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Chemistry

In situ Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering on Roll-To-Roll Coating of Organic Solar Cells with Laboratory X-ray Instrumentation

Published: March 2, 2021 doi: 10.3791/61374
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Energy Conversion and Storage, Technical University of Denmark

Summary

Dieses Papier ist eine Demonstration und eine Richtlinie zur Durchführung und Analyse interner (mit einem Labor-Röntgeninstrument) in situ GISAXS-Experimente zur Trocknung von Tinten auf Roll-to-Roll-Slot-Die-beschichteten, nicht-fullerene organischen Photovoltaikanlagen.

Abstract

Wir präsentieren ein hausinternes, in-situ Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS) Experiment, das entwickelt wurde, um die Trocknungskinetik der Roll-to-Roll-Slot-Die-Beschichtung der aktiven Schicht in der organischen Photovoltaik (OPVs) während der Deposition zu untersuchen. Bei dieser Vorführung liegt der Fokus auf der Kombination von P3HT:O-IDTBR und P3HT:EH-IDTBR, die unterschiedliche Trocknungskinetik und Geräteleistung aufweisen, obwohl ihre chemische Struktur nur geringfügig durch die Seitenkette des kleinen Molekül-Akzeptors variiert. Dieser Artikel enthält eine Schritt-für-Schritt-Anleitung zum Durchführen eines In-situ-GISAXS-Experiments und zeigt, wie die Ergebnisse analysiert und interpretiert werden. Normalerweise beruht die Durchführung dieser Art von In-situ-Röntgenexperimenten zur Untersuchung der Trocknungskinetik der aktiven Schicht in OPVs auf dem Zugriff auf Synchrotrone. Durch die Verwendung und Weiterentwicklung der in diesem Papier beschriebenen Methode ist es jedoch möglich, Experimente mit einer groben zeitlichen und räumlichen Auflösung täglich durchzuführen, um grundlegende Einblicke in die Morphologie von Trocknungstinten zu gewinnen.

Introduction

Organische Photovoltaik (OPVs) stellt eine der vielversprechendsten aufstrebenden Solarzellentechnologien dar. OPVs können eine großflächige Produktion einer kostengünstigen erneuerbaren Energiequelle auf Basis ungiftiger Materialien mit bemerkenswert kurzen Energierücklaufzeitenermöglichen 1. Der photoaktive Teil in OPVs ist eine ca. 300-400 nm dicke Schicht aus leitfähigen Polymeren und Molekülen, die mit einer Geschwindigkeit von mehreren Metern pro Minute mit Roll-to-Roll-Beschichtungstechniken1gedruckt werden kann. Diese Dünnschichttechnologie ist flexibel, bunt und leicht, was Wege für neue Solarenergiemärkte wie Internet-of-Things, Gebäudeintegration, dekorative Installationen und schnelle Installation/Deinstallation im großen Maßstab2,3,4,5öffnet. Darüber hinaus bestehen OPVs ausschließlich aus reichlich vorhandenen und ungiftigen Elementen, die sie sowohl billig zu produzieren als auch zu recyceln machen. Daher erhält diese Technologie zunehmend Aufmerksamkeit von Industrie und Wissenschaft. Es wurden enorme Anstrengungen unternommen, um jede Schicht im kompletten Stapel zu optimieren, der die organische Solarzelle bildet, und es wurde viel theoretische und experimentelle Forschung betrieben, um die zugrunde liegende Physik der OPVs6,7,8zu verstehen. Das enorme Interesse an der Technologie hat das Feld in seinen aktuellen Zustand getrieben, wo Champion-Geräte, die in Laboratorien hergestellt werden, mehr als 18% Effizienz9. Die Hochskalierung der Fertigung (d.h. der Übergang von der Spin-Beschichtung auf starren Substraten hin zur skalierbaren Ablagerung auf flexiblen Substraten) geht jedoch mit erheblichen Effizienzverlusteneinher 10. Die Überbrückung dieser Lücke ist daher für OPVs von größter Bedeutung, um mit anderen kommerziell erhältlichen Dünnschicht-Solarzellentechnologien konkurrenzfähig zu werden.

OPV ist eine Dünnschichttechnologie, die aus mehreren Funktionsschichten besteht. In dieser Demo liegt der Fokus ausschließlich auf der photoaktiven Ebene. Diese Schicht ist besonders wichtig, da hier die Photonen absorbiert und der Photostrom erzeugt wird. Typischerweise besteht die photoaktive Schicht aus mindestens zwei Bestandteilen, nämlich einem Spender und einem Akzeptor. Hierliegt der Fokus auf dem Spenderpolymer P3HT in Kombination mit O-IDTBR oder EH:IDTBR als Akzeptor11, mit den chemischen Formeln wie in Abbildung 1dargestellt. Das optimale Design der photoaktiven Schicht wird als Bulk-Heterojunction (BHJ) beschrieben, bei der die Verbindungen im gesamten Gerät vermischt werden, wie in Abbildung 2dargestellt. Das BHJ wird durch Schlitzdiebeschichtung einer Tinte erhalten, die aus dem Spender und dem Akzeptor in Lösung10besteht. Beim Beschichten der Nasstinte auf das Substrat verdampfen die Lösungsmittelmoleküle, wodurch Spender und Akzeptor in einem vermischten Zustand bleiben. Die Verteilung des Spenders/Akzeptors in Bezug auf Phasentrennung, Ausrichtung, Reihenfolge und Größenverteilung wird gemeinhin als Morphologie des BHJ bezeichnet. Die Morphologie der aktiven Schicht spielt aufgrund der Art des Arbeitsprinzips4,12eine wichtige Rolle bei der Leistung der Solarzellen. Das Arbeitsprinzip ist in Abbildung 2 dargestellt und kann in vier Schritten beschrieben werden: Erstens wird ein eingehendes Photon absorbiert und regt ein Elektron vom am höchsten besetzten molekularen Orbital (HOMO) zum niedrigsten unbesetzten molekularen Orbital (LUMO) an. Das Loch (ein leerer Zustand im HOMO) und das angeregte Elektron sind miteinander verbunden. Dieses gebundene Elektronen-Loch-Paar wird als Erreger bezeichnet. Zweitens ist das Erregung frei zu bewegen, und der ungefähre mittlere freie Pfad vor der Rekombination ist 20 nm6. Drittens, wenn das Exziton in der Nähe einer Schnittstelle zwischen Spender und Akzeptor ist, ist es energetisch günstig, sich in einem freien Elektron im LUMO des Akzeptors und einem freien Loch im HOMO des Spenders zu dissoziieren. Viertens, wenn das Gerät an eine Schaltung angeschlossen ist, werden die Gebühren auf die Anode und Kathode transportiert. Um die Funktionalität von OPVs zu verbessern, muss die Morphologie so optimiert werden, dass jeder der vier Schritte berücksichtigt wird, um sicherzustellen, dass das BHJ so viele der eingehenden Photonen wie möglich absorbiert und so viele bewegliche Ladungen wie möglich erzeugt. Die große wissenschaftliche Frage nach der optimalen Morphologie bleibt.

Dies ist noch offen, und das Verfahren zur Optimierung der Morphologie für eine bestimmte Kombination von Spender und Akzeptor wird bisher durch Versuch und Irrtum durchgeführt. Optimale Beschichtungsbedingungen für die Mischung P3HT:O-IDTBR und P3HT:EH-IDTBR wurden gemeldet13,14. Ähnliche experimentelle Parameter wurden hier verwendet, um sowohl P3HT:O-IDTBR als auch P3HT:EH-IDTBR rollbeschichtet auf einem flexiblen Substrat bei 60 °C vorzubereiten, wie von Kuan Liu et al.15beschrieben. Die rollbeschichteten OPVs haben eine invertierte Struktur16 und wurden auf flexiblen Substraten ohne Indiumzinnoxid (ITO-frei) mit der Struktur PET/Ag-grid/PEDOT:PSS/ZnO/P3HT:O-IDTBR oder EH-IDTBR/PEDOT:PSS/Ag-grid hergestellt, wo das Licht durch das PET-Substrat eindringt. PEDOT:PSS ist eine Abkürzung für Poly(3,4-ethylenedioxythiophen) Polystyrolsulfonat und PET ist Poly(Ethylenterephthalat). Nach der Herstellung wird der letzte Stapel auf kleine Solarzellen mit einer fotoaktiven Fläche von 1 cm2geschnitten.

Zu den Standardmitteln zur Charakterisierung der Leistung von Solarzellen gehören die Messung der Stromdichte vs. Spannungskurven (J-V) und der externen Quanteneffizienzspektren (EQE). Sowohl für P3HT:O-IDTBR als auch für P3HT:EH-IDTBRsind die Ergebnisse in Abbildung 3 und Tabelle 1dargestellt. Die niedrige 2,2% PCE der P3HT:EH-IDTBR Solarzelle ist auf ihren niedrigeren Kurzschlussstrom (JSC) zurückzuführen, der teilweise durch den Serienwiderstand (Rs) von 9,0 Ω cm2 im Vergleich zu p3HT:O-IDTBR von 7,7 Ω cm2begrenzt ist. Die Leerlaufspannung (VOC) ist in beiden Geräten ähnlich (Tabelle 1), was die elektronische Ähnlichkeit der beiden Akzeptoren widerspiegelt. Die Photovoltaenlücke der P3HT:O-IDTBR- und P3HT:EH-IDTBR-Solarzellen beträgt 1,60 eV bzw. 1,72 eV, in Übereinstimmung mit den optischen Eigenschaften, die durch die in Abbildung 3 gezeigte und von Enrique P. S. J. et al.13berichtete Rotverschiebung in der EEP beobachtet werden. In der Regel ist eine Rotverschiebung auf eine kristallinere Struktur zurückzuführen, so dass erwartet wird, dass O-IDTBR einen höheren Kristallinitätsgrad als EH-IDTBR für die spezifischen Beschichtungsbedingungen besitzt. Die verbesserte JSC der P3HT:O-IDTBR Solarzelle ist zum Teil auf ihre breitere spektrale Absorption und die Verbesserung der Geräteverarbeitung zurückzuführen. Die integrierten EEp-Ströme für die Geräte AUF EH-IDTBR- und O-IDTBR-Basis sind 5,5 und 8,0 mA/cm2 unter 1 Sonnenbeleuchtung, wie in Abbildung 3dargestellt. Aus den EQE-Profilen geht hervor, dass das Massenverhältnis von 1:1 für P3HT:O-IDTBR nahezu ideal ist, aber für P3HT:EH-IDTBRnicht optimal ist. Die Unterschiede in der Geräteleistung lassen sich teilweise durch das Vorhandensein von Lochlöchern im P3HT:EH-IDTBR-Film erklären, während P3HT:O-IDTBR glatt erscheint, wie in Abbildung 4dargestellt. Die Lochlöcher im Materialsystem P3HT:EH-IDTBR werden während der Solarzellenfertigung von der nachfolgenden PEDOT:PSS-Schicht abgedeckt, wodurch ein Kurzschluss der Geräte verhindert wird. Darüber hinaus sind die Seitenketten der Akzeptoren jeweils linear und verzweigt, was dazu führt, dass sich ihre Löslichkeit und damit ihre Trocknungskinetik unterscheiden. Man kann einen Mini-Roll-to-Roll-Coater verwenden, um die Trocknungskinetik während der Beschichtung zu untersuchen, die die gleichen Beschichtungsbedingungen der Solarzellenfertigung17imitiert, wie erstmals 2015gezeigt 18.

Hier stellen wir die Anwendung einer verbesserten Mini-Roll-to-Roll-Slot-Die-Beschichtungsmaschine vor, um In-situ-GISAXS-Experimente durchzuführen, um die Morphologie der Trocknungstinten für OPVs mit einer hauseigenen Röntgenquelle zu untersuchen. GISAXS ist die bevorzugte Methode zum Untersuchen der Größen-, Form- und Ausrichtungsverteilungen in oder auf Dünnschichten19. Bei der Durchführung eines GISAXS-Experiments werden die gestreuten Röntgenstrahlen, die die Probe untersuchen, auf einem 2D-Detektor gesammelt. Der schwierige Teil besteht darin, das richtige Modell auszuwählen, um die gewünschten Informationen aus der Stichprobe abzurufen, die untersucht wird. Daher sind vorherige Informationen über die Probenstruktur unerlässlich, um ein geeignetes Modell zu wählen. Ein solches Wissen kann aus der Atomkraftmikroskopie (AFM), der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) oder molekularen Dynamiksimulationen7gewonnen werden. Hier werden wir ihnen vorstellen, warum und wie sie den Rahmen von Teubner und Strey20 anwenden können, um die aus den in situ GISAXS-Experimenten erhaltenen Daten zu modellieren, um die Größenverteilungen der Domänen innerhalb der Tinte für BHJs während des Trocknens abzurufen. Die Verwendung eines Mini-Roll-to-Roll-Coaters bietet zwei Vorteile. Erstens imitiert es die Großproduktion 1:1; So sind wir sicher, dass die Geräteleistung und die aktive Schicht direkt verglichen werden können. Zweitens sind wir mit dieser Methode in der Lage, genügend frische Tinte im Strahl zu haben, um ein In-situ-Experiment mit einer Labor-Röntgenquelle zu ermöglichen. Die Methoden zur Durchführung und Analyse der Morphologie von Dünnschichten mit GISAXS haben sich in den letzten zehn Jahren rasant entwickelt18,21,22,23,24,25,26,27,28. Normalerweise wird bei einem In-situ-GISAXS-Experiment zur Sondentrocknung der Kinetik der aktiven Schicht in OPVs eine Synchrotronquelle benötigt18,26,27. Synchrotronstrahlung wird im Allgemeinen einer hauseigenen Röntgenquelle vorgezogen, um ein solches Experiment durchzuführen, um eine bessere Zeitauflösung und bessere Statistiken zu liefern. Synchrotrone sind jedoch nicht täglich verfügbar und können nicht an eine Produktionslinie angepasst werden, daher kann eine hauseigene Röntgenquelle als nützliches Alltagswerkzeug zur Optimierung von Tintenformulierungen, Beschichtungsbedingungen und zur Gewinnung grundlegender Einblicke in die Physik der Trocknungskinetik dienen. Der größte Nachteil für die Verwendung einer hauseigenen Röntgenquelle ist der Materialverbrauch. Da der Fluss von Röntgenstrahlen mindestens fünf Größenordnungen kleiner ist als bei einem Synchrotron, wird mehr Material benötigt, um ausreichende Statistiken zu erhalten. Daher ist diese Technik noch nicht für neue Materialentdeckungen geeignet, bei denen nur geringe Mengen an Materialien zugänglich sind. Für Materialien, die billig und leicht zu synthetisieren sind, was auch ein dominanter Faktor für Skalierbarkeit29ist, wird diese Methode vorteilhaft gegenüber der Verwendung von Synchrotronen bei der Suche nach der Schließung der Effizienzlücke für großflächige Roll-to-Roll-beschichtete OPVs10,30sein.

Dieser Artikel führt den Leser durch die Durchführung von In-situ-GISAXS-Experimenten zur Sondentrocknung der Kinetik von Tinten, die für die Großproduktion von OPVs geeignet sind. Ein Beispiel für Datenreduktion und -analyse wird zusammen mit einer Diskussion verschiedener Modelle zur Interpretation der Daten vorgestellt.

Protocol

Dieses Protokoll ist in fünf Unterabschnitte unterteilt. Zunächst wird ein Verfahren zur Herstellung von Tinten vorgelegt. Zweitens wird das Verfahren zur Vorbereitung und Durchführung der Roll-to-Roll-Slot-Die-Beschichtung beschrieben. Drittens wird eine Schritt-für-Schritt-Anleitung für die Durchführung eines In-situ-GISAXS-Experiments vorgestellt. Viertens wird ein Verfahren für die Datenkorrektur und -analyse beschrieben. Schließlich werden die Ergebnisse berichtet und diskutiert.

1. Herstellung von Tinten für die Roll-to-Roll-Beschichtung (Tag 1)

  1. Lesen Sie die MsDS der Polymere, Moleküle und Lösungsmittel sorgfältig durch, bevor Sie ein Experiment starten.
  2. Platz 90 mg O-IDTBR und 90 mg P3HT in eine 10 ml Durchstechflasche.
  3. Die P3HT:O-IDTBR-Feststoffe in 4,5 ml Dichlorbenzol:Bromanisol (0,95:0,05) Lösungsmittelgemisch auflösen. Die Endkonzentration der Tinte beträgt dann 180 mg / 4,5 ml = 40 mg/ml.
  4. Legen Sie einen Magnetrührer in die Lösung und versiegeln Sie die Durchstechflasche sofort. Legen Sie die versiegelte Durchstechflasche mit einem magnetischen Rotator auf eine Kochplatte. Stellen Sie die Drehung auf 300 Umdrehungen und die Kochplatte auf 60 °C und lassen Sie sie 12 Stunden rühren.
  5. Wiederholen Sie den Vorgang zur Tintenvorbereitung für P3HT:EH-IDTBR.

2. Vorbereitung und Durchführung von Roll-to-Roll-Slot-Düsenbeschichtung (Tag 2)

  1. Schalten Sie die Drehung und die Kochplatte aus. Entfernen Sie die Fläschchen von der Kochplatte mindestens 1 Stunde vor der Verwendung, um die Raumtemperatur der Tinten bei der Beschichtung zu erreichen.
  2. Wind 18 m PET-Substratfolie auf der Zubringerrolle. Befestigen Sie das freie Ende des Substrats an der Wicklrolle, wie in Abbildung 5dargestellt. Starten Sie den Motor, um die Folie 0,2 m laufen zu lassen, um das Substrat festzuziehen.
  3. Stellen Sie die erste Kochplatte des Roll-to-Roll-Setups auf die gewünschte Temperatur (d. h. 60 °C) ein. Stellen Sie die zweite Kochplatte auf 80 °C, um sicherzustellen, dass die Folie getrocknet wird, wenn sie auf die Wicklrolle gewickelt wird. Warten Sie ca. 15 min, bis sich die Temperatur der beiden Kochplatten stabilisiert.
  4. 2,2 ml Tinte in eine 3 ml Spritze geben. Montieren Sie die Spritze in der Pumpe. Befestigen Sie ein Rohr aus der Spritze am Schlitz-Die-Beschichtungskopf.
  5. Platzieren Sie den Beschichtungskopf in der Nähe des Endes der ersten Kochplatte, indem Sie die horizontale Übersetzungsstufe einstellen, und legen Sie die Meniskusführung ca. 5 mm über dem Substrat.
  6. Stellen Sie die Spritzenpumpe auf die folgenden Beschichtungseinstellungen ein: Rate: 0,08 ml/min, Durchmesser der Spritze: 12,7 mm.
  7. Steuern Sie die Dicke der aktiven Schicht d, indem Sie die Durchflussrate, f, und die Geschwindigkeit des sich bewegenden Substrats, v, nach dieser Formel anpassen:
    Equation 1
    wobei w die Breite des Films ist (bestimmt durch den Meniskusführer), und die Dichte der Materialien in der Tinte. In diesem Experiment verwenden wir v=0,6 m/min mit einer Durchflussrate von f=0,08 mL/min, was zu einer Folie mit einer Trockendicke von 425 nm führt.
  8. Kritischer Schritt: Drücken Sie die Tinte aus der Spritze manuell durch den Schlauch und stoppen Sie 1 cm, bevor die Tinte den Beschichtungskopf erreicht. Starten Sie die Spritzenpumpe und warten Sie, bis ein Tröpfchen die gesamte Breite des Meniskusführers benetzt. Senken Sie den Beschichtungskopf sofort, um das Substrat mit der Tinte zu befeuchten, und heben Sie dann die Meniskusführung in die Beschichtungsposition 2 mm über dem Substrat.
  9. Starten Sie den Motor, der das Substrat aufwickelt, und beginnen Sie, die Tinte zu beschichten.
  10. Um die Beschichtung zu stoppen, stoppen Sie die Pumpe und stoppen Sie das bewegliche Substrat. Heben Sie den Beschichtungskopf auf eine sichere Höhe (ca. 20 mm über dem Substrat). Dann reinigen Sie den Kopf und Schlauch mit Tetrahydrofuran.

3. Tag 2: In situ-Roll-to-Roll-GISAXS-Experimente

  1. Beschreibung des Röntgen-Setups
    ANMERKUNG: Die Gesamtlänge des Röntgenaufbaus des Grazing Incidence Small Angle-Setups beträgt 4,5 m und besteht aus einer Röntgenquelle, Fokussieroptik, kollimierendem Abschnitt, einer Probenstufe, einem Flugrohr, einem Strahlanschlag und einem Detektor, wie in Abbildung 6dargestellt. Die Röntgenquelle ist eine rotierende Anode aus Rigaku.
    1. Verwenden Sie für dieses Experiment eine Kupferanode und stellen Sie die Betriebsbedingung auf 36 kV und 36 mA ein.
    2. Betreiben Sie das Experiment im Feinfokus-Modus. Die Optik besteht aus einem 2D-Fokussierungs-Mehrschicht-Monochromator, der so ausgerichtet ist, dass die Reflexion der Kupfer-K-α Strahlung mit einer Wellenlänge von 1,5418 ° optimiert wird. Der Kollimationsteil besteht aus drei Lochlöchern, die 45 cm, 141 cm bzw. 207 cm flussabwärts von der Röntgenquelle platziert sind. Die Durchmesser der Lochlöcher haben einen Durchmesser von 0,75 mm, 0,3 mm bzw. 1,0 mm, wobei die Sondengröße ca. 1,0 mm an der Probenposition entspricht, was einem Strahlgrundriss von 286 mm bei 0,2° Einfallswinkel entspricht. Der Strahl hat einen Fluss an der Probe von 5 x 106 Photonen s-1 und ein Profil, wie in Abbildung 7gezeigt, linkes Panel.
    3. Stellen Sie sicher, dass sich in der Probenphase mindestens drei steuerbare Motoren befinden, um die Position des Mini-Roll-to-Roll-Coaters anzupassen. Installieren Sie nach der Probenstufe ein 166 cm evakuiertes Flugrohr (weniger als 0,01 mbar) auf dem Rack, gefolgt von einem Eiger 4M Röntgendetektor31.
  2. Installieren Sie den Rolllackierer.
    1. Befestigen Sie den Mini-Roll-to-Roll-Coater am Goniometer. Montieren Sie das Goniometer mit dem Roll-to-Roll-Coater auf der optischen Bank an der Probenposition.
    2. Befestigen Sie die drei Motorkabel. Befestigen Sie die Goniometer-Bühne an der Bank. Nähern Sie sich dem Flight Tube so nah wie möglich an den Mini-Roll-to-Roll-Coater.
  3. Kritischer Schritt: Richten Sie die Stichprobenposition aus. 10 cm der Tinte überziehen und den Film in den Strahl rollen. Das Verfahren für die Ausrichtung ist dreifach.
    1. Richten Sie die Probe parallel zum Balken aus. Dies wird durch einen iterativen Prozess des Scannens der summierten Intensität des Direktstrahls in Abhängigkeit von der vertikalen Probenposition und dem Einfallswinkel erreicht.
    2. Richten Sie die Probe an einem bestimmten Einfallswinkel aus, αi, indem Sie den Winkel vom reflektierten Strahl auf dem Detektor mit der folgenden Formel berechnen:
      Equation 1  (1)
      wobei RB die reflektierte Strahlposition ist, DB die direkte Strahlposition (beide in cm gemessen) und SDD der Proben-zu-Detektor-Abstand ist, hier 166 cm.
    3. Optimieren Sie die Intensität im reflektierten Strahl, indem Sie die Höhe der Probenposition scannen. Verwenden Sie für dieses Experiment einen Einfallswinkel von 0,2°. Die 2D-Daten für dieses Verfahren sind in Abbildung 7dargestellt.
  4. Wahl des Einfallswinkels
    1. Wählen Sie den Einfallswinkel, um die Penetration in die Interessenschichten zu gewährleisten. Hier bei diesem Einfallswinkel von 0,2° wird dies der Fall sein.
      HINWEIS: Für dieses Experiment besteht der Film von Interesse aus Lösungsmittel, P3HT und IDTBR. Sowohl P3HT als auch O-IDTBR haben eine höhere Dichte als das Lösungsmittel und haben vermutlich den höchsten kritischen Winkel für die Gesamtreflexion. Der kritische Winkel von P3HT und O-IDBTR kann je nach Verpackung variieren, was zu einem kritischen Winkel von 0,16° - 0,19° führt, wobei eine Dichte des Festkörpers von 1,1 - 1,35 g/cm3angenommen wird. So wurde 0,2° gewählt, um das Eindringen in den Großteil des Films zu gewährleisten. Um ein GISAXS-Experiment an einem anderen Probensystem durchzuführen, bewerten Sie den am besten geeigneten Inzidenzwinkel für eine bestimmte Probe28,59.
  5. Installieren Sie den Strahlanschlag kurz vor dem Detektor, der die Lebensdauer des Detektors verlängert. Verwenden Sie einen kreisförmigen Balkenstopp für den Direktstrahl und einen zusätzlichen dünnen rechteckigen Balkenstopp, um den reflektierten Strahl zu blockieren. Der Strahlanschlag muss den direkten Strahl blockieren, aber gleichzeitig die Erkennung von Streuung bei niedrigen Streuwinkeln ermöglichen.
    HINWEIS: Es ist möglich, dieses Experiment ohne Strahlstopp durchzuführen, um eine konstante Verfolgung des reflektierten Strahls zu ermöglichen.
  6. Installieren Sie die Punktabsaugung. Legen Sie die Punktabsaugung, um alle Gase aus den verdampfenden Lösungsmitteln zu entfernen. Befestigen Sie die Punktabsaugung, um sicherzustellen, dass der Luftstrom an der Probe bei jedem Experiment gleich ist.
  7. Eine Spritze mit 2,2 ml Tinte beladen und in die Spritzenpumpe geben. Drücken Sie die Tinte aus der Spritze manuell durch den Schlauch und stoppen Sie 1 cm, bevor die Tinte den Beschichtungskopf erreicht.
  8. Stellen Sie den Abstand vom Beschichtungskopf zum Röntgenstrahl ein. Stellen Sie den Beschichtungskopf in einer Position von 120 mm, die vom Röntgenstrahl verschoben wird, entlang der Bewegungsrichtung der Folie, um eine Trocknungszeit von 12 Sekunden (für 3 Sekunden Trocknungszeit, legen Sie den Beschichtungskopf 30 mm vom Röntgenstrahl entfernt) wie in Abbildung 8dargestellt.
  9. Starten Sie die Roll-to-Roll-Slot-Die-Beschichtung. Legen Sie die Höhe der Meniskusführung 5 mm über dem Substrat.
    1. Starten Sie die Spritzenpumpe und warten Sie, bis ein Tröpfchen die gesamte Breite des Meniskusführers benetzt. Senken Sie den Beschichtungskopf sofort, um das Substrat mit Tinte zu befeuchten, und heben Sie dann die Meniskusführung in die Beschichtungsposition 2 mm über dem Substrat.
    2. Starten Sie den Motor, der das Substrat aufwickelt, und beginnen Sie, die Tinte zu beschichten.
  10. Starten Sie die Aufzeichnung von Daten. Öffnen Sie den Röntgenauslöser und starten Sie die Aufzeichnungderdaten für 3000 Sekunden.
    HINWEIS: Dieses Experiment wurde mit einer Exposition von 3000 Sekunden durchgeführt, eine robustere Methode ist es, mehrere kürzere Belichtungen durchzuführen, um eine flexible zeitliche Binning von Daten zu ermöglichen.
  11. Überwachen Sie die Qualität der beschichteten Folie mit einer Kamera. Suchen Sie nach Entnässungseffekten des Films auf das Substrat und Meniskusfehlstellungen. Beenden Sie ggf. die Messungen, und wiederholen Sie das Experiment.
    1. Schließen Sie am Ende des Experiments den Röntgenauslöser. Schalten Sie den Röntgenstrahl aus der Ferne aus. Stoppen Sie die Spritzenpumpe, heben Sie den Beschichtungskopf an und lösen Sie die Folie ab. Wiederholen Sie diesen Vorgang für eine Reihe von Experimenten mit einer anderen Einstellung.

4. Datenbehandlung

ANMERKUNG: Es wurden vier Experimente durchgeführt, und die spezifischen Parameter sind in Tabelle 2zu finden. Eines der Experimente mit P3HT:O-IDTBR wurde nach 2732 Sekunden aufgrund eines Spritzenpumpenfehlers abgebrochen; Daher muss das Signal normalisiert werden, um die Differenz der Anschaffungszeit zu berücksichtigen.

  1. Datenkorrektur
    1. Verwenden Sie zunächst eine Maske, um den Balkenstopp und die toten Pixel33zu korrigieren. Folgen Sie mit einem kosmischen Strahlungsfilter, der von SAXSLAB entwickelt wird, dann Flachfeldkorrektur, Zeitkorrektur, ein Filter für die zusätzlichen Streuspitzen aus polykristallinem Aluminium, die in den beiden Inständen in Abbildung 9, linkes Panel deutlich sichtbar sind.
  2. Vom realen zum wechselseitigen Raum
    1. Konvertieren Sie die 2D-Daten aus dem realen Raum in den wechselseitigen Raumvektor qx,y,z in Einheiten von-1, indem Sie diese Formel verwenden:
      Equation 1  (2)
      Hier ist αi der Einfallswinkel in Bezug auf die Normale der Oberfläche, αf ist der Austritts-/Endwinkel auf dem Detektor (vertikal auf dem Detektor), 2f ist der Austritts-/Endwinkel in der Ebene (horizontal auf dem Detektor), und - ist die Wellenlänge des einfallenden Strahls. Angenommen, die Wellenlänge, die beibehalten werden soll, auch als elastische Streuung34bezeichnet.
  3. Horizontale Linienintegration an der Yoneda-Linie
    1. Bestimmen Sie die x- und y-Koordinate für die Mitte des Strahls bzw. die Abtast-zu-Detektor-Entfernung (SDD = 1,66 m), die Wellenlänge der Röntgenstrahlen (1,5418 ) und die Pixelgröße in jeder Richtung (75 x 75 m2).
    2. Berechnen Sie die erwartete Position der Yoneda-Linie aus dem kritischen Winkel der untersuchten Probe28,34,35,36.
    3. Rufen Sie die Streuintensität als Funktion des Streuvektors qxyab, indem Sie ein MatLab-Skript verwenden oder dedizierte Software wie DPDAK oder Xi-Cam38,39verwenden. Führen Sie die horizontale Linienintegration entlang der Yoneda-Linie durch, wie in Abbildung 9angegeben, mit einer Breite von 50 Pixeln zu jeder Seite, um ein zufriedenstellendes Signal-Rausch-Verhältnis zu gewährleisten.
  4. Binning der horizontalen Integration
    1. Um Übersampling zu vermeiden (siehe Abbildung 9, rechtes Panel) und um das Signal-Rausch-Verhältnis für die großen Streuvektoren qxy zuerhöhen, liegen die Daten logarithmisch40.
    2. Die Datenpunkte nicht bis qxy = 0,5 x 10-3- ein- und liegen. Dies ist aufgrund der hohen Intensität und des gegenseitigen Abstands im q-Raumnicht erforderlich, wodurch sichergestellt wird, dass keine redundanten Datenpunkte vorhanden sind.
    3. Von qxy = 0,5 x 10-3x und höher, teilen Sie die qxy-Achsein 135 gleich angeordnete Abschnitte auf einer logarithmischen Skala, so dass der erste Bin bei qxy = 0,53 x 10-3- der Mittelwert von zwei Datenpunkten ist und der letzte binned Punkt bei qxy = 0,3 " ein Mittelwert von 24 Punkten ist.
  5. Anwendung des Teubner-Strey-Modells
    1. Wenden Sie drei Teubner-Strey-Beiträge an, um die Daten zu beschreiben. Die ersten beiden Beiträge beschreiben den Kontrast zwischen dem Spender/Akzeptor und dem letzten Beitrag beschreibt den Kontrast zwischen größeren Materialaggregaten, die vom Lösungsmittel umgeben sind. Der mathematische Ausdruck der Streuintensität ist wie folgt:
      Equation 1  (3)
      wobei β ein konstanter Hintergrund ist, werden die Parameter a1,i, c1,i, c2,i in Bezug auf die Domänengröße, d iund die Korrelationslänge iwie folgt definiert:

      Equation 1 (4)
      Aus Gleichungen (4) lassen sich die Domänengröße und Korrelationslänge wie folgt ausdrücken:
      Equation 1  (5)
      Und
      Equation 1  (6)
      wobei d1, 1,d2 und 2 die Parameter für die Spender-/Akzeptanzphasen und d3 und 3 dieParameter für die Aggregat-/Lösungsmittelphasen sind. Die montierten Modelle sind in Abbildung 10dargestellt. Die Ergebnisse der vier Passungen, die auf dem beschriebenen Teubner-Strey-Modell basieren, sind in Tabelle 3 zu finden.

Representative Results

In erster Linie beschreibt dieses Papier die Methode und das Protokoll für die Durchführung eines erfolgreichen Roll-to-Roll-in-situ-in-house-GISAXS-Experiments zur Sonde der Trocknung von Dünnschichten. Anhand des Fittings lässt sich ableiten, dass das Teubner-Strey-Modell die Daten für P3HT:EH-IDTBR und P3HT:O-IDTBR für 12 und 3 Sekunden Trocknung erfolgreich beschreibt, wie in Abbildung 10dargestellt.

Die charakteristischen Längenskalen nach dem Teubner-Strey-Modell finden sich in Tabelle 3 mit den entsprechenden Unsicherheiten in Tabelle 4. Bei allen vier Passungen liegen die Domänengröße und Korrelationslänge für die höchsten qxy, d1 und 1 ,nahe am gleichen Wert und variieren von 12,0 ± 1,7 nm bis 12,5 ± 2,2 nm und von 3,9 ± 0,4 nm bis 5,0 ± 0,4 nm. Diese beiden charakteristischen Größen und Längen ähneln den in der Literatur für die Trockenfilm-Massenheterojunktionen von P3HT:IDTBR und P3HT:PCBM41,42. Für die großen Strukturen, d3 und 3,besteht eine klare Tendenz, dass die Strukturen größer werden, wenn sie trocknet. Für P3HT:EH-IDTBR erhöht sie sich von 225 ± 10,3 nm auf 562 ± 11,1 nm und für P3HT:O-IDTBR von 241 ± 4,1 nm auf 489 ± 9,2 nm. Die Korrelationslängen, d2, werden zu 30 ± 12 nm und 34 ± 3,5 nm für P3HT:O-IDTBR und 41 ± 14 nm für beide P3HT:EH-IDTBR-Experimente gefunden. Auffällig ist d2 nach 3 Sekunden Trocknung stärker ausgeprägt als nach 12 Sekunden Trocknung für P3HT:O. IDTBR im Gegensatz zu P3HT:EH-IDTBR, wo der d2 nach 12 Sekunden Trocknung stärker ausgeprägt ist als nach 3 Sekunden Trocknung. Ob sich d2 auflöst, um zu dem Signal beizutragen, das bei d1 oder Cluster erhalten wird, um zu d3 beizutragen, wird in diesem Experiment nicht bestimmt.

Basierend auf dem Formalismus von Teubner-Strey20weisen die charakteristischen Parameter für ein1,i, c1,i, c2,i darauf hin, dass kleine Längenschuppen, eine1,1, c1,1, c2,1, a1,2, c1,2, c2,2, charakteristisch für ein frühes Stadium der spinodalen Zersetzung sind, in dem sich die beiden Phasen vermischen43. Dies stimmt mit dem allgemeinen Verständnis der Morphologie des Spender-/Akzeptor-Intermixings überein. Die großen Längenskalen, eine1,3, c1,3, c2,3, sind charakteristisch für Mikroemulsionen20, die durch den Kontrast (Elektronendichteunterschied) zwischen Materialaggregaten und Lösungsmittel nen entsteht. Aus diesem Experiment lässt sich nicht unterscheiden, ob diese charakteristischen Parameter von d3 durch den Elektronendichteunterschied zwischen P3HT:O-IDTBR/Solvent, O-IDTBR/Solvent oder P3HT/Solvent verursacht werden.

Um ein Modell an das Röntgen anzupassen, ist das Streuen von Daten ein inhärentes umgekehrtes Problem. Daher können mehrere Modelle angewendet werden, um die Streudaten zu beschreiben. Für diese Analyse wurde die Formulierung von Teubner und Strey20,44 angewendet, um die Daten anzupassen. Das Framework stammt aus einer Auftragsparametererweiterung der Landauer freien Energie, um die Streuintensität von Zweiphasensystemen zu beschreiben. Die Interpretation des Modells ist eine abstrakte geometrische Struktur eines zweiphasigen Systems mit einer charakteristischen Domänengröße und einer Korrelationslänge, wie sie aus der statistischen Mechanik45bekannt ist.

Es gibt viele ausgeklügelte Modelle, die die 2D-Daten aus GISAXS-Experimenten vorhersagen können, und benutzerfreundliche Softwareprogramme34,46, um dies zu modellieren. Üblicherweise werden GISAXS-Daten von BHJ mit der Distorted Wave Born Approximation (DWBA) mit sehr hoher Genauigkeit27,40,47,48modelliert. Der Hauptnachteil besteht jedoch darin, dass die modellierte Struktur nicht der Komplexität entspricht, die in einem BHJ erwartet wird. Ein einfacherer Ansatz besteht darin, die Analyse auf die q-xy-Richtung zu beschränken. Wenn nur 1D-horizontale Linienschnitte in qxy berücksichtigt werden, ist davon auszugehen, dass der Hauptverursacher der Streuung aus den im Film vorhandenen seitlichen Strukturen entsteht. Unter der Annahme, dass die aus den horizontalen Leitungsschnitten abgerufene Impulsübertragung der Übertragung SAXS49,50entspricht, von der Teubner-Streyabgeleitet ist, 20 und damit gültig für die hier vorgestellte Analyse.

Dieses Modell wird aus drei Gründen gewählt: Erstens ist das Modell ein analytischer Ausdruck, der sich für eine Vielzahl von Zweiphasensystemen bewährt hat, einschließlich BHJ20,26,51, und es kann für sehr schnelle Montagealgorithmen eingesetzt werden, die für großflächige Qualitätskontrolle und für In-situ-Messungen geeignet sind. Zweitens, nach bestem Wissen und Gewissen, stimmt dieses Modell mit der Morphologie überein, die für P3HT:O-IDTBR durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)52 und Atomkraftmikroskopie (AFM)42beobachtet wurde. Drittens ist es ein einfaches Modell, d.h. es umfasst einen kleinen Parameterraum.

Darüber hinaus dokumentiert dieses Papier, dass eine Aussentrocknungskinetik von nicht-fullerenorganischen Solarzellen mit einer hauseigenen Röntgenquelle möglich ist. Darüber hinaus hat diese Methode das Potenzial, als Werkzeug zur Beschleunigung der Forschung in großflächigen Roll-to-Roll-beschichteten OPVs zu dienen.

Figure 1
Abbildung 1: Chemische Struktur von P3HT, O-IDTBR und EH-IDTBR. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 2
Abbildung 2: (Links) Arbeitsprinzip einer massenhaften heterojunctionorganischen Solarzelle. Sonnenlicht erzeugt ein Erregung, das nach der Trennung das Loch und das Elektron zur Kathode bzw. Anode diffundieren lässt. (Rechts) Energiediagramm der HOMO- und LUMO-Spiegel des Spenders und -akzeptors. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 3
Abbildung 3: (links) JV-Kurven für Rollenschlitzdüsen, beschichtet auf flexiblem Substrat P3HT:O-IDTBR und P3HT:EH-IDTBR, entsprechend den leistungsstärksten Geräten in Tabelle 1. (Rechts) EQE-Kurven von Rollenschlitzen auf flexiblem Substrat P3HT:O-IDTBR und P3HT:EH-IDTBR beschichtet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 4
Abbildung 4: Bilder der beiden Tinten, auf PET-Substrat beschichtet. Oben ist P3HT:EH-IDTBR und unten p3HT:O-IDTBR. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 5
Abbildung 5: (links) Bild des Mini-Roll-to-Roll-Coaters. 1. a) 1.b) zeigen das Drehzentrum des Folienzubringers bzw. des Empfängers an. Der Motor befindet sich auf der Rückseite des Roll-to-Roll-Coaters und ist ein Schrittmotor. 2) Die Übersetzungsstufen für den Beschichtungskopf, der sich in alle drei Richtungen bewegen kann, entlang der Folie, nach oben und unten, nach außen und nach innen. 3) Der Schlitzdüsen-Beschichtungskopf, bei dem ein Schlauch mit Tinte befestigt werden kann. 4) Die beiden Kochplatten, die durch die beiden Pfeile angezeigt werden, die das sich bewegende Substrat auf die gewünschte Temperatur erwärmen. In diesem Experiment wurde es auf 60 °C eingestellt. Alle Teile werden aus der Ferne gesteuert. (Rechts) Roll-to-Roll-Coater im GISAXS-Setup installiert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 6
Abbildung 6: ExperimentelleEinrichtung für Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering. 1) Röntgenquelle ist eine rotierende Anode von Rigaku. Eine rotierende Anode aus Kupfer wurde mit 36 kV 36 mA betrieben. 2) Optik-Abschnitt, wo die Cu Kα charakteristische Fluoreszenz aus der rotierenden Anode diffract von einem einzigen Sprung mehrschichtigen Spiegel, die den Strahl monochromatisch bei Wellenlänge macht: . . 4) Kollimationsabschnitt, bestehend aus drei Lochlöchern hintereinander, wie mit den drei Pfeilen angegeben. Der Durchmesser der Stiftlöcher beträgt 0,75 mm, 0,3 mm bzw. 1,0 mm. 5) Mini Roll-to-Roll-Coater-Position an einer vertikalen beweglichen Achse und einem Goniometer befestigt, um den Einfallswinkel zu steuern. 6) Flugrohr im Vakuum. 7) Eiger 4M Detektor. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 7
Abbildung 7: Drei Schritte im Ausrichtungsverfahren werden als unformatierte Eiger 4M-Daten dargestellt. (Links) Stellen Sie zunächst sicher, dass nichts den direkten Strahl blockiert. In diesem Beispiel befindet sich der Balkenstopp nur links und unter dem direkten Strahl. (Mitte) Scannen Sie die Probe entlang der vertikalen Achse und platzieren Sie sie dort, wo die Hälfte des Direktstrahls von der Probe blockiert wird. Drehen Sie dann die Probe, um den Einfallswinkel schrittweise zu ändern, und platzieren Sie die Probe dort, wo die Intensität des Direktstrahls am höchsten ist. Dieses Verfahren muss 3-5 Mal durchgeführt werden, um sicherzustellen, dass die Probe vollständig parallel zum Strahl ist. (Rechts) Drehen Sie die Probe, bis eine klare Reflexion auf dem Detektor auftritt. Aus diesen beiden Positionen kann der genaue Einfallswinkel berechnet werden (siehe Text). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 8
Abbildung 8: Zwei Trocknungsstufen aus zwei verschiedenen Blickwinkeln. (Links) ist die nasse Stufe, in der der Film 3 Sekunden lang getrocknet wurde, bevor er untersucht wurde. (rechts) ist die trockene Phase, in der der Film 12 Sekunden lang getrocknet wurde. Der Kontrast wurde erhöht, um die Wirkung der Kantentrocknung zu visualisieren. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 9
Abbildung 9: (links) 2D-Daten P3HT:O-IDTBR bei 12 Sekunden Trocknung mit 3000 Sekunden Erfassungszeit. Das rote Rechteck zeigt an, wo die horizontale Integration durchgeführt wurde und die intensiven Bereiche, die als Aluminiumspitzen markiert sind, von der Heizplatte stammen. (Rechts) Die horizontale Integration aus dem roten Rechteck, bei der die q-Vektoren der Aluminiumspitzen aus der Integration weggelassen werden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 10
Abbildung 10: Binned horizontale Linienintegration für die vier Experimente: P3HT:EH-IDTBR (schwarz) und P3HT:O-IDTBR (blau) sondierte sowohl 12 Sekunden (Dreiecke) als auch 3 Sekunden (Quadrate) des Trocknens zusammen mit den Teubner-Strey passt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Trocknungszeit (s) Messzeit (s)
P3HT:O-IDTBR 3.0 2732
P3HT:O-IDTBR 12 3000
P3HT:EH-IDTBR 3.0 3000
P3HT:EH-IDTBR 12 3000

Tabelle 1: Optoelektronische Eigenschaften von 1 cm2 organischen Solarzellen auf Basis von P3HT:O-IDTBR und P3HT:EH-IDTBR, die die Leistungsumwandlungseffizienz (PCE), die Kurzschlussstromdichte (JSC), den Füllfaktor (FF) und die Leerlaufspannung (VOC), unter 100 mW/cm2 Beleuchtung anzeigen.

P3HT:EH-IDTBR Pce
(%)		 JSC
(mA/cm2)		 Ff
(%)		 VOC
(mV)
1 2.20 5.32 59.43 0.70
2 1.81 4.53 56.97 0.70
3 1.97 4.83 57.55 0.71
4 2.17 5.10 60.00 0.71
5 2.18 5.28 58.49 0.71
Durchschnittliche 2.07 5.01 58.49 0.70
Stand dev-Beispiel 0.15 0.30 1.13 0.00
P3HT:O-IDTBR
1 3.38 7.95 60.48 0.72
2 3.33 7.75 60.36 0.71
3 2.97 7.19 58.72 0.70
4 3.20 7.48 60.15 0.71
5 3.24 7.54 60.68 0.71
Durchschnittliche 3.22 7.58 60.08 0.71
Stand dev-Beispiel 0.14 0.26 0.70 0.00

Tabelle 2: Überblick über die Daten. P3HT:O-IDTBR mit einer Trocknungszeit von 3,0 s wurde nach 2732 s aufgrund eines Spritzenpumpenfehlers gestoppt.

Angepasste Werte d1 [nm] 1 [nm] d2 [nm] 2 [nm] d3 [nm] €3 [nm]
EH-IDTBR 12s 12.2 4.7 41 22 562 20
EH-IDTBR 3s 12.0 5.0 41 17 225 18
O-IDTBR 12s 12.4 4.8 34 32 489 16
O-IDTBR 3s 12.5 3.9 30 18 241 13

Tabelle 3: Angepasste Werte aus den vier Experimenten. Alle Einheiten von [nm].

Fehler d1 [nm] 1 [nm] d2 [nm] 2 [nm] d3 [nm] €3 [nm]
EH-IDTBR 12s 1.4 0.2 10 3.2 11.1 1.7
EH-IDTBR 3s 1.7 0.4 14 2.1 10.3 1.9
O-IDTBR 12s 2.1 0.3 3.5 2.7 9.2 1.5
O-IDTBR 3s 2.2 0.4 12.0 1.3 4.1 0.6

Tabelle 4: Standardabweichungen der angepassten Werte von den vier Experimenten. Alle Einheiten von [nm].

Discussion

Der Inzidenzwinkel ist für ein GISAXS-Experiment sehr wichtig. Es kann bezweifelt werden, wie stabil sich die Folie in Bezug auf den Einfallswinkel bei der Roll-to-Roll-Beschichtung von 18 Metern Folie auf einem flexiblen Substrat bewegt. Für die in dieser Demonstration durchgeführten Experimente können wir die Stabilität des bewegten Substrats nicht nachweisen, aber vorher veröffentlichte Daten, bei denen eine ältere Version des Setups verwendet wird, dokumentieren einen stabilen Film18,21. Frühere Synchrotronexperimente, bei denen dieser Roll-to-Roll-Coater verwendet wurde, haben gezeigt, dass der Inzidenzwinkel nicht mehr als ± 0,03° variiert, gemessen an der Position des reflektierten Strahls als Funktion der Zeit (mit einer zeitlichen Auflösung von 0,1 s), die ± 12 Pixeln von der Yoneda-Linie für dieses Experiment entspricht, während die horizontale Linienintegration mit ± 50 Pixeln erfolgt ist. Unter der Annahme für diese Analyse wird diese kleine Änderung des Inzidenzwinkels die Analyse dieser Arbeit nicht beeinflussen und kann daher vernachlässigt werden. In Zukunft sollte diese Art von Experimenten ohne Strahlstopp und mit kontinuierlicher Sammlung von Daten durchgeführt werden, um den Einfallswinkel während des gesamten Experiments zu untersuchen.

Luftkonvektion über dem Trocknungsfilm, relativer Druck und relative Luftfeuchtigkeit sind dafür bekannt, das Trocknungsprofil von Dünnschichten zu beeinflussen; um also ein vollständig reproduzierbares Experiment zu machen, ist eine sorgfältige Messung dieser Parameter eine Notwendigkeit. Der Vergleich zwischen den vier Messungen in diesem Papier ist gültig, da diese am selben Tag unter genau den gleichen Bedingungen beschichtet wurden.

Um ein Roll-to-Roll-in-situ-GISAXS-Experiment durchführen zu können, müssen mehrere Kriterien erfüllt sein, um ein erfolgreiches Experiment zu gewährleisten. Die Unterschiede in der Elektronendichte (Kontrast) zwischen den Materialien müssen hoch genug sein, um ein Streusignal zu haben. Leitlinien zu diesem Thema wurden veröffentlicht J. Als-Nielsen et al.53.

Aufgrund des geringen Röntgenflusses einer Laborquelle im Vergleich zu einem Synchrotron wird viel mehr Material benötigt, um solche Experimente durchzuführen. Somit ist es nicht vollständig für die Materialentdeckung anwendbar, sondern dient als Werkzeug zur Optimierung von Formulierungen von Tinten, die für OPVs relevant sind. Darüber hinaus ist es aufgrund des geringen Mittelstroms nur möglich, gröbere Experimente in Bezug auf die zeitliche Auflösung von Trocknungstinten durchzuführen. Bei solchen Experimenten untersuchen wir 18 Meter aktive Schicht beim Trocknen. Wir erwarten während des gesamten Experiments kleine Variationen in der großflächigen Morphologie und untersuchen daher den Mittelwert von 18 Metern beschichteter Folie. Dies imitiert die Bedingungen einer groß angelegten Fertigung. Wenn die Inhomogenität innerhalb weniger Meter untersucht werden soll, ist Synchrotronstrahlung erforderlich.

Die Durchführung von Belichtungen von 3000 Sekunden ist nicht das optimale experimentelle Design. Eine robustere Methode besteht darin, mehrere kürzere Expositionen durchzuführen, um eine flexible zeitliche Ausliffung von Daten zu ermöglichen, um die großflächigen Homogenitäten zu analysieren und den Einfallswinkel jederzeit zu untersuchen.

Nach bestem Wissen und Gewissen ist dies die erste Demonstration der Durchführung einer In-situ-GISAXS auf Roll-to-Roll-Beschichtung von Tinten für OPVs auf einer Röntgenquelle im Labor, obwohl wir zuvor ähnliche Experimente zur Analyse des kristallinen Beugungssignals54,55gezeigt haben. Mit dieser Demonstration und diesem Protokoll glauben wir, dass es einfacher sein wird, GISAXS-Experimente vor Ort für Forscher, Studenten und Entwicklungsingenieure anzuwenden und durchzuführen. Dies kann den Forschungsbereich potenziell beschleunigen, einfach weil es möglich ist, auf solche Geräte im Alltag zuzugreifen. Darüber hinaus ist es durch den Einsatz eines Roll-to-Roll-Coaters möglich, die Leistung der Solarzellen mit den in diesem Experiment untersuchten strukturellen Eigenschaften 1:1 zu vergleichen.

Verbesserungen des Versuchsaufbaus sind erforderlich, um alle Vorteile einer eigenen Röntgenquelle zu nutzen. Neben der Erhöhung des nutzbaren Röntgenflusses für kleine Laborquellen besteht der erste Schritt zur Verbesserung dieses Experiments darin, Streuspitzen aus Aluminium zu vermeiden, die die Daten überlagern, wie in Abbildung 9 (links) dargestellt. Dies kann durch die Installation eines röntgenabsorbierenden Substrathalters realisiert werden, der Temperaturen bis zu 150 °C für eine ordnungsgemäße Erwärmung standhält. Darüber hinaus verbessern Schutzschlitze kurz vor dem Beispiel die Datenqualität. Diese Demonstration ist nicht nur für die Forschung in der organischen Solarzellen-Gemeinschaft von Interesse, sondern für alle Gebiete, die Beschichtungsparameter für Dünnschichttechnologien erforschen oder optimieren. Die Kombination dieser Technik mit gleichzeitigem GIWAXS, bei dem kristalline Strukturen untersucht werden, wird die Anzahl der wissenschaftlichen Bereiche, in denen im Haus Roll-to-Roll-Röntgenexperimente anwendbar sind, weiter erhöhen.

Da diese In-situ-Roll-to-Roll-Experimente Nassfilme untersuchen, ist es von Vorteil, wenn das Lösungsmittel nicht zu große Bruchteile des beleuchteten Röntgenstrahls absorbiert. Im Allgemeinen haben Polymer-PCBM-Systeme einen großen Kontrast und werden mit einem Lösungsmittel kombiniert, das kein Chlor enthält (das ein starker Röntgenabsorber ist), der einen großen Kontrast und damit eine hohe Streuintensität garantiert. Für dieses Experiment ist der Kontrast von P3HT:IDTBR klein und in Kombination mit einem chlorierten Lösungsmittel ist die Streuintensität gering. Diese Materialien sind nicht ideal für ein solches Experiment, aber sehr interessant für Solarzellen, weshalb diese Technik weiterentwickelt werden muss, um sicherzustellen, dass auch Systeme mit geringem Kontrast und hoher Absorptionsfähigkeit untersucht werden können. Die Wahl des Modells ist der bestimmendste Faktor für die Durchführung einer vergleichenden Analyse über mehrere GISAXS-Experimente hinweg. Für die in diesem Papier vorgestellte Analyse wurde der Rahmen von Teubner-Strey angewendet, um die vier Datensätze zu beschreiben. Die beste Methode, um ein Modell zu wählen, ist ab initio Informationen über die Form und Größe der untersuchten Probe zu besitzen. Dies kann entweder aus TEM-Bildern, Simulationen oder Mikroskopbildern erreicht werden. Die Begründung für unsere Wahl des Modells ist im Text angegeben, aber es sollte beachtet werden, dass mehrere Modelle für die Beschreibung solcher GISAXS-Daten ausgewählt werden können. Das Teubner-Strey-Modell wurde ursprünglich für die Übertragung von SAXS entwickelt, modelliert aber erfolgreich GIWAXS-Daten von BHJ-Solarzellen vor51 und jetzt hier. Weitere Verbesserungen sind die Anpassung abstrakter geometrischer Modelle, wie sie aus molekularen Dynamiksimulationen bekannt sind, und die Anwendung von DWBA auf Modell 2D-Daten. Alternative Modelle sind: strenge geometrische Objekte mit einem Grad der polydispersen Verteilung der Größe, wie beschrieben und angewendet in53, wo die DWBA notwendig ist, um 2D-Daten zu modellieren, eine Kombination aus Fresnel-Reflektivität und Gaußschen Verteilungen, um geordnete Systeme als Co-Block-Polymere GISAXS-Signale56, Perlenmodelle vor allem für biologische Proben57, und fraktale Geometrie58,59.

Disclosures

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Acknowledgments

Die Autoren würdigen die beiden Techniker, die beim Wiederaufbau und der Wartung des Instruments geholfen haben, Kristian Larsen und Mike Wichmann. Darüber hinaus möchten sich die Autoren bei Roar R. Séndergaard und Anders Skovbo Gertsen für die fruchtbaren Gespräche bedanken. Diese Studie wurde vom Europäischen Forschungsrat (ERC) im Rahmen des Forschungs- und Innovationsprogramms Horizont 2020 der Europäischen Union (SEEWHI Consolidator Grant No. ERC-2015-CoG-681881).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bromoanisole Sigma Aldrich 104-92-7 >99.0 %
Dichlorobenzene Sigma Aldrich 95-59-1 >99.0 %
EH-IDTBR 1-Material BL3144
Eiger X 4M DECTRIS
EQE PV Measurements
Flextrode Infinity PV Custom order 10 mm stripes
JV-Measurements Keithley + JV software 2000E + JV Software
Mini roll to roll coater Custom made Slot die coater on a rotating drum
O-IDTBR 1-Material DW4076P
P3HT 1-Material M1011 RR 97.6 %
PEDOT Sigma Aldrich 155090-83-8
PET Substrate AMCOR FLEXIABLES
Silver ink CCI EUROLAM DuPont 5025 Silver conductor
Syringe Braun Injekt
Syringe pump Syringe pump pro
Tubes Mikrolab Aarhus A/S
X-ray source Rigaku Rotating anode

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References

  1. Krebs, F. C., Espinosa, N., Hösel, M., Søndergaard, R. R., Jørgensen, M. 25th Anniversary Article: Rise to Power - OPV-Based Solar Parks. Advanced Materials. 26 (1), 29-39 (2014).
  2. Søndergaard, R., Hösel, M., Angmo, D., Larsen-Olsen, T. T., Krebs, F. C. Roll-to-roll fabrication of polymer solar cells. Materials Today. 15 (1-2), 36-49 (2012).
  3. Lucera, L., et al. Guidelines for Closing the Efficiency Gap between Hero Solar Cells and Roll-To-Roll Printed Modules. Energy Technology. 3 (4), 373-384 (2015).
  4. Gu, X., et al. Roll-to-Roll Printed Large-Area All-Polymer Solar Cells with 5% Efficiency Based on a Low Crystallinity Conjugated Polymer Blend. Advanced Energy Materials. 7 (14), 1602742 (2017).
  5. Ding, Z., Stoichkov, V., Horie, M., Brousseau, E., Kettle, J. Spray coated silver nanowires as transparent electrodes in OPVs for Building Integrated Photovoltaics applications. Solar Energy Materials and Solar Cells. 157, 305-311 (2016).
  6. Few, S., Frost, J. M., Nelson, J. Models of charge pair generation in organic solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17 (4), 2311-2325 (2015).
  7. Alessandri, R., Uusitalo, J. J., De Vries, A. H., Havenith, R. W. A., Marrink, S. J. Bulk Heterojunction Morphologies with Atomistic Resolution from Coarse-Grain Solvent Evaporation Simulations. Journal of the American Chemical Society. 139 (10), 3697-3705 (2017).
  8. Mirsafaei, M., et al. The influence of electrical effects on device performance of organic solar cells with nano-structured electrodes. Scientific Reports. 7 (1), (2017).
  9. Liu, Q., et al. 18% Efficiency organic solar cells. Science Bulletin. , (2020).
  10. Gertsen, A. S., Castro, M. F., Søndergaard, R. R., Andreasen, J. W. Scalable fabrication of organic solar cells based on non-fullerene acceptors. Flexible and Printed Electronics. 5 (1), 014004 (2020).
  11. Holliday, S., et al. High-efficiency and air-stable P3HT-based polymer solar cells with a new non-fullerene acceptor. Nature Communications. 7, 1-11 (2016).
  12. Yan, C., Barlow, S., Jen, A. K. Y., Marder, S. Non-fullerene acceptors for organic solar cells High Energy Density Nanocomposites Based on Surface-Modified BaTiO3 and a Ferroelectric Polymer View project Organic Solar Cells View project. Nature Publishing Group. 3, 1-19 (2018).
  13. Pascual-San-José, E., et al. Blade coated P3HT:non-fullerene acceptor solar cells: a high-throughput parameter study with a focus on up-scalability. Journal of Materials Chemistry A. 7 (35), 20369-20382 (2019).
  14. Strohm, S., et al. P3HT: Non-fullerene acceptor based large area, semi-transparent PV modules with power conversion efficiencies of 5%, processed by industrially scalable methods. Energy and Environmental Science. 11 (8), 2225-2234 (2018).
  15. Liu, K., et al. Roll-coating fabrication of flexible organic solar cells: comparison of fullerene and fullerene-free systems. Journal of Materials Chemistry. C. (3), (2016).
  16. He, Z., et al. Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure. Nature Photonics. 6 (9), 591-595 (2012).
  17. Andersen, T. R., et al. ambient atmosphere roll-to-roll manufacture of encapsulated large area, flexible organic tandem solar cell modules. Energy and Environmental Science. 7 (9), 2925-2933 (2014).
  18. Rossander, L. H., et al. In-line, roll-to-roll morphology analysis of organic solar cell active layers. Energy and Environmental Science. , 2411-2419 (2017).
  19. Müller-Buschbaum, P. A basic introduction to grazing incidence small-angle X-ray scattering. Lecture Notes in Physics. 776, 61-89 (2009).
  20. Teubner, M., Strey, R. Origin of the scattering peak in microemulsions. The Journal of Chemical Physics. 87 (5), 3195-3200 (1987).
  21. Böttiger, A. P. L., Jorgensen, M., Menzel, A., Krebs, F. C., Andreasen, J. W. High-throughput roll-to-roll X-ray characterization of polymer solar cell active layers. Journal of Materials Chemistry. 22 (42), 22501-22509 (2012).
  22. Herzog, G., et al. In situ grazing incidence small-angle X-ray scattering investigation of polystyrene nanoparticle spray deposition onto silicon. Langmuir. 29 (36), 11260-11266 (2013).
  23. Perlich, J., et al. Pattern formation of colloidal suspensions by dip-coating: An in situ grazing incidence X-ray scattering study. physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters. 6 (6), 253-255 (2012).
  24. Schwartzkopf, M., Roth, S. Investigating Polymer-Metal Interfaces by Grazing Incidence Small-Angle X-Ray Scattering from Gradients to Real-Time Studies. Nanomaterials. 6 (12), 239 (2016).
  25. Fan, Q., et al. High-Performance As-Cast Nonfullerene Polymer Solar Cells with Thicker Active Layer and Large Area Exceeding 11% Power Conversion Efficiency. Advanced Materials. 30 (6), 1-7 (2018).
  26. Liu, F., et al. Fast printing and in situ morphology observation of organic photovoltaics using slot-die coating. Advanced Materials. 27 (5), 886-891 (2015).
  27. Liu, F., et al. Printing Fabrication of Bulk Heterojunction Solar Cells and In Situ Morphology Characterization. Journal of Visualized Experiments. (119), 53710 (2017).
  28. Hexemer, A., Müller-Buschbaum, P. Advanced grazing-incidence techniques for modern soft-matter materials analysis. IUCrJ. 2 (1), 106-125 (2015).
  29. Carlé, J. E., Helgesen, M., Madsen, M. V., Bundgaard, E., Krebs, F. C. Upscaling from single cells to modules-fabrication of vacuum- and ITO-free polymer solar cells on flexible substrates with long lifetime. Journal of Materials Chemistry C. 2 (7), 1290-1297 (2014).
  30. Carlé, J. E., et al. Overcoming the Scaling Lag for Polymer Solar Cells. Joule. 1 (2), 274-289 (2017).
  31. Dectris Technical Specifications EIGER R 4M Detector Systems. , Available from: www.dectris.com (2018).
  32. Riekel, C., Burghammer, M., Davies, R., Gebhardt, R., Popov, D. Applications of Synchrotron Light to Scattering and Diffraction in Materials and Life Sciences. Lecture Notes in Physics. 776 (2009), 91-104 (2009).
  33. Pauw, B. R. Everything SAXS: Small-angle scattering pattern collection and correction. Journal of Physics Condensed Matter. 25 (38), 1-2 (2013).
  34. Babonneau, D. FitGISAXS: Software package for modelling and analysis of GISAXS data using IGOR Pro. Journal of Applied Crystallography. 43 (4), 929-936 (2010).
  35. Yoneda, Y. Anomalous surface reflection of X rays. Physical Review. 131 (5), 2010-2013 (1963).
  36. Schwartzkopf, M., Roth, S. V. Investigating polymer-metal interfaces by grazing incidence small-angle x-ray scattering from gradients to real-time studies. Nanomaterials. 6 (12), (2016).
  37. Liu, J., Yager, K. G. Unwarping GISAXS data. IUCrJ. 5, 737-752 (2018).
  38. Benecke, G., et al. A customizable software for fast reduction and analysis of large X-ray scattering data sets: Applications of the new DPDAK package to small-angle X-ray scattering and grazing-incidence small-angle X-ray scattering. Journal of Applied Crystallography. 47 (5), 1797-1803 (2014).
  39. Pandolfi, R. J., et al. Xi-cam: a versatile interface for data visualization and analysis. Journal of Synchrotron Radiation. 25 (4), 1261-1270 (2018).
  40. Pröller, S., et al. Following the Morphology Formation In Situ in Printed Active Layers for Organic Solar Cells. Advanced Energy Materials. 6 (1), 1501580 (2016).
  41. Pedersen, E. B. L., et al. Structure and crystallinity of water dispersible photoactive nanoparticles for organic solar cells. Journal of Materials Chemistry A. 3 (33), 17022-17031 (2015).
  42. Liang, Q., et al. Separating Crystallization Process of P3HT and O-IDTBR to Construct Highly Crystalline Interpenetrating Network with Optimized Vertical Phase Separation. Advanced Functional Materials. 29 (47), 1807591 (2019).
  43. Allen, S. M. Spinodal Decomposition. Encyclopedia of Materials: Science and Technology. , 8761-8764 (2001).
  44. Schubert, K. V., Strey, R., Kline, S. R., Kaler, E. W. Small angle neutron scattering near Lifshitz lines: Transition from weakly structured mixtures to microemulsions. The Journal of Chemical Physics. 101 (6), 5343-5355 (1994).
  45. Gould, H., Tobochnik, J. Statistical and thermal physics : with computer applications. , Princeton University Press. (2010).
  46. Pospelov, G., et al. BornAgain: software for simulating and fitting grazing-incidence small-angle scattering. Journal of Applied Crystallography. 53, 262-276 (2020).
  47. Wienhold, K. S., et al. Effect of Solvent Additives on the Morphology and Device Performance of Printed Nonfullerene Acceptor Based Organic Solar Cells. ACS Applied Materials & Interfaces. 11 (45), 42313-42321 (2019).
  48. Pröller, S., et al. Electrophoresis Assisted Printing: A Method to Control the Morphology in Organic Thin Films. ACS Applied Materials and Interfaces. 12 (5), 5219-5225 (2020).
  49. Busch, P., Rauscher, M., Smilgies, D. M., Posselt, D., Papadakis, C. M. Grazing-incidence small-angle X-ray scattering from thin polymer films with lamellar structures - The scattering cross section in the distorted-wave Born approximation. Journal of Applied Crystallography. 39 (3), 433-442 (2006).
  50. Busch, P., Posselt, D., Smilgies, D. M., Rauscher, M., Papadakis, C. M. Inner structure of thin films of lamellar poly(styrene-b-butadiene) diblock copolymers as revealed by grazing-incidence small-angle scattering. Macromolecules. 40 (3), 630-640 (2007).
  51. Kozub, D. R., et al. Polymer Crystallization of Partially Miscible Polythiophene/Fullerene Mixtures Controls Morphology. Macromolecules. 44, 5722-5726 (2011).
  52. Köntges, W., et al. Visualizing morphological principles for efficient photocurrent generation in organic non-fullerene acceptor blends. Energy & Environmental Science. , 1259-1268 (2020).
  53. Als-Nielsen, J., McMorrow, D. Elements of Modern X-ray Physics: Second Edition. Elements of Modern X-ray Physics: Second Edition. , John Wiley and Sons. (2011).
  54. Rossander, L. H., Zawacka, N. K., Dam, H. F., Krebs, F. C., Andreasen, J. W. In situ monitoring of structure formation in the active layer of polymer solar cells during roll-to-roll coating. AIP Advances. 4 (8), (2014).
  55. Zawacka, N. K., et al. The influence of additives on the morphology and stability of roll-to-roll processed polymer solar cells studied through ex situ and in situ X-ray scattering. Journal of Materials Chemistry A. 2 (43), 18644-18654 (2014).
  56. Renaud, G., Lazzari, R., Leroy, F. Probing surface and interface morphology with Grazing Incidence Small Angle X-Ray Scattering. Surface Science Reports. 64 (8), 255 (2009).
  57. Hajizadeh, N. R., Franke, D., Jeffries, C. M., Svergun, D. I. Consensus Bayesian assessment of protein molecular mass from solution X-ray scattering data. Scientific Reports. 8 (1), (2018).
  58. Bale, H. D., Schmidt, P. Small-Angle X-Ray-Scattering Investigation of Submicroscopic Porosity with Fractal Properties. Phys. Rev. Lett. 3 (6), (1984).
  59. Anitas, E. M., Slyamov, A. Structural Properties of Additive Nano/Microcellular Automata. Annalen der Physik. 530 (6), 1800004 (2018).

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Chemie Ausgabe 169 in situ GISAXS organische Solarzellen Non-Fulleren-Akzeptor Roll-to-Roll-Beschichtung Teubner-Strey Trocknungskinetik
In situ Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering on Roll-To-Roll Coating of Organic Solar Cells with Laboratory X-ray Instrumentation
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Korning Sørensen, M., Espindola Rodriguez, M., Castro, M. F., Nambi, A., Kuhn, L. T., Andreasen, J. W. In situ Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering on Roll-To-Roll Coating of Organic Solar Cells with Laboratory X-ray Instrumentation. J. Vis. Exp. (169), e61374, doi:10.3791/61374 (2021).

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