Artigo de método

Síntese de Nanopartículas de Óxido de Manganês por Decomposição Térmica de Acetilado de Manganês(II) Acetillacetonato

DOI:

10.3791/61572

⸱

18 de junho de 2020

 , 
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, West Virginia University

Neste artigo

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este protocolo detalha uma síntese fácil de um pote de nanopartículas de óxido de manganês (MnO) por decomposição térmica de acetilado de manganês (II) na presença de éter de oleylamina e dibenzyl. As nanopartículas MnO têm sido utilizadas em diversas aplicações, incluindo ressonância magnética, biosenso, catálise, baterias e tratamento de águas residuais.

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Para aplicações biomédicas, as nanopartículas de óxido de metal, como óxido de ferro e óxido de manganês (MnO), têm sido usadas como biosensores e agentes de contraste em ressonância magnética (RM). Enquanto as nanopartículas de óxido de ferro fornecem contraste negativo constante na ressonância magnética em tempos experimentais típicos, o MnO gera contraste positivo comutação na ressonância magnética através da dissolução de MnO para Mn2+ em pH baixo dentro de endosários celulares para 'ligar' o contraste de ressonância magnética. Este protocolo descreve uma síntese de um pote de nanopartículas MnO formadas pela decomposição térmica de acetilado de manganês(II) em oleylamina e éter dibenzyl. Embora executar a síntese de nanopartículas MnO seja simples, a configuração experimental inicial pode ser difícil de reproduzir se instruções detalhadas não forem fornecidas. Assim, o conjunto de vidros e tubos é descrito pela primeira vez para permitir que outros investigadores reproduzam facilmente a configuração. O método de síntese incorpora um controlador de temperatura para obter manipulação automatizada e precisa do perfil de temperatura desejado, o que impactará o tamanho e a química das nanopartículas resultantes. O protocolo de decomposição térmica pode ser prontamente adaptado para gerar outras nanopartículas de óxido de metal (por exemplo, óxido de ferro) e incluir solventes orgânicos alternativos e estabilizadores (por exemplo, ácido oleico). Além disso, a razão entre solvente orgânico e estabilizador pode ser alterada para afetar ainda mais as propriedades das nanopartículas de impacto, o que é mostrado aqui. As nanopartículas MnO sintetizadas são caracterizadas para morfologia, tamanho, composição a granel e composição da superfície através de microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios-X e espectroscopia infravermelha de quatro transformações, respectivamente. As nanopartículas MnO sintetizadas por este método serão hidrofóbicas e devem ser ainda mais manipuladas através de troca de ligantes, encapsulamento polimérico ou capping lipídico para incorporar grupos hidrofílicos para interação com fluidos biológicos e tecidos.

Introdução

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

As nanopartículas de óxido de metal possuem propriedades magnéticas, elétricas e catalíticas, que foram aplicadas no bioimagem1,,2,3, tecnologias de sensores4,,5,catálise6,,7,,8, armazenamento de energia9e purificação de água10. No campo biomédico, as nanopartículas de óxido de ferro e as nanopartículas de óxido de manganês (MnO) têm protiliidade comprovada como agentes de contraste na ressonância magnética (RM)1,2. As nanopartículas deóxidode ferro produzem contraste negativo robusto em T 2 * MRI e são poderosas o suficiente para visualizar células rotuladas únicas in vivo11,,12,,13; no entanto, o sinal de ressonância magnética negativo não pode ser modulado e permanece "ON" durante toda a duração dos experimentos típicos. Devido ao ferro endógeno presente no fígado, medula óssea, sangue e baço, o contraste negativo gerado a partir de nanopartículas de óxido de ferro pode ser difícil de interpretar. As nanopartículas MnO, por outro lado, respondem a uma queda no pH. O sinal de ressonância magnética para nanopartículas MnO pode passar de "OFF" para "ON" uma vez que as nanopartículas são internalizadas dentro dos endosomos baixos pH e lysosomes da célula-alvo, como uma célula cancerosa14,,15,,16,,17,,18,19. O contraste positivo na ressonância magnética T1 produzido a partir da dissolução de MnO para Mn2+ em pH baixo é inconfundível e pode melhorar a especificidade de detecção do câncer apenas acendendo no local alvo dentro de um tumor maligno. O controle sobre o tamanho da nanopartícula, morfologia e composição é crucial para obter o máximo de sinal de ressonância magnética das nanopartículas MnO. Aqui, descrevemos como sintetizar e caracterizar nanopartículas MnO usando o método de decomposição térmica e notamos diferentes estratégias para ajustar propriedades de nanopartículas alterando variáveis no processo de síntese. Este protocolo pode ser facilmente modificado para produzir outras nanopartículas magnéticas, como nanopartículas de óxido de ferro.

As nanopartículas MnO foram produzidas por uma variedade de técnicas, incluindo decomposição térmica20,21,22,23,24,25, hidro/solvothermal26,27,28,29, exfoli30,31,32,33,34, permanganas redução35,36,37,38, e adsorption-oxidação39,40,41,42. A decomposição térmica é a técnica mais utilizada que envolve dissolver precursores de manganês, solventes orgânicos e agentes estabilizadores a altas temperaturas (180 – 360 °C) sob a presença de uma atmosfera gasosa inerte para formar nanopartículas MnO43. De todas essas técnicas, a decomposição térmica é o método superior para gerar uma variedade de nanocristais MnO de fase pura (MnO, Mn3O4 e Mn2O3) com uma distribuição de tamanho estreito. Sua versatilidade é destacada pela capacidade de controlar firmemente o tamanho das nanopartículas, a morfologia e a composição alterando o tempo de reação44,45,46, temperatura44,,47,,48,,49tipos/proporções de reagentes20,,45,,47,,48,,50 e gás inerte47,,48,,50 utilizados. As principais limitações deste método são a exigência de altas temperaturas, a atmosfera livre de oxigênio e o revestimento hidrofóbico das nanopartículas sintetizadas, o que requer uma modificação adicional com polímeros, lipídios ou outros ligantes para aumentar a solubilidade para aplicações biológicas14,,51,,52,,53.

Além da decomposição térmica, o método hidro/solvothermal é a única outra técnica que pode produzir uma variedade de fases MnO, incluindo MnO, Mn3O4e MnO2; todas as outras estratégias só formam produtos MnO2. Durante a síntese hidro/solvotermal, precursores como o esteato Mn(II)54,55 e Mn(II) acetato27 são aquecidos entre 120-200 °C durante várias horas para alcançar nanopartículas com uma distribuição de tamanho estreito; no entanto, são necessários vasos de reação especializados e reações são realizadas em altas pressões. Em contraste, a estratégia de esfoliação envolve o tratamento de um material em camadas ou granel para promover a dissociação em camadas únicas 2D. Sua principal vantagem está na produção de nanofolhas MnO2, mas o processo de síntese é longo que requer vários dias e o tamanho resultante das folhas é difícil de controlar. Alternativamente, permanganatos como OTNO4 podem reagir com agentes redutores como ácido oleico56,57, óxido de grafeno58 ou cloridrato de polimina59 para criar nanopartículas MnO2. O uso de KMnO4 facilita a formação de nanopartículas à temperatura ambiente durante alguns minutos a horas dentro das condições aquosas43. Infelizmente, a rápida síntese e o crescimento das nanopartículas torna desafiador controlar finamente o tamanho das nanopartículas resultantes. As nanopartículas MnO2 também podem ser sintetizadas usando adsorção-oxidação pela qual os íons Mn2+ são adsorvidas e oxidados ao MnO2 por oxigênio em condições básicas. Este método produzirá pequenas nanopartículas MnO2 com uma distribuição de tamanho estreito à temperatura ambiente ao longo de várias horas em mídia aquosa; no entanto, a exigência de adsorção de íons Mn2+ e condições alcalinas limita sua aplicação generalizada43.

Dos métodos de síntese de nanopartículas MnO discutidos, a decomposição térmica é a mais versátil para gerar diferentes nanocristais de fase pura monodisperse com controle sobre o tamanho, forma e composição de nanopartículas sem exigir vasos especializados de síntese. Neste manuscrito, descrevemos como sintetizar as nanopartículas MnO por decomposição térmica a 280 °C usando o acetilado de manganês (II) (Mn(II) ACAC) como a fonte de íons Mn2+, oleylamina (OA) como o agente redutor e estabilizador, e éter dibenzyl (DE) como o solvente sob uma atmosfera de nitrogênio. A configuração de vidro e tubulação para síntese de nanopartículas é explicada em detalhes. Uma vantagem da técnica é a inclusão de um controlador de temperatura, sonda termopar e manto de aquecimento para permitir um controle preciso sobre a taxa de aquecimento, temperatura máxima e tempos de reação a cada temperatura para ajustar o tamanho e a composição das nanopartículas. Aqui, mostramos como o tamanho da nanopartícula também pode ser manipulado alterando a proporção de OA para DE. Além disso, demonstramos como preparar amostras de nanopartículas e medir o tamanho das nanopartículas, a composição a granel e a composição da superfície usando microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios-x (XRD) e espectroscopia infravermelha de quatro transformações (FTIR), respectivamente. Mais orientações são incluídas sobre como analisar as imagens coletadas e espectros de cada instrumento. Para gerar nanopartículas MnO uniformemente moldadas, deve estar presente um estabilizador e um fluxo adequado de nitrogênio; Os resultados de XRD e TEM são mostrados para produtos indesejados formados na ausência de OA e sob baixo fluxo de nitrogênio. Na seção Discussão, destacamos etapas cruciais no protocolo, métricas para determinar a síntese de nanopartículas bem sucedidas, maior variação do protocolo de decomposição para modificar propriedades de nanopartículas (tamanho, morfologia e composição), solução de problemas e limitações do método e aplicações de nanopartículas MnO como agentes de contraste para imagens biomédicas.

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Protocolo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Vidros e conjunto de tubos – a ser realizado apenas pela primeira vez

NOTA: A Figura 1 mostra a configuração experimental para a síntese de nanopartículas MnO com conexões numeradas de tubulação. A Figura S1 mostra a mesma configuração com os principais componentes de vidro rotulados. Se houver uma incompatibilidade entre o tubo resistente químico e o tamanho da conexão de vidro, cubra a conexão de vidro primeiro com um pequeno pedaço de tubulação menor antes de adicionar o tubo resistente químico para tornar as conexões aconchegantes.

  1. Fixar o tanque de nitrogênio sem ar na parede perto de um capô de fumaça química usando restrições de correia aprovadas. Adicione o regulador de nitrogênio apropriado ao tanque.
    ATENÇÃO: Os cilindros de gás devem ser devidamente protegidos, pois podem ser muito perigosos se derrubados.
  2. Encha a coluna de secagem de gás com dessecante. Anexar tubos químicos resistentes do regulador de nitrogênio sem ar à entrada inferior da coluna de secagem de gás (#1 na Figura 1).
  3. Fixar o coletor de vidro contendo pelo menos 2 torneiras de saída até o topo do capô da fumaça usando dois grampos de garras de metal. Anexar tubos químicos resistentes à saída da coluna de secagem a gás (#2 na Figura 1) à entrada do coletor (#3 na Figura 1).
  4. Coloque e proteja 3 borbulhantes de óleo mineral no capô da fumaça usando grampos de garras metálicas de acordo com a Figura 1. Coloque dois borbulhantes para a esquerda e um bolha para a direita.
  5. Encha o borbulhador mais à esquerda (por #9 na Figura 1) com a menor quantidade de óleo de silicone (~1 polegada de óleo do fundo do borbulhador). Encha o bubbler médio (por #7,8 na Figura 1) com uma quantidade média de óleo de silicone (~1,5 polegadas de óleo do fundo do borbulhador). Encha o bubbler mais à direita (por #11 na Figura 1) com a maior quantidade de óleo de silicone (~2 polegadas de óleo do fundo do borbulhador).
    NOTA: A quantidade relativa de óleo de silicone entre os borbulhantes minerais é muito importante para alcançar o fluxo adequado do gás nitrogênio sem ar através do sistema. Não adicione muito óleo (mais de ~2,5 polegadas), pois o óleo vai borbulhar durante a reação e pode sair dos borbulhantes se estiver sobrecarregado.
  6. Conecte a tomada na torneira direita do coletor (#4 na Figura 1) à extremidade roscada de um adaptador de cotovelo de vidro (#5 na Figura 1) usando tubos químicos resistentes.
  7. Fixar a extremidade roscada de outro adaptador de cotovelo de vidro (#6 na Figura 1) à entrada do bolhador médio (#7 na Figura 1) utilizando tubos químicos resistentes. Conecte a saída do bolhar médio (#8 na Figura 1) à entrada do bolha mais à esquerda (#9 na Figura 1) utilizando tubos químicos resistentes.
  8. Conecte a tomada na torneira esquerda do coletor (#10 na Figura 1) à entrada do bolha mais à direita (#11 na Figura 1).
  9. Deixe a configuração preliminar no capô da fumaça se o espaço acomodar. Fixar os dois adaptadores de cotovelo de vidro com tubos ligados (#5,6 na Figura 1) à treliça metálica no capô da fumaça quando o experimento não estiver funcionando.

2. Configuração de equipamentos e vidros – a ser realizada durante cada experimento

ATENÇÃO: Todas as etapas envolvendo solventes requerem o uso de um capô de fumaça química, bem como equipamentos de proteção individual (EPIs) adequados, incluindo óculos de segurança, jaleco e luvas. A configuração de fabricação de nanopartículas deve ser montada no capô da fumaça.

  1. Coloque a placa de mexida no capô da fumaça e coloque o manto de aquecimento em cima da placa de mexida.
    NOTA: O manto de aquecimento deve ser capaz de suportar temperaturas acima de 300 °C.
  2. Coloque o frasco de fundo redondo de 4 pescoços de 500 mL no manto de aquecimento e fixe o pescoço médio com um grampo de garra de metal. Adicione uma barra de agitação magnética ao frasco fundo redondo. Coloque o funil de vidro no pescoço médio do frasco traseiro redondo.
  3. Verifique o coletor: certifique-se de que a torneira de segurança (#10 na Figura 1) e a torneira de entrada (#4 na Figura 1) estejam abertas.
    ATENÇÃO: A torneira de segurança precisa estar sempre aberta para garantir que nenhuma pressão seja construída no sistema. Se a torneira estiver fechada, uma explosão pode ocorrer.
  4. Pese 1,51 g de acetilado de manganês (II) (Mn(II) ACAC) e coloque dentro do frasco de fundo redondo usando o funil de vidro.
  5. Adicione 20 mL de oleylamina e 40 mL de éter dibenzyl ao frasco fundo redondo usando uma pipeta de vidro e o funil de vidro. Retire o funil e limpe-o com hexano.
    ATENÇÃO: O experimento pode ser ampliado (por exemplo, 2 vezes), mas recomenda-se ser conservador ao usar quantidades maiores de reagentes. Grandes quantidades de reagentes podem fazer com que a reação se torne menos estável e, portanto, perigosa.
  6. Coloque o condensador no pescoço esquerdo do frasco traseiro redondo e fixe o condensador com um grampo de garra de metal. Adicione o adaptador de cotovelo de vidro (#6 na Figura 1) em cima do condensador.
    NOTA: O adaptador deve ser conectado com tubos resistentes químicos ao borbulhador de óleo mineral médio (#7 na Figura 1).
  7. Conecte a tubulação compatível com água do bico da saída de água no capô da fumaça (#12 na Figura 1) à entrada do condensador (#13 na Figura 1). Use também tubos compatíveis com água para conectar a saída do condensador (#14 na Figura 1) ao ralo da capa de fumaça (#15 na Figura 1). Fixar a tubulação nas conexões do condensador (#13,14 na Figura 1) com grampos de mangueira de metal de engrenagem de verme intertravados.
  8. Adicione a armadilha rotovap no pescoço direito do frasco fundo redondo. Coloque o adaptador de cotovelo de vidro (#5 na Figura 1) em cima da armadilha rotovap.
    NOTA: O adaptador deve ser conectado com tubos resistentes químicos à tomada de coletores de torneira direita (#4 na Figura 1).
  9. Coloque a rolha de borracha no pescoço médio do frasco traseiro redondo e dobre-a para que os lados cubram o pescoço do frasco. Adicione os clipes de articulação cônica de plástico (4 clipes verdes na Figura 1) para fixar as seguintes conexões de vidro do pescoço: adaptador de cotovelo e armadilha rotovap, armadilha rotovap e frasco traseiro redondo, frasco traseiro redondo e condensador, e adaptador condensador e cotovelo.
  10. Coloque a sonda de temperatura no menor pescoço no frasco fundo redondo, apertando e protegendo a sonda com a tampa do pescoço e o anel o. Sele a conexão com filme plástico parafina.
    NOTA: Certifique-se de que a sonda de temperatura está imersa dentro da mistura de fluidos, mas não toque na parte inferior do vidro. Se a sonda estiver em contato com a superfície de vidro, a temperatura medida será imprecisa em comparação com a temperatura real do fluido, o que fará com que o controlador de temperatura forneça uma quantidade incorreta de calor à reação.
  11. Conecte a sonda de temperatura à entrada do controlador de temperatura. Conecte o manto de aquecimento à saída do controlador de temperatura.
  12. Ligue a placa de mexida e comece a mexer vigorosamente.
  13. Abra o tanque de nitrogênio sem ar e lentamente comece a fluir nitrogênio para o sistema (isso removerá o ar). Ajuste o fluxo de nitrogênio usando o regulador até que um fluxo lento constante de bolhas se forme no borbulhador de óleo mineral médio (#7 na Figura 1).
  14. Ligue a água fria no capô da fumaça (#12 na Figura 1) ao condensador e verifique se não há vazamento de água da tubulação.
  15. Abaixe a faixa do capô da fumaça antes que a reação comece.

3. Síntese de nanopartículas

  1. Ligue o controlador de temperatura (alimentação e alimentação de aquecimento) para iniciar a reação. Observe e grave a cor da mistura de reação em cada etapa. A reação começará como uma cor marrom escura nos estágios 1 a 3 e ficará verde durante a fase 4.
    NOTA: Cada controlador de temperatura funcionará de forma diferente. Certifique-se de usar o manual e o programa corretos.
  2. Estágio 1: Observe o visor do controlador de temperatura para confirmar o aumento da temperatura ambiente para 60 °C ao longo de 30 minutos.
  3. Estágio 2: Certifique-se de que o controlador de temperatura se estabilize a 60 °C por 1 min enquanto se prepara para uma taxa de aquecimento mais rápida no estágio 3.
  4. Estágio 3: Verifique o visor do controlador de temperatura à medida que a temperatura sobe para 280 °C a 10 °C por minuto ao longo de 22 min. Certifique-se de que o fluxo de água através do condensador é suficiente, pois a mistura começará a evaporar durante esta fase.
  5. Estágio 4: Confirme se o controlador de temperatura exibe uma temperatura de reação constante de 280 °C por 30 minutos. Observe a mudança de cor de reação para um tom verde, o que indica a formação de MnO. Uma vez que a reação atinja 280 °C, desligue o tanque de nitrogênio e feche a torneira direita para a entrada da reação no coletor (#4 na Figura 1).
    ATENÇÃO: Mantenha aberta a torneira de segurança (#10 na Figura 1).
  6. Estágio 5: Verifique o visor do controlador de temperatura para garantir que o aquecimento pare automaticamente. Mantenha a sonda de temperatura dentro (não abra o frasco fundo redondo) e espere até que a temperatura atinja a temperatura ambiente para prosseguir com a coleta de nanopartículas.
    ATENÇÃO: O frasco será extremamente quente. Luvas resistentes ao calor devem ser usadas para remover o manto de aquecimento se uma taxa de resfriamento mais rápida for desejada.
    NOTA: O protocolo pode ser pausado aqui.

4. Coleção de nanopartículas

  1. Desligue o controlador de temperatura, a placa de agitação e a água fria. Remova o tubo compatível com água do condensador, torneira de água no capô da fumaça e o ralo. Remova todos os clipes de articulação cônica de plástico das conexões de vidro.
  2. Remova os adaptadores de cotovelo de vidro da armadilha rotovap (#5 na Figura 1) e do condensador (#6 na Figura 1). Fixar os adaptadores de cotovelo à rede metálica no capô para usar para um experimento futuro.
  3. Retire o condensador e a armadilha rotovap do frasco fundo redondo e enxágue o interior do condensador e da armadilha rotovap com hexano.
  4. Remova a rolha de borracha e a sonda de temperatura, e limpe com 70% de etanol.
  5. Despeje a solução de nanopartículas MnO do frasco fundo redondo em um béquer limpo de 500 mL. Use hexano (~5 mL) para enxaguar o frasco fundo redondo e adicionar o hexano com nanopartículas MnO residuais no béquer de 500 mL.
    NOTA: A hexana resususpenda as nanopartículas MnO, enquanto 200 etanol à prova agirá como o agente precipitante.
  6. Observe o volume atual da mistura de nanopartículas MnO. Adicione 200 etanol à prova de etanol à mistura de nanopartículas MnO usando uma razão de volume de 2:1 (por exemplo, adicione 150 mL de etanol se a mistura de nanopartículas for de 75 mL).
  7. Despeje a mistura de nanopartículas igualmente em quatro tubos de centrífuga, cerca de 3/4 cheios. Enrosque as tampas apropriadas. Verifique se os níveis de fluido estão equilibrados.
    NOTA: Qualquer mistura extra de nanopartículas será adicionada aos tubos na próxima rodada de centrifugação.
  8. Nanopartículas centrífugas por 10 min a 17.400 x g a 10 °C.
    NOTA: Tempos de centrifugação mais longos e/ou velocidades de centrifugação mais altas podem ser usados para aumentar a coleta de frações menores de nanopartículas, mas a agregação de nanopartículas pode ser aumentada.
  9. Descarte o supernatante em um béquer, tomando cuidado para não perturbar a pelota. Se necessário, use uma pipeta de transferência para coletar o supernatante.
    NOTA: É normal que as primeiras rodadas de centrifugação produzam um supernatante de cor marrom. O supernaspe deve ser marrom e claro, mas não nublado. Qualquer nebulosidade indica que as nanopartículas ainda estão presentes no supernasce. Se o sobrenatante estiver nublado, centrifufique os tubos novamente antes de descartar o sobrenante; centrifugação novamente reduzirá a perda das nanopartículas sintetizadas, mas pode causar mais aglomeração.
  10. Adicione 5 mL de hexano e qualquer solução extra de nanopartículas deixada a cada tubo de centrífuga contendo as pelotas de nanopartículas MnO. Resuspend as nanopartículas usando um sonicator de banho e/ou vórtice. Continue até que a solução fique nublada e a pelota desapareça, o que indica uma ressuspensão nanopartícula bem sucedida.
  11. Adicione mais 200 etanol à prova nos tubos de centrífuga até 3/4 cheios.
  12. Repetir as etapas 4.8-4.10. Em seguida, combine as nanopartículas resuspended de quatro tubos centrífugas a dois tubos de centrífuga. Em seguida, repita o passo 4.11.
  13. Repita os passos 4.8-4.10 mais uma vez, o que fará um total de três lavagens com hexano e 200 etanol à prova. Não adicione nenhum etanol à prova de 200 tubos de centrífuga.
  14. Combine e transfira as nanopartículas MnO resuspended em hexano em um frasco de cintilação de vidro de 20 mL pré-varrido. Deixe a tampa do frasco desligada para permitir que o hexano evapore durante a noite no capô da fumaça.
  15. No dia seguinte, transfira o frasco de cintilação de vidro descoberto contendo as nanopartículas em um forno a vácuo. Mantenha a tampa do frasco em um lugar seguro fora do forno. Seque as nanopartículas a 100 °C durante 24 horas.
  16. Uma vez que as nanopartículas estejam secas, use uma espátula para quebrar o pó dentro do frasco. Pesar o frasco contendo nanopartículas MnO secas e subtrair o peso conhecido do frasco de cintilação de vidro para determinar o rendimento da nanopartícula.
    ATENÇÃO: As nanopartículas secas podem facilmente se tornar transmitidas pelo ar e devem ser manuseadas pelo pessoal usando um respirador de partículas como N95 ou P100.
  17. Armazene nanopartículas à temperatura ambiente dentro do frasco de cintilação de vidro com a tampa ligada. Enrole a tampa com filme plástico de parafina.

5. Tamanho de nanopartículas e morfologia superficial (TEM)

  1. Pulverize as nanopartículas MnO em um pó fino usando uma argamassa e pilão.
  2. Adicione 5 mg de nanopartículas MnO a um tubo de centrífuga cônica de 15 mL. Adicione 10 mL de 200 etanol à prova.
    NOTA: 200 etanol à prova evapora rapidamente para obter uma propagação mais homogênea de nanopartículas na rede TEM. Outro solvente poderia ter melhor suspensão de nanopartículas, mas levaria mais tempo para evaporar, e devido à tensão superficial, as nanopartículas se acumulariam nas bordas das redes TEM.
  3. Sonicar a mistura de nanopartículas por 5 min ou até a ressuspensão total das nanopartículas.
  4. Imediatamente após a ressuspensão, adicione três gotas de 5 μL da mistura de nanopartículas em uma grade de cobre de 300 malha de suporte à rede de carbono tipo B. Deixe o ar secar.
    1. Use pinças inversas para facilitar a preparação da amostra. Posicione a grade sobre a pinça com o lado mais escuro para cima antes de adicionar as gotas contendo nanopartículas.
      NOTA: As grades são frágeis, por isso tenha cuidado para não dobrar e danificar as grades para uma melhor imagem. Uma vez secas, as grades devem ser mantidas dentro de caixas de armazenamento de grade TEM disponíveis comercialmente para proteção.
  5. Avalie a forma e o tamanho das nanopartículas usando microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Aplique parâmetros típicos para TEM, incluindo uma resistência de feixe de 200 kV, um tamanho spot de 1 e uma ampliação de 300x.
  6. Coletar imagens em áreas da grade onde nanopartículas suficientes (10 - 30 nanopartículas) são distribuídas uniformemente. Evite áreas que contenham agregações de nanopartículas, pois o dimensionamento preciso não pode ser feito se as nanopartículas não estiverem visivelmente separadas.
    1. Áreas de imagem de diferentes quadrados de grade para garantir uma distribuição uniforme. Para uma distribuição de tamanho ideal, pegue entre 25 a 30 imagens de cada amostra para obter um tamanho amostral suficiente.

6. Análise quantitativa do diâmetro das nanopartículas

  1. Para analisar imagens TEM com ImageJ, primeiro abra uma das imagens clicando em Arquivo | Aberto. Selecione a imagem desejada e clique em Abrir.
  2. Para calibrar a medição de distância no ImageJ de pixels a nanômetros, clique primeiro na ferramenta de linha reta. Segure a tecla Shift e trace o comprimento da barra de escala. Em seguida, clique em Analisar | Escala definida.
  3. Na janela pop-up Set Scale, digite a medição da barra de escala verdadeira na caixa de distância Conhecida (por exemplo, tipo 50 se a barra de escala for de 50 nm). Altere a unidade de comprimento para as unidades correspondentes (por exemplo, tipo nm para nanômetros). Verifique a caixa Global para manter a escala consistente em todas as imagens e clique em OK.
  4. Após definir a escala, use a ferramenta de linha reta para rastrear o diâmetro de uma nanopartícula. Em seguida, clique em Analisar | Meça ou clique nas teclas Ctrl+M.
  5. Procure uma janela pop-up de resultados para aparecer com informações diferentes sobre a medição. Confirme se a coluna Comprimento está presente, pois fornecerá o diâmetro das nanopartículas com as unidades especificadas durante a etapa 6.3.
  6. Repita o passo 6.4 até que todas as nanopartículas da imagem sejam dimensionadas. Para passar para a próxima imagem, clique em Arquivo | Abra asteclas Next , ou Ctrl+Shift+O.
  7. Afinal, as nanopartículas são dimensionadas em todas as imagens, vá para a janela Resultados e clique em Arquivo | Salve Como. Renomeie o arquivo de resultados e clique em Salvar. Visualize e analise todos os diâmetros das nanopartículas em um programa de planilha após a importação do arquivo de resultados.

7. Composição a granel de nanopartículas (XRD)

  1. Se não for feito durante a etapa 5.1, pulverize as nanopartículas MnO em um pó fino usando uma argamassa e pilão. Coloque o pó de nanopartícula fina no suporte da amostra usando uma espátula. Siga o procedimento de carregamento da amostra especificado para que a máquina de difração de raios-X (XRD) seja utilizada.
  2. Determine a composição em massa das nanopartículas MnO usando XRD. Coletar espectros XRD sobre uma faixa de 2φ de 10° a 110° para ver os picos de MnO (30° a 90°) e Mn3O4 (15° a 90°).
    NOTA: Outros parâmetros de configuração recomendados para XRD são um tamanho de passo de 0,05 s, uma máscara de feixe de 10 mm e um tempo de etapa de varredura de 64,77 s.
  3. Salve o gerado . Arquivo XRD e abra-o no programa de análise XRD.

8. Análise dos espectros XRD

  1. No programa de análise XRD, identifique todos os principais picos do espectro XRD medido da amostra clicando no botão IdeAll no software.
  2. Para salvar os dados, selecione Arquivo na barra de ferramentas, seguido de Salvar como... para salvar os dados como um arquivo ASC que pode ser aberto com um programa de planilha.
  3. Use o programa para padronizar o banco de dados XRD de compostos conhecidos para encontrar a melhor combinação de composição com a amostra. Para estreitar a pesquisa, especifique compostos antecipados (por exemplo, manganês e oxigênio).
    1. Para padronizar o espectro, selecione Análise | Pesquisa e Correspondência. Na janela pop-up, selecione Química e clique nos elementos químicos desejados para restringir a pesquisa do programa com base na amostra.
    2. Uma vez escolhidos todos os elementos, selecione Pesquisar. Aguarde que uma lista de composições químicas que correspondam ao espectro XRD apareça.
      NOTA: O programa fornecerá a probabilidade de que os espectros XRD conhecidos correspondam à composição da amostra. Se duas ou mais composições forem escolhidas, o programa daria a porcentagem de composição de cada uma delas (por exemplo, MnO versus Mn3O4).
  4. Se desejar, remova o fundo do espectro XRD clicando no botão Colocar fundo figure-protocol-1 (). Em seguida, clique em Fundo na janela pop-up, seguido de Subtrair. Confirme se o espectro aparece começando com 0 no eixo y.
    1. Salve os dados novamente sem o plano de fundo, como mostrado na etapa 8.2.
  5. Ao traçar o espectro XRD, mostre os picos característicos de cada composto combinado (por exemplo, MnO e Mn3O4).
    1. Para obter a lista dos picos característicos para compostos combinados do banco de dados, primeiro clique com o botão direito do mouse no espectro de correspondência de padrão e, em seguida, selecione Mostrar padrão. Aguarde que uma janela pop-up apareça com todas as informações de pico correspondentes ao padrão selecionado.
    2. Selecione, copie e cole as informações desejadas desse composto e plote os picos característicos com o espectro XRD medido em um programa de planilha.

9. Composição da superfície da nanopartícula (FTIR)

  1. Adicione pó de nanopartícula mnO seco ao suporte de amostra para análise de espectroscopia infravermelha de transformação fourier (FTIR).
  2. Avalie a química da superfície da nanopartícula usando FTIR. Colete espectros FTIR entre uma faixa de comprimento de onda de 4000 e 400 cm-1 com resolução de 4 cm-1.
  3. Limpe o suporte de amostra FTIR e adicione oleylamina líquida. Repita o passo 9.2.

10. Análise dos espectros FTIR

  1. No programa de análise FTIR, remova o fundo do espectro FTIR coletado selecionando Transformações no menu suspenso, seguido pelo Corrigido da Linhade Base . Selecione Linear como o tipo de correção.
  2. Use o clique do mouse esquerdo para selecionar os pontos de linha de base no espectro original. Uma vez terminado, salve o espectro sob outro nome selecionando Adicionar ou substituir o espectro antigo selecionando Substituir.
    NOTA: A correção de fundo pode aumentar a prevalência de picos de juros ftir mais fracos.
  3. Para exportar o espectro FTIR, selecione primeiro o espectro específico da lista. Em seguida, clique em Arquivo na barra de ferramentas, seguido pelo espectro de exportação.
  4. Escolha o formato de arquivo csv na janela Salvar Como e clique em Salvar. Abra e faça um gráfico do arquivo csv usando um programa de planilha.
  5. Compare nanopartículas MnO adquiridas com espectro ftir de oleylamina como detalhado na seção Resultados Representativos para avaliar o capping de nanopartículas com oleylamina.

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Resultados

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Para confirmar a síntese bem sucedida, as nanopartículas MnO devem ser avaliadas para tamanho e morfologia (TEM), composição a granel (XRD) e composição de superfície (FTIR). A Figura 2 mostra imagens representativas de nanopartículas MnO sintetizadas usando proporções decrescentes de oleylamina (OA, o estabilizador) para éter dibenzyl (DE, o solvente orgânico): 60:0, 50:10, 40:20, 30:30, 20:40, 10:50. As imagens tem ideais consistem em nanopartículas individuais (mostradas como octógonos ar...

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Discussão

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

O protocolo aqui descreve uma síntese fácil de um pote de nanopartículas MnO usando Mn(II) ACAC, DE e OA. Mn(II) ACAC é utilizado como o material inicial para fornecer uma fonte de Mn2+ para a formação de nanopartículas MnO. O material inicial pode ser facilmente substituído para permitir a produção de outras nanopartículas de óxido de metal. Por exemplo, quando o ACAC de ferro (III) é aplicado, nanopartículas Fe3O4 podem ser geradas usando o mesmo equipamento de síntese de nanopartículas...

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Divulgações

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Este trabalho foi apoiado pelos fundos de startup do Departamento de Engenharia Química e Biomédica da WVU (M.F.B.). Os autores gostariam de agradecer à Dra Marcela Redigolo pela orientação sobre preparação da grade e captura de imagens de nanopartículas com TEM, Dr. Qiang Wang pelo apoio na avaliação dos espectros XRD e FTIR, Dr. John Zondlo e Hunter Snoderly pela programação e integração do controlador de temperatura ao protocolo de síntese de nanopartículas, James Hall por sua ajuda na montagem da síntese de nanopartículas , Alexander Pueschel e Jenna Vito por ajudar na quantificação dos diâmetros das nanopartículas MnO a partir de imagens TEM, e do WVU Shared Research Facility para uso do TEM, XRD e FTIR.

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Produtos Químicos e Gases
Éter benzílico (DE)Acros OrganicsAC14840-0010Concentração: 99%, 1 L
DrieriteW. A. Hammond Drierite Co. LTD23001Drierite 8 mesh, 1 lb
EtanolDecon Laboratories 2701200 provas, 4 x 3.7 L
HexanoMacron Fine Chemicals5189-08Concentração:  ≥ 98,5%, 4 L
Ácido clorídricoVWRBDH3030-2,5LPCConcentração: 36,5 - 38,0 % ACS, 2,5 L
Acetilacetonato de manganês (II) (Mn(II)ACAC)Sigma Aldrich245763-100G100 g
Tanque de gás nitrogênioAirgasNI R300Pesquisa 5,7 grau nitrogênio, cilindro tamanho 300 Regulador
nitrogênioAirgasY11244D580-AGÚnico estágio latão 0-100 psi regulador de cilindro analítico CGA-580 com saída de agulha
Oleylamina (OA)Sigma AldrichO7805-500GConcentração: 70%, grau técnico, 500 g
Óleo de siliconeBeantown Chemical221590-100G100 g
Equipment
CentrifugeBeckman-CoulterAvanti J-ERotor de alumínio de ângulo fixo JA-20, 8 x 50 mL, 48.400 x g
Manto hemisféricoAce Glass Inc.12035-17115 V, 270 W, 500 mL, temperatura de até 450 ° Agitador de placa quente C
VWR97042-642120 V, 1000 W, 8,3 A, topo cerâmico
Controlador de temperaturaYokogawa Electric CorporationUP351
Sonda de temperaturaOmegaKMQXL-040G-12Sonda de imersão, temperatura até 1335 ° C
Forno a vácuoFisher Scientific282A120 V, 1800 W, temperatura de até 280 ° Misturador de vórtice C
Fisher Scientific02-215-365120 V, 50/60 Hz, 150 W
Sonicador em banho-mariaFisher ScientificFS30HPotência ultrassônica 130 W, 3,7 L tanque
Ferramentas e MateriaisPinça Dumont
Microscopia Eletrônica Sciences72703DEstilo 5/45, Dumoxel, 109 mm, para coleta de grades MET
Pinça reversa DumontTed Pella5748Estilo N2a, 118 mm, NM-SS, auto-fechamento, segurando as grades TEM no lugar para preparação de amostras
Almofariz e pilãoAmazonBS0007BIPEE almofariz e pilão, 70 X 60 X 15 mm material de laboratório
Nalgene™ Tubos Oak RidgeThermoFisher Scientific3139-0050Copolímero de polipropileno, 50.000 x g, 50 mL, pacote de 10
frascos de cintilaçãoFisher Scientific03-337-4Frascos de 20 mL com tampas brancas, caixa de 500
grades TEMTed Pella01813-FCarbono Tipo-B, 300 mesh, cobre, pacote de 50
Configuração de vidraria
Balão de fundo redondo de 4 pescoçosChemglass Life SciencesCG-1534-01junta 24/40, 500 mL, rosca química #7 para termômetros
Coletor de vácuo de 6 portasChemglass Life SciencesCG-4430-02480 nm, 6 portas, torneiras de PTFE de 4 mm
AdaptadorChemglass Life SciencesCG-1014-01Junta interna 24/40, 90°
CondensadorChemglass Life SciencesCG-1216-0324/40 junta, 365 mm, 250 mm comprimento do revestimento
Coluna de secagem Drierite 26800Cole-Parmer EW-07193-00200 L/hr, 90 psi
FunilChemglass Life SciencesCG-1720-L-0224/40 junta, 100 funil de pó, 195 mm OAL
Abraçadeira de mangueira de engrenagem de engrenagem de verme intertravadaGrainger16P2921/2" de largura de aço inoxidável de braçadeira, 3/8" a 7/8" de diâmetro, para fixar a tubulação do condensador, pacote de 10 
Clipes KeckKemtech America IncCS002440junta 24/40
Grampo de garra de metalFisher Scientific05-769-7Q22cm, grampos de extensão de três pinos Suporte
grampo de garra de metalFisher Scientific05-754QGrampo suporte regular
Borbulhador de óleo mineralKemtech America IncB257040185 mm
Armadilha RotovapChemglass Life SciencesCG-1319-02Juntas 24/40, 100 mL, evaporador rotativo autolavável
Tampa de borrachaChemglass Life SciencesCG-3022-98Juntas 24/40, borracha vermelha
Tubulação para ar/água McMaster-Carr6516T21PVC Tygon Transparente para ar/água, B-44-3, 1/4" ID, 1/16" parede, 25 pés
Tubulação para ar/água McMaster-Carr6516T26Clear Tygon PVC para ar/água, B-44-3, 3/8" ID, 1/16" de parede, 25 ft
Tubulação para produtos químicosMcMaster-Carr5155T34Clear Tygon PVC para produtos químicos, E-3603, 3/8" ID, 1/16" de parede, 50 ft
Programas de análise
XRD programa de análiseMalvern PanalyticalN/AX'Pert HighScore Além disso
o programa de análise FTIRVarian, Inc.N/AResoluções Varian Pro
de de ,

Referências

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Felton, C., et al. Magnetic nanoparticles as contrast agents in biomedical imaging: recent advances in iron- and manganese-based magnetic nanoparticles. Drug Metabolism Reviews. 46 (2), 142-154 (2014).
  2. Hsu, B. Y. W., et al. Relaxivity and toxicological properties of manganese oxide nanoparticles for MRI applications. RSC Advances. 6 (51), 45462-45474 (2019).
  3. Wierzbinski, K. R., et al. Potential use of superparamagnetic iron oxide nanoparticles for in vitro and in vivo bioimaging of human myoblasts. Scientific Reports. 8 (1), 1-17 (2018).
  4. Vukojević, V., et al. Enzymatic glucose biosensor based on manganese dioxide nanoparticles decorated on graphene nanoribbons. Journal of Electroanalytical Chemistry. 823, 610-616 (2018).
  5. George, J. M., Antony, A., Mathew, B. Metal oxide nanoparticles in electrochemical sensing and biosensing: a review. Microchimica Acta. 185 (7), 358(2018).
  6. Fei, J., et al. Tuning the Synthesis of Manganese Oxides Nanoparticles for Efficient Oxidation of Benzyl Alcohol. Nanoscale Research Letters. 12, (2017).
  7. Le, T. H., Ngo, T. H. A., Doan, V. T., Nguyen, L. M. T., Le, M. C. Preparation of Manganese Dioxide Nanoparticles on Laterite for Methylene Blue Degradation. Journal of Chemistry. 2019, 1602752(2019).
  8. Kuo, C. H., et al. Robust Mesoporous Manganese Oxide Catalysts for Water Oxidation. ACS Catalysis. 5 (3), 1693-1699 (2015).
  9. Farzana, R., Rajarao, R., Hassan, K., Behera, P. R., Sahajwalla, V. Thermal nanosizing: Novel route to synthesize manganese oxide and zinc oxide nanoparticles simultaneously from spent Zn-C battery. Journal of Cleaner Production. 196, 478-488 (2018).
  10. Elbasuney, S., Elsayed, M. A., Mostafa, S. F., Khalil, W. F. MnO2 Nanoparticles Supported on Porous Al2O3 Substrate for Wastewater Treatment: Synergy of Adsorption, Oxidation, and Photocatalysis. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. , (2019).
  11. Shapiro, E. M., et al. MRI detection of single particles for cellular imaging. Proceedings of the National Academy of Sciences. 101 (30), 10901-10906 (2004).
  12. Shapiro, E. M., Skrtic, S., Koretsky, A. P. Sizing it up: Cellular MRI using micron-sized iron oxide particles. Magnetic Resonance in Medicine. 53 (2), 329-338 (2005).
  13. Bennewitz, M. F., Tang, K. S., Markakis, E. A., Shapiro, E. M. Specific chemotaxis of magnetically labeled mesenchymal stem cells: implications for MRI of glioma. Molecular imaging and biology: MIB: the official publication of the Academy of Molecular Imaging. 14 (6), 676-687 (2012).
  14. Bennewitz, M. F., et al. Biocompatible and pH-Sensitive PLGA Encapsulated MnO Nanocrystals for Molecular and Cellular MRI. ACS Nano. 5 (5), 3438-3446 (2011).
  15. Chen, Y., et al. Manganese oxide-based multifunctionalized mesoporous silica nanoparticles for pH-responsive MRI, ultrasonography and circumvention of MDR in cancer cells. Biomaterials. 33 (29), 7126-7137 (2012).
  16. Park, M., et al. Large-Scale Synthesis of Ultrathin Manganese Oxide Nanoplates and Their Applications to T1 MRI Contrast Agents. Chemistry of Materials. 23 (14), 3318-3324 (2011).
  17. Duan, B., et al. Core-Shell Structurized Fe3O4@C@MnO2 Nanoparticles as pH Responsive T1-T2* Dual-Modal Contrast Agents for Tumor Diagnosis. ACS Biomaterials Science & Engineering. 4 (8), 3047-3054 (2018).
  18. Hao, Y., et al. Multifunctional nanosheets based on folic acid modified manganese oxide for tumor-targeting theranostic application. Nanotechnology. 27 (2), 025101(2015).
  19. Shi, Y., Guenneau, F., Wang, X., Hélary, C., Coradin, T. MnO2-gated Nanoplatforms with Targeted Controlled Drug Release and Contrast-Enhanced MRI Properties: from 2D Cell Culture to 3D Biomimetic Hydrogels. Nanotheranostics. 2 (4), 403-416 (2018).
  20. Zhang, H., et al. Revisiting the coordination chemistry for preparing manganese oxide nanocrystals in the presence of oleylamine and oleic acid. Nanoscale. 6 (11), 5918(2014).
  21. McDonagh, B. H., et al. L-DOPA-Coated Manganese Oxide Nanoparticles as Dual MRI Contrast Agents and Drug-Delivery Vehicles. Small. 12 (3), 301-306 (2016).
  22. Ding, X., et al. Polydopamine coated manganese oxide nanoparticles with ultrahigh relaxivity as nanotheranostic agents for magnetic resonance imaging guided synergetic chemo-/photothermal therapy. Chemical Science. 7 (11), 6695-6700 (2016).
  23. Wei, R., et al. Versatile Octapod-Shaped Hollow Porous Manganese(II) Oxide Nanoplatform for Real-Time Visualization of Cargo Delivery. Nano Letters. 19 (8), 5394-5402 (2019).
  24. Na, H. B., et al. Development of a T1 contrast agent for magnetic resonance imaging using MnO nanoparticles. Angewandte Chemie (International Ed. in English). 46 (28), 5397-5401 (2007).
  25. Rockenberger, J., Scher, E. C., Alivisatos, A. P. A New Nonhydrolytic Single-Precursor Approach to Surfactant-Capped Nanocrystals of Transition Metal Oxides. Journal of the American Chemical Society. 121 (49), 11595-11596 (1999).
  26. Han, C., et al. Synthesis of a multifunctional manganese(II)-carbon dots hybrid and its application as an efficient magnetic-fluorescent imaging probe for ovarian cancer cell imaging. Journal of Materials Chemistry B. 4 (35), 5798-5802 (2016).
  27. Wang, A., et al. Redox-mediated dissolution of paramagnetic nanolids to achieve a smart theranostic system. Nanoscale. 6 (10), 5270-5278 (2014).
  28. Jia, Q., et al. A Magnetofluorescent Carbon Dot Assembly as an Acidic H2O2-Driven Oxygenerator to Regulate Tumor Hypoxia for Simultaneous Bimodal Imaging and Enhanced Photodynamic Therapy. Advanced Materials. 30 (13), 1706090(2018).
  29. Yang, B., et al. A three dimensional Pt nanodendrite/graphene/MnO 2 nanoflower modified electrode for the sensitive and selective detection of dopamine. Journal of Materials Chemistry B. 3 (37), 7440-7448 (2015).
  30. Li, J., Li, D., Yuan, R., Xiang, Y. Biodegradable MnO2 Nanosheet-Mediated Signal Amplification in Living Cells Enables Sensitive Detection of Down-Regulated Intracellular MicroRNA. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (7), 5717-5724 (2017).
  31. Fan, H., et al. A Smart DNAzyme-MnO2 Nanosystem for Efficient Gene Silencing. Angewandte Chemie International Edition. 54 (16), 4801-4805 (2015).
  32. Zhang, Y., et al. A real-time fluorescence turn-on assay for acetylcholinesterase activity based on the controlled release of a perylene probe from MnO 2 nanosheets. Journal of Materials Chemistry C. 5 (19), 4691-4694 (2017).
  33. Meng, H. M., et al. Multiple Functional Nanoprobe for Contrast-Enhanced Bimodal Cellular Imaging and Targeted Therapy. Analytical Chemistry. 87 (8), 4448-4454 (2015).
  34. Zhao, Z., et al. Activatable Fluorescence/MRI Bimodal Platform for Tumor Cell Imaging via MnO2 Nanosheet-Aptamer Nanoprobe. Journal of the American Chemical Society. 136 (32), 11220-11223 (2014).
  35. Chen, J. L., et al. A glucose-activatable trimodal glucometer self-assembled from glucose oxidase and MnO 2 nanosheets for diabetes monitoring. Journal of Materials Chemistry B. 5 (27), 5336-5344 (2017).
  36. Yang, G., et al. Hollow MnO 2 as a tumor-microenvironment-responsive biodegradable nano-platform for combination therapy favoring antitumor immune responses. Nature Communications. 8 (1), 1-13 (2017).
  37. Wu, Y., et al. Versatile in situ synthesis of MnO2 nanolayers on upconversion nanoparticles and their application in activatable fluorescence and MRI imaging. Chemical Science. 9 (24), 5427-5434 (2018).
  38. Jing, X., et al. Intelligent nanoflowers: a full tumor microenvironment-responsive multimodal cancer theranostic nanoplatform. Nanoscale. 11 (33), 15508-15518 (2019).
  39. Peng, Y. K., et al. Engineered core-shell magnetic nanoparticle for MR dual-modal tracking and safe magnetic manipulation of ependymal cells in live rodents. Nanotechnology. 29 (1), 015102(2018).
  40. Ren, S., et al. Ternary-Responsive Drug Delivery with Activatable Dual Mode Contrast-Enhanced in vivo Imaging. ACS Applied Materials & Interfaces. 10 (38), 31947-31958 (2018).
  41. Zhen, W., et al. Multienzyme-Mimicking Nanocomposite for Tumor Phototheranostics and Normal Cell Protection. ChemNanoMat. 5 (1), 101-109 (2019).
  42. Tang, W., et al. Wet/Sono-Chemical Synthesis of Enzymatic Two-Dimensional MnO2 Nanosheets for Synergistic Catalysis-Enhanced Phototheranostics. Advanced Materials. 31 (19), 1900401(2019).
  43. Ding, B., Zheng, P., Ma, P., Lin, J. Manganese Oxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Theranostic Applications. Advanced Materials. , 1905823(2020).
  44. Schladt, T. D., Graf, T., Tremel, W. Synthesis and Characterization of Monodisperse Manganese Oxide Nanoparticles-Evaluation of the Nucleation and Growth Mechanism. Chemistry of Materials. 21 (14), 3183-3190 (2009).
  45. Yin, M., O'Brien, S. Synthesis of Monodisperse Nanocrystals of Manganese Oxides. Journal of the American Chemical Society. 125 (34), 10180-10181 (2003).
  46. Chen, Y., Johnson, E., Peng, X. Formation of Monodisperse and Shape-Controlled MnO Nanocrystals in Non-Injection Synthesis: Self-Focusing via Ripening. Journal of the American Chemical Society. 129 (35), 10937-10947 (2007).
  47. Nolis, G. M., Bolotnikov, J. M., Cabana, J. Control of Size and Composition of Colloidal Nanocrystals of Manganese Oxide. Inorganic Chemistry. 57 (20), 12900-12907 (2018).
  48. Seo, W. S., et al. Size-Dependent Magnetic Properties of Colloidal Mn3O4 and MnO Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 43 (9), 1115-1117 (2004).
  49. Douglas, F. J., et al. Formation of octapod MnO nanoparticles with enhanced magnetic properties through kinetically-controlled thermal decomposition of polynuclear manganese complexes. Nanoscale. 6 (1), 172-176 (2013).
  50. Salazar-Alvarez, G., Sort, J., Suriñach, S., Baró, M. D., Nogués, J. Synthesis and Size-Dependent Exchange Bias in Inverted Core-Shell MnO|Mn 3 O 4 Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 129 (29), 9102-9108 (2007).
  51. Zhang, T., Ge, J., Hu, Y., Yin, Y. A General Approach for Transferring Hydrophobic Nanocrystals into Water. Nano Letters. 7 (10), 3203-3207 (2007).
  52. Chhour, P., et al. Nanodisco balls: control over surface versus core loading of diagnostically active nanocrystals into polymer nanoparticles. ACS nano. 8 (9), 9143-9153 (2014).
  53. Suk, J. S., Xu, Q., Kim, N., Hanes, J., Ensign, L. M. PEGylation as a strategy for improving nanoparticle-based drug and gene delivery. Advanced Drug Delivery Reviews. 99, 28-51 (2016).
  54. Huang, C. C., Khu, N. H., Yeh, C. S. The characteristics of sub 10 nm manganese oxide T1 contrast agents of different nanostructured morphologies. Biomaterials. 31 (14), 4073-4078 (2010).
  55. Zhao, N., et al. Size-Controlled Synthesis and Dependent Magnetic Properties of Nearly Monodisperse Mn3O4 Nanocrystals. Small. 4 (1), 77-81 (2008).
  56. He, D., Hai, L., He, X., Yang, X., Li, H. W. Glutathione-Activatable and O2/Mn2+-Evolving Nanocomposite for Highly Efficient and Selective Photodynamic and Gene-Silencing Dual Therapy. Advanced Functional Materials. 27 (46), 1704089(2017).
  57. He, D., et al. Redox-responsive degradable honeycomb manganese oxide nanostructures as effective nanocarriers for intracellular glutathione-triggered drug release. Chemical Communications. 51 (4), 776-779 (2015).
  58. Chen, Y., et al. Multifunctional Graphene Oxide-based Triple Stimuli-Responsive Nanotheranostics. Advanced Functional Materials. 24 (28), 4386-4396 (2014).
  59. Prasad, P., et al. Multifunctional Albumin-MnO2 Nanoparticles Modulate Solid Tumor Microenvironment by Attenuating Hypoxia, Acidosis, Vascular Endothelial Growth Factor and Enhance Radiation Response. ACS Nano. 8 (4), 3202-3212 (2014).
  60. Perez De Berti, I., et al. Alternative low-cost approach to the synthesis of magnetic iron oxide nanoparticles by thermal decomposition of organic precursors. Nanotechnology. 24, 175601(2013).
  61. Mourdikoudis, S., Liz-Marzán, L. M. Oleylamine in Nanoparticle Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (9), 1465-1476 (2013).
  62. Zheng, M., et al. A simple additive-free approach for the synthesis of uniform manganese monoxide nanorods with large specific surface area. Nanoscale Research Letters. 8 (1), 166(2013).
  63. Xu, Z., Shen, C., Hou, Y., Gao, H., Sun, S. Oleylamine as Both Reducing Agent and Stabilizer in a Facile Synthesis of Magnetite Nanoparticles. Chemistry of Materials. 21 (9), 1778-1780 (2009).
  64. Hou, Y., Xu, Z., Sun, S. Controlled Synthesis and Chemical Conversions of FeO Nanoparticles. Angewandte Chemie. 119 (33), 6445-6448 (2007).
  65. McCall, R. L., Sirianni, R. W. PLGA Nanoparticles Formed by Single- or Double-emulsion with Vitamin E-TPGS. Journal of Visualized Experiments. (82), (2013).
  66. Le Joncour, V., Laakkonen, P. Seek & Destroy, use of targeting peptides for cancer detection and drug delivery. Bioorganic & Medicinal Chemistry. 26 (10), 2797-2806 (2018).
  67. Perry, J. L., et al. Mediating Passive Tumor Accumulation through Particle Size, Tumor Type, and Location. Nano Letters. 17 (5), 2879-2886 (2017).
  68. Tang, L., et al. Investigating the optimal size of anticancer nanomedicine. Proceedings of the National Academy of Sciences. 111 (43), 15344-15349 (2014).
  69. Godunov, E. B., Izotov, A. D., Gorichev, I. G. Dissolution of Manganese Oxides of Various Compositions in Sulfuric Acid Solutions Studied by Kinetic Methods. Inorganic Materials. 54 (1), 66-71 (2018).

Acesso restrito. Inicie sessão ou comece um teste para visualizar este conteúdo.

Reimpressões e permissões

Solicitar permissão para reutilizar o texto ou as figuras deste artigo JoVE

Solicitar permissão

Etiquetas

Nanopart culas de xido de Mangan sOleilaminater Dibenz licoMicroscopia Eletr nica de Transmiss oDifra o de Raios XEspectroscopia no Infravermelho com Transformada de FourierCaracteriza o de Nanopart culasTroca de Ligantes

Artigos relacionados