, então ou seqüeroce feCl3 ou é catalisticamente competente, resultando em um ciclo paralelo através do complexo de cetona 11 e complexo de oxetane 12.

Em conclusão, a utilização do IN Situ IR para monitorar a titulação de ácidos De Lewis com compostos carbonítes permite que os químicos obtenham uma visão das interações de solução ácida/base de Lewis condições sinteticamente relevantes. Não só essa técnica pode ser empregada para identificar estruturas discretas, mas também pode ser empregada para observar a transição de uma espécie discreta para outra. Foram utilizados achados desse método para propor o mecanismo de outras reações de metathese29. Atualmente, estamos utilizando dados coletados através deste método para facilitar a reatividade de substratos recalcitrantes em metatese carbonil-olefin, bem como para desenvolver novas formas de reações de metatese. Por fim, as interações competitivas entre carbonígenos substratos e carbonídeos do produto provavelmente afetam outras reações catalisadas por ácido de Lewis. Estamos empregando este método para examinar esses outros regimes catalíticos.

Divulgações

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este artigo foi produzido com apoio da Mettler-Toledo Autochem Inc., que é o produtor do instrumento utilizado neste artigo.

Agradecimentos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Agradecemos ao Apoio Financeiro da Universidade Loyola de Chicago, Merck, Co., Inc., e ao NIH/National Institute of General Medical Sciences (GM128126) pelo apoio financeiro. Agradecemos à Mettler-Toledo Autochem Inc. pelo apoio na produção deste artigo.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Balão de AcetonaBDHBDH1101-19LSeco sobre carbonato de potássio
VWR470003-408Balões Redondos, Cores Sortidas, 9" de diâmetro.
Detector LN2 RiR15Mettler Toledo14474603
1,2 DicloroetanoBeantown223375-2.5LSeco sobre peneiras moleculares 3Å
Cloreto de Gálio (III)Beantown127270-100GAnidro ≥ 99,999% (base de metais traços)
25 µ L seringa de vidroHamilton80285
Gás Argônio InerteAirgas
Cloreto de Ferro (III) de PurezaSigma Aldrich157740-100GGrau de Reagente, 97%
100-mL Copo RevestidoAceGlass5340-03
3Å Peneiras MolecularesAlfa AesarL05335
25-mL 2 frasco de pescoçoCTechGlassFL-0143-003
18G AgulhaBD Biosciences305196Agulhas com chanfro regular, 38,1 mm (11/2 ")
Carbonato de potássioSigma Aldrich60109-1KG-FPrisma Anidro
8GraphPadSoftware de Processamento Matemático
Sonda DST 6,35 x 1,5m X 203 DiCompMettler Toledo14474510in situ Sonda IR
Rice Stir BarDynalon303495Diâmetro: 3 mm (1/8"), Comprimento: 10 mm (3/8")
14/20 Rubbber SeptaVWR89097-554
Seringa de 5 mLAIR-TITE53548-005HSW Norm-Ject Seringas Luer-Slip Estéreis, Air-Tite
10-mL SeringaAIR-TITE53548-006HSW Norm-Ject Seringas Luer-Slip Estéreis, Sistema Air-Tite
ReactIR 15Mettler Toledo1400003in situ Sistema IR
Banho TermostáticoHaakeHaake A82
Ultra Alta

Referências

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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