Идентификация и количественная оценка механизмов разложения в литий-ионных батареях; Входные данные для моделирования теплового потока для моделирования теплового разбега

Summary

Данная работа направлена на определение кинетики реакции катодных и анодных материалов литий-ионных аккумуляторов, подвергающихся тепловому разгону (ТР). Одновременный тепловой анализ (STA)/инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье (FTIR) и масс-спектрометрия газовой хроматографии (GC-MS) использовались для выявления тепловых явлений и обнаружения выделенных газов.

Abstract

Риски и возможные аварии, связанные с нормальным использованием литий-ионных аккумуляторов, остаются серьезной проблемой. Чтобы лучше понять тепловое убыль (TR), были изучены реакции экзотермического разложения в аноде и катоде с использованием спектрометрической системы одновременного термического анализа (STA) / газовой хроматографии и масс-спектрометрии (GC-MS) / инфракрасного спектра с преобразованием Фурье (FTIR). Эти методы позволили идентифицировать механизмы реакции в каждом электроде благодаря анализу эволюционировавших газообразных видов, количества выделяемого тепла и потери массы. Эти результаты дали представление о тепловых событиях, происходящих в более широком температурном диапазоне, чем описано в ранее опубликованных моделях. Это позволило сформулировать улучшенную тепловую модель для изображения TR. Теплота реакции, энергия активации и частотный коэффициент (тепловые триплеты) для каждого основного экзотермического процесса на материальном уровне были исследованы в литий-никель-марганец-кобальт-оксид (NMC (111))-графитовом элементе батареи. Результаты были проанализированы, и получена их кинетика. Эти данные могут быть использованы для успешного моделирования экспериментального теплового потока.

Introduction

Необходимость декарбонизации экономики в сочетании с растущими потребностями в энергии в  результате социально-экономического развития и изменения  климата требует серьезного сдвига в энергетической системе для решения проблем, связанных с глобальным потеплением и нехваткой топлива ^1,2. Экологически чистые энергетические технологии, такие, как энергия ветра и солнечная энергия, рассматриваются в качестве наилучших альтернатив энергетической системе, в которой преобладают ископаемые виды^{топлива3}; однако они носят прерывистый характер, и накопление энергии поможет обеспечить непрерывность энергоснабжения. Такие свойства, как высокая удельная плотность энергии, стабильная цикличность и эффективность, делают литий-ионные батареи (ЛАБ) перспективными кандидатами в качестве электрохимической системы хранения энергии. Стоимость и отсутствие надежной работы ЛИБ могут препятствовать более широкому применению в электросети, в виде большой стационарной аккумуляторной системы ^4,5. Дополнительный аспект, который следует учитывать, заключается в том, что сочетание высокоэнергетических материалов с легковоспламеняющимися электролитами на основе органических растворителей может привести к опасным условиям, таким как пожар, выброс токсичных газов и взрыв ^6,7. Поэтому необходимо решать вопросы безопасности в LIB.

С момента ранней коммерциализации в новостях был зарегистрирован ряд аварий в текущих приложениях (портативные электронные устройства, электромобили и вспомогательная силовая установка в самолетах) ^8,9. Например, несмотря на высокое качество производства, батареи ноутбуков Sony^{инцидентов 10}, два инцидента Boeing 787 ^11,12, Samsung Galaxy Notes 7 инциденты¹³ предполагаются из-за внутреннего короткого замыкания в ячейке. Были разработаны тесты для оценки угроз безопасности 14,15,16,17. Перезарядка, чрезмерный разряд, внешний нагрев, механическое злоупотребление и внутреннее/внешнее короткое замыкание являются механизмами отказа, которые, как известно, вызывают тепловой разгон (TR)¹⁸ и были включены в некоторые стандарты и правила. Во время этого процесса происходит ряд экзотермических реакций, вызывающих резкое и быстрое повышение температуры. Когда выделяемое тепло не может быть рассеяно достаточно быстро, это состояние перерастает в TR^19,20. Кроме того, одна ячейка может затем генерировать достаточно тепла, чтобы запустить соседние ячейки, внутри модуля или внутри сборки упаковки, в TR; создание события теплового распространения (TP). Стратегии смягчения последствий, такие как увеличение расстояния между ячейками в модуле, использование изоляционных материалов и особый стиль соединительной вкладки клеток, доказали, что они сдерживают явление распространения²¹. Кроме того, была исследована стабильность электролита и стабильность структуры различных катодных материалов в присутствии электролита при повышенной температуре с целью снижения вероятности TR²².

Juarez-Robles et al. показали комбинированное воздействие механизмов деградации от длительного циклирования и чрезмерного разряда на клетки^{LIB 23}. В зависимости от тяжести разряда в качестве основных механизмов деградации, наблюдаемых в этих тестах, были представлены такие явления, как покрытие Li, растрескивание катодных частиц, растрескивание катодных частиц, образование мостов Cu и Li. Кроме того, они изучили комбинированный эффект, возникающий в результате старения и перезарядки на клетку LIB, чтобы пролить свет на механизмы деградации²⁴. Из-за степени режима перезаряда, поведение деградации, наблюдаемое для ячейки, заключалось в затухании емкости, разложении электролита, покрытии Li, расслоении активного материала, растрескивании частиц и образовании газов. Эти комбинированные условия злоупотребления могут привести к тому, что активные материалы подвергнутся экзотермическим реакциям, которые могут генерировать достаточное количество тепла для инициирования теплового бегства.

Чтобы избежать проблем, связанных с безопасностью, литий-ионные батареи должны пройти несколько испытаний, определенных в различных стандартах и правилах¹⁴. Однако разнообразие конструкций ячеек (мешочек, призматических, цилиндрических), применимость испытаний, ограниченных определенным уровнем (ячейка, модуль, упаковка), различные критерии оценки и приемки, подчеркивают необходимость унификации руководящих принципов и требований безопасности в стандартах и правилах 25,26,27. Надежная, воспроизводимая и контролируемая методология с единообразными условиями испытаний для запуска внутреннего короткого замыкания (МСК) с последующим ТР, наряду с едиными критериями оценки, все еще находится в стадии разработки²⁸. Кроме того, не существует единого согласованного протокола для оценки рисков, связанных с возникновением ТП в аккумуляторе при нормальной эксплуатации^20,25.

Чтобы установить протокол тестирования, который имитирует реалистичный сценарий отказа поля, необходимо экспериментально исследовать огромное количество комбинаций входных параметров (например, проектные параметры ячейки, такие как емкость, отношение поверхности к объему, толщина электродов, метод запуска ISC, местоположение и т. Д.), Чтобы определить наилучший способ запуска TR, индуцированного внутренним коротким замыканием. Это требует непомерных лабораторных усилий и затрат. Альтернативный подход заключается в использовании моделирования и симуляции для разработки подходящего метода запуска. Тем не менее, 3D-тепловое моделирование батарей может быть непомерно вычислительно дорогостоящим, учитывая количество оценок, необходимых для охвата влияния всех возможных комбинаций параметров, потенциально регулирующих TR, индуцированных внутренним коротким замыканием.

В литературе были разработаны модели термического разложения для моделирования электрохимических реакций и теплового отклика различных типов литий-ионных батарей в различных условиях злоупотребления, таких как проникновение гвоздя²⁹,^{перезарядка 30} или обычный тест печи³¹. В попытке понять стабильность катодного материала, Parmananda et al. собрали экспериментальные данные калориметра ускоренной скорости (ARC) из литературы³². Они извлекли кинетические параметры из этих данных, разработали модель для моделирования калориметрического эксперимента и используют эти кинетические параметры для прогнозирования термической стабильности ряда катодных материалов³².

В ссылках 29,30,31 и многочисленных других исследованиях комбинация одних и тех же моделей 33,34,35,36 ─ , описывающих соответственно; выделение тепла от разложения анодного и твердого электролитного интерфейсного слоя (SEI); разложение катода и разложение электролита ─  неоднократно использовался в течение нескольких лет в качестве основы для моделирования теплового бегства. Последнее также было улучшено с течением времени, например, путем добавления условий^{вентиляции 37}. Тем не менее, эта серия моделей была первоначально разработана для захвата начальной температуры TR, а не для моделирования тяжести теплового бегства.

Поскольку тепловой разгон представляет собой неконтролируемое термическое разложение компонентов батареи, крайне важно идентифицировать реакции разложения в аноде и катоде, чтобы иметь возможность проектировать более безопасные элементы литий-ионных батарей и более точные методологии тестирования. С этой целью целью данного исследования является исследование механизмов термического разложения в катодном и графитовом аноде NMC (111) для разработки упрощенной, но достаточно точной кинетической модели реакции, которая может быть использована при моделировании ТР.

Здесь мы предлагаем использовать связанное аналитическое оборудование: дифференциальную сканирующую калориметрию (DSC) и термогравиметрический анализ (TGA) в одном приборе одновременного термического анализа (STA). Данное оборудование соединено с системой газового анализа, которая состоит из инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и газовой хроматографии-масс-спектрометрии (GC-MS). Дефисные методы STA/FTIR/GC-MS позволят нам лучше понять причины и процессы теплового бегства в одной клетке. Более того, это поможет выявить процессы термического разложения. Расстановка переносов относится к онлайн-комбинации различных аналитических методов.

Настройка этой специализированной интегрированной системы показана на рисунке 1. Оборудование STA, используемое в настоящем исследовании, расположено внутри перчаточного ящика, что гарантирует работу с компонентами в защитной атмосфере. Последний соединяется с FTIR и GC-MS через нагретые линии передачи (150 °C), чтобы избежать конденсации испарившихся материалов вдоль линий. Расстановка переносов в этих аналитических методиках позволяет одновременно изучать тепловые свойства и идентифицировать выделяемые газы, предоставляя информацию о механизмах термически индуцированных реакций разложения. Чтобы еще больше уменьшить влияние нежелательных химических реакций на электроды во время пробоподготовки, обработка образцов и загрузка образцов выполняются внутри заполненного аргоном бардачка. Разобранные электроды не промываются и в тигель не добавляются какие-либо дополнительные электролиты.

STA позволяет идентифицировать фазовые переходы в процессе нагрева, а также точно определять температуры и энтальпии, связанные с этими фазовыми переходами, в том числе без изменения массы. Сочетание оперативных методов FTIR и GC-MS с STA обеспечивает качественную оценку газов, выделяемых из образца при его термическом разложении. Это ключ к выявлению механизмов термически индуцированных реакций. Действительно, связанная система STA/FTIR/GC-MS позволяет коррелировать изменения массы, тепловой поток и обнаруженные газы.

FTIR и GC-MS имеют свои преимущества и ограничения. Высокая чувствительность GC-MS позволяет быстро и легко обнаруживать молекулы с пиков низкой интенсивности. Кроме того, данные FTIR хорошо дополняют информацию, предоставляемую моделями спектра MS для достижения структурной идентификации органических летучих видов. Однако FTIR менее чувствителен. Кроме того, двухатомные молекулы, такие как H₂, N₂, O_2, не обладают постоянным дипольным моментом и не активны в инфракрасном диапазоне. Поэтому они не могут быть обнаружены с помощью инфракрасного поглощения. Напротив, малые молекулы, такие как CO₂, CO, NH₃ и_H2O, могут быть идентифицированы с высокой степенью достоверности³⁸. В целом, информация, предоставляемая этими дополнительными методами, позволяет получить представление о газах, выделяемых при тепловой характеристике.

Чтобы проверить состояние техники с точки зрения реакций термического разложения, идентифицированных для катода оксида кобальта литий-никелевого марганца (NMC (111)), графитового анода (Gr) и 1M LiPF₆ в этиленкарбонате (EC)/диметилкарбонате (DMC) = электролите 50/50 (v/v), был проведен обзор литературы. Таблица 1, Таблица 2 и Таблица 3 резюмируют основные выводы.

В области термохарактеризации компонентов батареи метод пробоподготовки оказывает значительное влияние на экспериментальные результаты DSC, поскольку это оказывает влияние на сигнал DSC. Во многих исследованиях сообщалось о различных подходах с точки зрения обращения с электродами. Некоторые варианты включают 1) расчесывание активного материала из электрода без предварительного промывки или добавления дополнительного количества электролита, например, ^54,55; 2) промывка/сушка/расчесывание активного материала и добавление с ним заданного количества электролита в тигель, например, ^55,56; 3) промывка/сушка/расчесывание активного материала без добавления электролита на более поздней стадии (например, см. ссылку⁵⁷). Однако в литературе нет общего согласия относительно методов пробоподготовки. Промывка электрода влияет на целостность и реагенты в SEI⁵⁸, которые, в свою очередь, изменяют количество тепла, выделяемого при его разложении ^34,59. С другой стороны, нет четких указаний или достаточных подробностей о количестве добавленного электролита к собранным материалам до термического анализа.

В этой работе модификация SEI сводится к минимуму, не промывая электрод и исключая добавление электролита, в попытке охарактеризовать электродный материал в его первоначальном состоянии, сохраняя при этом его остаточное содержание электролита. Понимая, что термическое разложение SEI является потенциальным триггером для теплового бегства, этот метод подготовки, как ожидается, позволит лучше понять тепловые свойства электрода в условиях испытаний без растворения некоторых продуктов SEI. Действительно, разрушение слоя SEI на аноде, как правило, является первой стадией отказа батареи, которая инициирует процесс самонагрева 39,41,60.

Другим важным вопросом в термическом анализе являются условия измерения (тип тигля, открытый / закрытый тигель, атмосфера), которые влияют на измеряемый сигнал DSC. При этом использование герметически закрытого тигля явно не подходит для дефисных методов STA/GC-MS/FTIR, что подразумевает идентификацию выделяющихся газов. В полузакрытой системе размер отверстия в перфорированной крышке тигля может оказывать сильное влияние на результаты измерений. Если размер небольшой, тепловые данные сопоставимы с герметичным тиглем⁶¹. Напротив, большое отверстие в крышке, как ожидается, уменьшит измеренный тепловой сигнал из-за раннего высвобождения низкотемпературных продуктов разложения. В результате эти виды не будут участвовать в более высокотемпературных процессах⁶¹. Действительно, закрытая или полузакрытая система позволяет увеличить время пребывания вида, преобразованного из конденсированной в паровую фазу внутри тигля. Для исследования теплового поведения и выделенных газов графитового анода и катода NMC (111) было выбрано вентиляционное отверстие лазерной резки размером 5 мкм в крышке тигля. Учитывая размер отверстия для лазерной резки, мы предполагаем, что система внутри тигля, скорее всего, может изображать простое, но разумное приближение динамики внутри как закрытого аккумуляторного элемента, так и вентиляционного отверстия батарейного элемента.

Настоящая работа основана на более ранней публикации тех же авторов⁴⁸. Тем не менее, эта статья более подробно фокусируется на экспериментальной части, подчеркивая преимущества используемых методов и условий тестирования для достижения цели этой работы.

Насколько известно авторам, публикуются ограниченные исследования по тепловому поведению электродного материала, использованию точной комбинации этих аналитических приборов STA/FTIR/GC-MS, аналитических параметров и пробоподготовки/обработки для выяснения механизмов химической реакции на уровне материала при термическом разложении. На клеточном уровне Fernandes et al. исследовали выделенные газы непрерывным способом, используя FTIR и GC-MS, в аккумуляторной цилиндрической ячейке, проходящей тест на злоупотребление перезарядкой, в закрытой камере⁶². Они идентифицировали и количественно оценили газы во время этого теста, но понимание механизмов реакции до сих пор остается неясным. Кроме того, для разработки модели бегства TR, Ren et al. также провели эксперименты DSC на материальном уровне для расчета кинетических триплетных параметров экзотермических реакций⁵⁵. Они идентифицировали шесть экзотермических процессов, но механизмы реакции не были определены, и они не использовали методы анализа связанных газов.

С другой стороны, Feng et al. предложили трехступенчатый механизм TR в ячейке LIB с тремя характерными температурами, которые могут быть использованы в качестве индексов для оценки тепловой безопасности батареи⁶³. Для этого они использовали тепловую базу данных с данными из ARC. Тем не менее, подробности химических реакций, лежащих в основе этих трех механизмов, не предоставлены.

В данном исследовании данные, полученные с помощью этих методов термического анализа, имеют важное значение для разработки кинетической модели, в которой должны быть определены и правильно описаны основные процессы термического разложения. Кинетический тепловой триплет, а именно энергия активации, частотный коэффициент и теплота реакции, рассчитываются для различных подпроцессов, происходящих в обоих электродах во время термически индуцированного разложения, с использованием трех различных скоростей нагрева: 5, 10 и 15 °C /мин. Когда это применимо, метод Киссинджера ^64,65 использовался для определения энергии активации и частотного коэффициента, следуя уравнению Аррениуса. Метод Киссинджера применим, когда пик ДСК смещается к более высокой температуре с увеличением скорости нагрева. Реакционная энтальпия получается путем интегрирования области реакционного пика, измеренной DSC. На основе этих тепловых данных и неопределенностей измерений предлагается кинетическая модель реакции для моделирования динамики теплового бегства. Во второй части этой работы⁶⁶ эта недавно разработанная модель будет использоваться для определения вероятности события TR в зависимости от параметров метода запуска ISC.

Схема, изображенная на рисунке 2 , обобщает последовательность шагов, необходимых для выполнения протокола. Первый этап состоит из сборки электрохимической ячейки с исследуемыми материалами батареи, а именно NMC (111)/Gr.

Для того, чтобы иметь возможность собирать материалы батареи после электрохимического циклирования и регулировки состояния заряда (SOC) до 100%, была использована повторно герметизируемая электрохимическая ячейка, поставляемая EL-CELL (ECC-PAT-Core). Это позволило обеспечить плавный процесс открытия ячейки без повреждения электродов. После того, как материалы батареи собраны, проводится термическая характеристика.

Protocol

ПРИМЕЧАНИЕ: Для подробного объяснения каждого шага обратитесь к подразделам, изображенным на рисунке 2.

1. Процедура электрохимической подготовки клеток внутри перчаточного ящика, наполненного аргоном

1. Изоляционная втулка в сборе с сепаратором для 2-х или 3-электродной электрохимической ячейки
   1. Возьмите диск полимерного сепаратора (диаметр 22 мм, толщина 25 мкм) и поместите его поверх нижней части полипропиленовой изоляционной втулки.
   2. Осторожно прижмите верхнюю часть изоляционной втулки, чтобы собрать ее. Убедитесь, что сепаратор плоский.
2. Сборка электрохимических ячеек
   ПРИМЕЧАНИЕ: Убедитесь, что все этапы, связанные со сборкой электрохимической ячейки, происходят внутри заполненного аргоном перчаточного ящика с O₂ и H₂O < 0,1 ppm.
   1. Соберите необходимые инструменты и материалы для этого этапа и вставьте их в бардачок: вакуумный пинцет, электрохимическую ячейку EL-CELL (состоящую из: нижнего плунжера из нержавеющей стали типа 50, верхнего плунжера из нержавеющей стали, собранной изоляционной втулки из пункта 1.1, деталей ячейки сердечника из нержавеющей стали), графитового диска диаметром 18 мм с номинальной площадной емкостью 2,24 мАч/^см2, 18 мм диск NMC (111) с номинальной номинальной емкостью 2,0 мАч/^см2, 1,0 M LiPF₆ в EC/DMC = 50/50 (v/v), микропитка 100-1000 мкл, наконечники микропипетки.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Удельная емкость графита и NMC (111) составляет 350 мАч/г и 145 мАч/г соответственно и предусмотрена производителем. Убедитесь, что анодный электрод был спроектирован так, чтобы иметь более высокую емкость, чем катод, чтобы избежать покрытия Li на графитовом аноде. Правильная балансировка емкостей электродов имеет решающее значение, чтобы избежать перезарядки графита и литования. Площадные емкости электродов также предусмотрены производителем.
   2. Взвесьте электродные диски на 4-значных аналитических весах и запишите значения для определения нагрузки на активный материал (см. раздел 2 Расчет емкости электродного диска).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Для сборки 2- и 3-электродных электрохимических элементов (EL-CELL) используются диски с графитовым анодом производственного класса (96% активного материала, 2% карбоксиметилцеллюлозы (CMC), 2% проводящей добавки (2% проводящей добавки (CMC) и 6% поливинилиденфторидного связующего) и NMC (111) (86% активного материала, 8% проводящей добавки и 6% связующего поливинилиденфторида). Сборка в 2/3-электродной электрохимической ячейке позволяет воспроизводить в заряженном состоянии такое же содержание Li, как и в реальной крупноформатной ячейке, по сравнению с литий-металлической полуэлементной сборкой. До 40 г, точность цифрового баланса составляет 0,01 мг.
   3. Возьмите 150 мкл электролита с микропипеткой и нанесите каплю на сепаратор, обращенную к нижней части изоляционной втулки. Вставьте графитовый анод с помощью вакуумного пинцета, за которым следует нижний плунжер.
   4. Поверните изоляционную втулку и распределите оставшийся электролит на сепаратор. Вставьте катодный диск NMC (111) с помощью вакуумного пинцета и поставьте верхний плунжер.
   5. Установите узел внутри основной части ячейки. Поставьте уплотнительное кольцо и скрепите все вместе с помощью болтового зажима.
   6. Измерьте номинальное напряжение свежей ячейки с помощью мультиметра, чтобы обеспечить хороший контакт между компонентами ячейки и выявить потенциальные неисправности. Разрешение напряжения мультиметра составляет 1 мВ при 3 В и 10 мВ при 30 В.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Чтобы избежать длительного времени ожидания после открытия ячейки, которое потенциально может изменить состав активных материалов, соберите новую 18-миллиметровую электрохимическую ячейку NMC (111)/Gr для каждого теплового эксперимента. Время ожидания между открытием ячейки и анализом STA/выделяющегося газа (включая все препараты) не должно превышать более 2 дней. Правильная сборка и закрытие ячейки имеет первостепенное значение для успешного электрохимического циклирования ячейки и, следовательно, для подготовки электродов к характеристике STA/GC-MS/FTIR.

2. Расчет емкости электродного диска

ПРИМЕЧАНИЕ: Голая медная и алюминиевая фольга (без покрытия) от того же поставщика была разрезана на диски с фиксированным диаметром 18 мм.

1. Взвесьте (не менее) 5 дисков Al и пять дисков Cu диаметром 18 мм, чтобы рассчитать средний вес каждого токосъемника.
   1. Перед каждой ячейкой взвесьте 18-мм дисковый электрод NMC и 18-мм дисковый анод Gr, как указано в шаге 1.2.2, чтобы точно рассчитать на более позднем этапе нагрузку на материал и расчетную объемную емкость.
2. Получение нагрузки на электродный материал путем вычитания средней массы (W_{без покрытия токосъемника}) токосъемника (фольги без покрытия) из веса диска электрода:
   _{Материал электрода} W (мг) = _{диск электрода с W-покрытием} (мг) - W_{токосъемник без покрытия} (мг)
3. Рассчитайте содержание активного материала:
   W_{активное вещество} (мг) = Материал_{электрода} W (мг) * X_%
   где X_% - массовая доля активного вещества и указана заводом-изготовителем (см. примечание после этапа 1.2.2).
4. Определить фактическую емкость электродного диска путем умножения содержания активного материала на номинальную удельную емкость, предоставленную поставщиком (см. примечание после этапа 1.2.1). После этого рассчитайте площадь диска:
   Расчетная емкость _{электродного диска}  (мАч) = Вт_{активного материала} (г) * Номинальная удельная емкость (мАч/г)
   Расчетная емкость _{электродного диска} (мАч/^см2) = Расчетная cотносительности _{электродного диска} (мАч) / πr²
   r = радиус электродного диска
   ПРИМЕЧАНИЕ: Этапы 2.1-2.4 выполняются для точного определения массы нагрузки и площадной емкости каждого электрода и проверки заявленных поставщиком значений (т.е. 2,24 мАч/^см2 для графитового анода и 2,0 мАч/^см2 для катода NMC (111)).

3. Электрохимический цикл

1. Установить протокол циклического цикла с программным обеспечением аккумуляторного велосипедиста, как описано Ruiz et ^al.67 в разделе 1 (Подготовка и формирование клеток в пакете), пункт 3 и дополнительные файлы рукописи Ruiz et ^al.67 .
   ПРИМЕЧАНИЕ: Электрохимический цикл, выполняемый в разделе 3, представляет собой начальный цикл формирования для активации ячейки, измерения емкости и, наконец, для регулировки SOC. Каждая ячейка проходит два цикла заряд-разряд и затем полностью заряжается (при отсечном напряжении 4,2 В). Количество циклов было выбрано в соответствии с рекомендацией поставщика.
2. Следуя процедуре, описанной Ruiz et ^al.67, включите следующие этапы в процедуру электрохимического циклирования (см. Дополнительный файл 1): заряд постоянного тока (CC) при C/20 до напряжения отсечки 4,2 В; 1 ч отдыха (OCV); Разряд СС при С/20 до напряжения отсечки 3 В; 1 ч отдыха (OCV); СС заряд при С/20 до напряжения отсечки 4,2 В; 1 ч отдыха (OCV); Разряд СС при С/20 до напряжения отсечки 3 В; 1 ч отдыха (OCV); Заряд CC при С/20 до напряжения отсечки 4,2 В.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Поскольку реальная емкость электрохимической ячейки не может быть определена до начального цикла формирования, испытательный ток, соответствующий С-скорости С/20, определяли на основе расчетной емкости электродного диска (см. подробности на этапе 2.4). В результате можно оценить емкость в 5,18 мАч. Поскольку скорость 1С относится к полному заряду или разряду электрохимической ячейки за 1 ч, ток, соответствующий скорости С/20, поэтому рассчитывается как 5,18 мАч / 20 ч = 0,259 мА. Поэтому постоянный ток в размере 0,259 мА применялся до соответствующих критериев светотеневой границы для заряда и разряда.
3. Укажите имя файла для этого протокола (например, исследования STA, состояние заряда клетки).
4. Установите температурную камеру на постоянную температуру 25 °C.
5. Извлеките электрохимическую ячейку из перчаточного ящика и поместите ее в температурную камеру. Подключите соответствующие кабели для подключения ячейки к циклу.
6. Запустите процедуру, выбрав имя файла протокола, введя соответствующий ток для C/20 C-rate и выбрав номер камеры. После этого нажмите кнопку Пуск .
7. Регулярно проверяйте профиль заряда / разряда и времени, чтобы определить любые проблемы во время езды на велосипеде. Для этого выберите канал и нажмите на графический логотип для отображения графика. Если измеренная емкость отличается более чем на 10% от расчетной емкости, не используйте ячейку, потому что, возможно, были нежелательные реакции (которые могут впоследствии изменить тепловые данные) или сборка ячейки была неудачной.
8. Рассчитайте степень литирования графита, используя следующую формулу:
   Степень литиации Gr (%) = (Экспериментальная разрядная способность / расчетная площадь) * 100
   ПРИМЕЧАНИЕ: Экспериментальная разрядная способность рассчитывается на втором этапе разряда, указанном в пункте 3.2 настоящих Правил. Действительно, программное обеспечение указывает экспериментальную емкость заряда и разряда для каждого цикла. Расчетная площадная емкость (мАч/^см2) получена в соответствии с шагом 2.4.

4. Разборка клеток и подготовка к анализу STA/GC-MS/FTIR

1. После этапа цикла занесите электрохимическую ячейку внутрь перчаточного ящика для разборки. Откройте ячейку, извлеките плунжер, выньте один электрод (катод или анод) и снова соберите ячейку, чтобы защитить оставшийся электрод от высыхания.
2. Взвесьте электрод с помощью прецизионных весов из шага 1.2.2 и поместите его на свежую алюминиевую фольгу. Сложите фольгу и поместите ее на 2 ч в передаточный бардачок прихожей под вакуумом, чтобы высушить электрод.
   ПРИМЕЧАНИЕ: В ходе предварительных испытаний было установлено, что время высыхания в 2 часа было оптимальным для достижения стабильного веса. Критерием стабилизации было отсутствие значительных колебаний веса между двумя измерениями электрода в течение минимального времени 5 мин. Колебание считалось значительным, когда вес изменяется больше интервала, указанного ниже:
   X мг ± 0,01 мг
3. Когда вес стабилизируется на уровне X мг ± 0,01 мг, обратите внимание на вес высушенного электрода. Приступайте к расчесыванию дискового электрода, используя пинцет и шпатель, чтобы собрать материал с покрытием для дальнейшей характеристики.

5. Термическая характеристика и анализ газов

ПРИМЕЧАНИЕ: Термические характеристики и анализ газов проводятся в установке, как описано на рисунке 1.

1. Подготовка STA
   1. Создайте новый метод, открыв программное обеспечение STA и щелкнув Файл, а затем Создать. На вкладке Настройка окна Определение измерения выберите параметры в соответствии с таблицей 4.
   2. Перейдите на вкладку Заголовок и выберите Коррекция , чтобы выполнить выполнение коррекции с пустым тиглем для коррекции базовой линии. Запишите имя образца (например, выполните коррекцию NMC-Gr-16_Gr) и выберите файл для калибровки температуры и чувствительности, которая будет использоваться для запуска. Перейдите к газам MFC и выберите гелий в качестве продувочного газа и защитного газа.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Запуск коррекции - это запуск для установления точного базового уровня.
   3. Создайте температурную программу на вкладке Температурная программа , как описано в таблице 5, чтобы определить процесс нагрева и охлаждения.
   4. Установите расход гелия на уровне 100 мл/мин и 20 мл/мин для продувки и защитного газа соответственно. Нажмите на GN2 (газовый азот) в качестве охлаждающей среды и STC для контроля температуры образца для всех сегментов температурной программы, начиная с изотермической стадии при 5 °C до конца сегмента нагрева.
   5. Перейдите на вкладку Последние элементы и присвойте этому запуску имя файла (которое может совпадать с именем примера).
   6. Используйте прецизионные весы (те же весы, что и на этапе 1.2.2) и измерьте вес пустого тигля. Введите массу тигля рядом с названием образца.
   7. Откройте серебряную печь и поместите тигель вместе с эталонным тиглем на держатель образцов DSC/TG STA.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Тигли изготовлены из алюминия с лазерной пробитой крышкой с отверстием диаметром 5 мкм.
   8. Убедитесь, что держатель образца хорошо центрирован, чтобы избежать столкновения при закрытии печи. С этой целью с осторожностью опустите серебряную печь вниз и, когда печь находится близко к держателю образца, проверьте положение носителя пробы относительно внутренних стенок серебряной печи.
   9. Медленно вакуумируйте печь (для удаления аргона) и заправляйте ее гелием с максимальной скоростью потока (350 мл /мин продувочного газа и 350 мл / мин защитного газа). Повторите эвакуацию/заправку по крайней мере два раза, чтобы избавиться от аргона, поступающего из атмосферы бардачка (при открытии печи для размещения тиглей).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Этап эвакуации и обратной засыпки (этап заправки гелием) важен, поскольку теплопроводность от печи STA к образцу зависит от типа газовой среды внутри печи.
   10. После этапа эвакуации и заправки подождите 15 минут, чтобы стабилизировать вес. Выполните выполнение коррекции с помощью программы температуры, нажав кнопку Measure , чтобы начать запуск.
   11. Когда пробег закончится, выньте пустой тигель. Поместите в тигель образец массы, обычно 6-8 мг, поцарапанного материала (анода или катода). После взвешивания образца в тигле и записи массы запечатайте кастрюлю и крышку с помощью уплотнительного пресса.
   12. Повторите шаги 5.1.7-5.1.9 с заполненным тиглем.
       ПРИМЕЧАНИЕ: Необходимо использовать тот же тигель и крышку, что и при коррекции.
   13. Откройте файл выполнения коррекции, выбрав Файл и Открыть. Выберите Коррекция > Образец в качестве типа измерения на вкладке Быстрое определение . Запишите имя и вес образца (например, NMC-Gr-16_Gr) и выберите имя файла.
   14. Перейдите на вкладку «Температурная программа » и активируйте опцию FT (FTIR) для изотермической ступени 5 °C и сегмента нагрева до 590 °C, чтобы запустить мониторинг газа FTIR для этих двух сегментов. Установите флажок GC для сегмента нагрева (от 5 °C до 590 °C), чтобы вызвать анализ GC-MS.
       ПРИМЕЧАНИЕ: Перед началом испытания необходимо подготовить связанное газовое оборудование, как это разъясняется в соответствующем разделе (т.е. в разделах 5.2 и 5.3) ниже.
2. Подготовка к FTIR
   1. Возьмите воронку, вставьте ее в Дьюар порта детектора теллурида ртути кадмия (MCT) и аккуратно заполните его жидкостью N₂.
   2. Откройте программное обеспечение FTIR. На вкладке Основной параметр загрузите метод TG-FTIR с именем TGA. XPM. Входные параметры измерения, используемые для этого метода, приведены в таблице 6 (см. также Дополнительный файл 2 для параметров-скриншотов TGA. Программа XPM).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Обеспечьте постоянный расход газа аргона с помощью массового расходомера, размещенного на входе в ИК-газовую ячейку. Когда нет работы, для удаления присутствия влаги и_CO2 необходим расход 10 л/ч. Во время работы используется расход 20 л/ч. ИК-газовая ячейка с 10-сантиметровым трактом представляет собой внешний газовый элемент (нагретый здесь при 200 °C), соединенный с STA для идентификации выделяющихся газов во время термического анализа.
   3. Проверьте интерферограмму, нажав на вкладку Проверить сигнал . Подождите, пока интерферограмма стабилизируется, прежде чем начинать термический анализ.
3. Настройка GC-MS
   1. Поместите следующие параметры в метод GC-MS для онлайн-мониторинга газа, как показано в таблице 7.
   2. Включите линию вакуумного насоса, чтобы вытянуть эволюционировавшие газообразные виды от STA до FTIR и GC-MS. Отрегулируйте скорость откачки до стабильного потока, который составляет приблизительно 60 мл/мин.
   3. После загрузки метода с вышеуказанными параметрами (см. таблицу 7) нажмите кнопку Начать запуск и заполните имя образца и имя файла данных; затем нажмите кнопку ОК, а затем метод запуска.
4. Запуск запуска STA/GC-MS/FTIR
   1. В программном обеспечении STA проверьте температурную программу, поток газа и убедитесь, что включены опции GC-MS и FTIR.
   2. Нажмите «Измерить» и нажмите «Начать подключение FTIR», чтобы установить соединение между программным обеспечением STA и программным обеспечением FTIR.
   3. После того, как соединение установлено, нажмите на Тару , чтобы поставить баланс на ноль и проверить поток газа, выбрав Установить начальные газы. Расход продувочного газа в отсеке для проб должен составлять 100 мл/мин, а расход защитного газа - 20 мл/мин.
   4. Нажмите кнопку Пуск , чтобы запустить запуск.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Повторите термическую характеристику и анализ выделенного газа с анодными и катодными материалами при 5, 10 и 15 °C/мин.
5. Оценка данных DSC и TGA
   1. После завершения эксперимента откройте программу обработки данных Netzsch Proteus, дважды щелкнув значок.
   2. На приведенной выше полосе ленты выберите T/t со стрелкой внизу, чтобы поместить температурную шкалу (T) по оси X вместо времени (t). Для ясности удалите кривые охлаждения, нажав кнопку Сегмент на панели ленты и отменив их выбор. Кроме того, удалите поток газа в отсеке образца, TGA и кривые Грама-Шмидта, нажав на значок Оси/Кривые , а затем снимите с них флажки.
   3. Измерьте общее выделение тепла и области каждого основного пика DSC, щелкнув правой кнопкой мыши на графике, а затем выберите Оценить. После этого нажмите « Частичная область» и выберите температурный диапазон, в котором будет измеряться общее выделение тепла, используя Линейный в качестве базового типа. Что касается настроек частичной области, выберите Слева начато.
      1. Затем переместите курсор и щелкните в конце каждого основного пика DSC, чтобы измерить тепловое выделение, связанное с ними, и нажмите кнопку «Применить».
         ПРИМЕЧАНИЕ: Пик заканчивается, когда сигнал возвращается к базовой линии.
   4. Измерьте пиковую температуру каждого крупного пика (3 в графитовом аноде и 3 в катоде NMC (111)), щелкнув правой кнопкой мыши на графике DSC и перейдите в раздел Оценка > пика.
      1. Затем переместите курсор на каждый конец основного экзотермического пика DSC и щелкните, чтобы определить пиковую температуру.
   5. Соберите значения пиковой температуры, скорости нагрева и теплового потока для каждого пика и общего теплового потока. График пиковой температуры и скорости нагрева на графике.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Из экспериментальных данных DSC анализ Киссинджера используется для расчета энергии активации для пиков, которые следуют кинетике типа Аррениуса.
   6. Поместите кривую TGA обратно в график, щелкнув значок осей/кривых и установив флажок TG .
   7. Оцените потерю массы по отношению к температуре параллельно с кривой DSC для первой оценки изменений фазового перехода/энтальпии, коррелированных с кривой TGA. Для этого щелкните правой кнопкой мыши кривую TGA и выберите Оценить > Изменение массы. Переместите курсоры до и после потери веса, нажмите Применить, а затем ОК.
   8. Переключение оси X с температуры на шкалу времени.
   9. Проверьте выделенные газы, щелкнув значок анализа данных GC-MSD Netzsch на станции GC-MS. Загрузите файл данных соответствующего термического анализа и проверьте пики GC.
   10. Увеличьте пик для анализа и, впоследствии, дважды щелкните правой кнопкой мыши на базовой линии и пике. После этого перейдите на панель значков и выберите Spectrum > Subtract. Это вычтет базовую линию из спектра.
   11. Дважды щелкните по графику MS, чтобы проверить потенциальных кандидатов/совпадений, соответствующих пику в базе данных NIST.
       ПРИМЕЧАНИЕ: Существует разница во временной шкале между анализом GC-MS и анализом STA. Действительно, GC-MS всегда запускается через 20 минут после первоначального запуска тепловой программы. Мониторинг GC-MS начинается в начале фазы нагрева STA от 5 °C до 590 °C. Начальная температура GC-MS составляет 100 °C, а начальная температура сегмента нагрева STA составляет 5 °C.
   12. Что касается оценки данных FTIR, откройте программное обеспечение Opus . Загрузите спектры, записанные во время эксперимента, перейдя в раздел Файл на инструментах ленты, а затем выбрав Загрузить файл и извлеките файл данных из папки. Теперь открыт TRS (спектры с временным разрешением) Postrun Display .
       ПРИМЕЧАНИЕ: Визуализация 3D-данных позволяет отображать ИК-спектры, собранные при различном числе длин волн (^см-1), как функцию времени (секунды), показывая газообразные продукты, обнаруженные FTIR-спектрометром, поступающие от термического разложения электродного материала в STA. Ось Y показывает амплитуду сигнала поглощения; Ось Z, время и ось X волнового числа.
   13. На 2D (2-размерной) кривой DSC, расположенной в правой части 3D-графика, измените ось X от времени к температуре, нажав правую кнопку мыши и перейдите в Выбор оси времени и выберите Температура.
   14. После этого на том же 2D-графике DSC переместите курсор синей стрелки вдоль оси X (температуры) кривой DSC, чтобы отслеживать изменение поглощения ИК в широком диапазоне волновых чисел, отображаемом в правом нижнем окне (интенсивность поглощения ИК против волнового числа ^см-1). После этой оценки определите группу полос поглощения, которая показывает аналогичную тенденцию (одинаковое количество максимумов при той же температуре), затем поместите курсор синей стрелки в место, которое отражает максимальное поглощение этих полос.
       ПРИМЕЧАНИЕ: Этот этап позволяет определить ИК-полосы поглощения, соответствующие выделяющимся газовым соединениям, связанным с заданным температурным диапазоном"
   15. В окне спектра поглощения ИК отображаются синяя (неизвестная) и красная (базовая) кривые поглощения из выделения в кривой 2D DSC. Определите различные пиковые положения поглощения синего ИК-спектра (неизвестные спектральные данные), переместив курсоры зеленой и фуксиевой стрелок вдоль оси X (число длин волн ^см-1).
   16. В списке сканирования, расположенном в среднем окне, отображаются информация о температуре, дате/времени и индексе для каждого спектра. Прокрутите список вниз, чтобы найти красное и синее сканы, выделенные одним и тем же цветовым кодом.
   17. Извлеките красный спектр (базовую линию), сначала щелкнув правой кнопкой мыши по списку и выбрав Извлечь выбранные спектры. Повторите ту же операцию со сканированием синего спектра. На вкладке Дисплей отображаются извлеченные спектры с их индексным номером и информацией о температуре.
   18. В браузере OPUS, расположенном в левой части окна, нажмите на имя файла сканирования спектра (неизвестный спектр) и нажмите значок вычитания, чтобы открыть окно Spectrum Subtraction . В браузере OPUS нажмите на значок AB из базового файла и перетащите его в поле Файл(ы) в Вычитание . На вкладке Частотный диапазон для вычитания установите флажок Использовать ограничения файлов .
   19. Нажмите «Запустить интерактивный режим». Теперь в окне отображаются два графика. Верхний отображает неизвестный спектр (теперь красным цветом вместо синего) и базовую линию, подлежащую вычитанию (синим цветом). График, расположенный в нижней части окна, является результирующей кривой из операции вычитания. Нажмите «Автоматическое вычитание», а затем на «Магазин», когда закончите. После этой операции следующий значок SUBTR добавляется в неизвестный файл спектра поглощения в браузере OPUS, показывая, что спектр был обработан.
       ПРИМЕЧАНИЕ: Опция Изменение цифры позволяет настраивать и оптимизировать константу вычитания, которая по умолчанию установлена на единицу. В случае сомнений выберите Auto Subtract , и программное обеспечение сделает это автоматически.
   20. Закройте базовый файл из браузера OPUS, чтобы удалить его из графика.
   21. Выберите неизвестный файл спектра поглощения в браузере OPUS и нажмите на значок Spectrum Search на панели инструментов ленты. На вкладке Параметры поиска задайте значение 30 в качестве максимального количества обращений и значение 100 для минимального качества попадания. Установите флажок Несколько компонентов для поиска в спектре. На вкладке Выбор библиотек убедитесь, что присутствует соответствующая библиотека под названием EPA-NIST Gas Phase Infrared Database . Если нет, добавьте его в библиотеку. После создания всех настроек нажмите на Поиск в библиотеке. Список потенциальных совпадений отображается после этого действия.
   22. Проверьте список потенциальных газообразных соединений, присутствующих в неизвестном спектре поглощения ИК (который был выбран синим курсором на шаге 5.14). При визуальном осмотре сравните частотные характеристики из различного эталонного спектра анализируемого вещества (из потенциальных соединений-кандидатов) с неизвестным спектром. Ищите лучшие пиковые совпадения, чтобы идентифицировать виды газа, выделяемые при данной температуре.
   23. Выберите наиболее репрезентативные волновые числа каждого идентифицированного газового соединения. Диаграмма интенсивности времени в правом верхнем углу может использоваться для измерения изменения концентрации образующихся газов.
   24. Экспортируйте данные об эволюции газа для различных идентифицированных газов (в данном случае CO₂ и EC) в формате ASCII для дальнейшей обработки в Excel, Origin или другом программном обеспечении для обработки данных. Для этого перейдите в окно TRS Postrun-Display .
       ПРИМЕЧАНИЕ: В правом верхнем окне в списке присутствуют две длины волн. Один соответствует зеленой стрелке курсора, а другой — розовой стрелке курсора, оба из графика поглощения (заданной температуры) в нижней правой части. При этом длины волн поглощающих пиков, показанные зелеными и розовыми стрелками, соответствуют EC с 1,863 ^см-1 и_CO2 с 2,346 ^см-1.
   25. Выберите одну длину волны, щелкните правой кнопкой мыши и перейдите в раздел Экспорт трассировки > Plain ASCII (z, y). Повторите тот же процесс с другой длиной волны.

Representative Results

Рисунки, приведенные в настоящем разделе, взяты из ссылки⁴⁸.

Электрохимическая характеристика электрохимических элементов
В общей сложности двенадцать ячеек были электрохимически охарактеризованы до тепловых экспериментов, и результаты показаны в таблице 8. Емкость для каждой ячейки рассчитывалась (см. раздел 2 Протокола) с учетом массы активного материала и предполагая теоретическую емкость 145 мАч/г для NMC (111) и 350 мАч/г для графита. Экспериментальная разрядная способность была получена на втором этапе разряда. В таблице 8 также показана степень литиации, рассчитанная в соответствии с разделом 3.8.

Загрузка графитового анода была спроектирована производителем таким образом, чтобы иметь 10% избыточный активный материал по сравнению с катодом, чтобы избежать литиевого покрытия в конфигурации с двумя электродами NMC (111)/Gr. Наши измерения показали превышение в среднем на 11%.

Профили потенциала заряда и разряда для второго цикла электрохимической ячейки NMC (111)/Gr, образец No 5 из таблицы 8, представлены на фиг.3. Этот график показывает, что кривая разряда останавливается на анодном потенциале около 50 мВ против Li, что, следовательно, подтверждает отсутствие литиевого покрытия. Действительно, анодный потенциал не достигает 0 В против Li.

Термическое разложение литиированного графита
Основываясь на наших экспериментальных измерениях и наблюдениях, возможные механизмы термического разложения графитового анода определены из резюме обзора литературы, перечисленного в Таблице 1, Таблице 2 и Таблице 3 и обсуждаемой далее в разделе обсуждения.

Типичный профиль термического разложения порошка, поцарапанного с анода (образец No 5 из таблицы 8), показан на рисунке 4а. Тепловой поток (мВт/мг), потеря массы (массовая доля) и относительная интенсивность FTIR CO₂ (2,346 см⁻¹) и EC (1,863 см⁻¹) отображаются в зависимости от температуры (от 5 °C до 590 °C, полученной при скорости нагрева 10 °C/мин). Профиль разложения может быть разделен на четыре отдельные тепловые области (показанные арабскими цифрами). Наиболее заметные пики в кривой DSC обозначены римскими цифрами. Спектры FTIR выделяемого газа при 110 °C и 250 °C показаны на рисунках 4b и 4c соответственно. Для сравнения на рисунках добавлены эталонные спектры NIST CO₂, этилена и ЕС.

Резкий эндотермический пик виден в области 1. В этом температурном диапазоне ниже 100 °C не было обнаружено ни потери массы, ни образования газа. Интересно, что этот пик также встречается с нетронутым графитовым электродом, контактирующим с электролитом (не показан) без предварительного электрохимического цикла. Это наблюдение говорит о том, что этот пик не относится к тепловым характеристикам литиированного графита. По этой причине он не был учтен при расчете тепловых свойств на более позднем этапе.

Регион 2 показывает, что с повышением температуры наблюдается широкое тепловое разложение ДСК с пиком около 150 °C-170 °C (пик I). Характерное ИК-поглощение CO₂ (2,346 ^см-1) наблюдается около 100 °C и появляется параллельно или после наступления температуры широкого экзотермического пика. На рисунке 4b показаны спектры FTIR при 110 °C, где хорошо виден CO₂ . Он также был обнаружен GC-MS на рисунке 5. Однако его пиковая интенсивность падает, о чем свидетельствует поглощение на уровне 2,346 ^см-1 на рисунке 4а. Кроме того, ЕС начинает испаряться около 150 °C, как показано кривой FTIR 1,863 ^см-1 на рисунке 4a. Газообразование и потеря массы в диапазоне температур 100 °C-220 °C минимальны. В конце области 2 стоит отметить небольшой эндотермический пик около 200 ° C после мягкого выделения тепла. Возможное происхождение этого фазового перехода приводится далее в разделе обсуждения.

Как видно из региона 3, по мере повышения температуры выше 220 °C увеличивается выработка тепла, что подчеркивается резким экзотермическим пиком (пик II), связанным со значительной потерей массы и одновременной эволюцией газа. Газовый анализ четко показывает CO₂ (через FTIR на рисунке 4a и GC-MS на рисунке 5), EC (через FTIR на рисунке 4a и рисунке 4c), PF₃ (через GC-MS на рисунке 6) и этилен (через GC-MS на рисунке 7) в качестве основных газообразных продуктов тепловых реакций. Следует отметить, что в профиле инфракрасных спектров при 250 °C (рисунок 4c) трудно назначить все полосы поглощения из-за сложности ИК-картины по сравнению с той, которая получена при 110 °C (рисунок 4b). Особенности, наблюдаемые в этом регионе, в частности изменение эволюции газа по сравнению с регионом 2, предполагают последовательные и параллельные механизмы разложения.

Когда температура превышает 280 °C, количество тепловыделения уменьшается с небольшими, частично перекрывающимися пиками, видимыми в области 4. Данные TGA показывают небольшие изменения в потерях массы при образовании и выявлении газовых продуктов только при 15 °C/мин. С GC-MS наблюдались следы этилена на рисунке 7, C₂H₆ на рисунке 8, CH₄ (измерено, но не показано), C₃H₆ (измерено, но не показано). Газообразное разложение видов и меньшее количество выделяемого тепла (от этих перекрывающихся экзотермических пиков) по сравнению с областью 3 указывает на то, что тепловые процессы, происходящие в этой области, отличаются от предыдущих. Кроме того, следует отметить, что более стабильные продукты разложения, образующиеся на предыдущих тепловых стадиях, также могут начать разлагаться в этом температурном диапазоне. Между 400 °C -590 °C реакции разложения, приводящие к изменениям энтальпии, не наблюдаются.

На рисунке 9 показан профиль термического разложения литиированного графита при трех различных скоростях нагрева (5, 10 и 15 °C/мин). Применяемый здесь кинетический анализ, а именно метод Киссинджера, основанный на уравнениях Аррениуса, выводит энергию активации и частотный коэффициент на основе пиковой максимальной температуры для каждой скорости нагрева. Кривые DSC показывают, что более высокие скорости нагрева приводят к более высокой пиковой температуре, за исключением пика I. Максимальная пиковая температура для последних смещается к более низкой температуре с увеличением скорости нагрева. Это наблюдение предполагает, что Пик I не следует кинетике типа Аррениуса и, следовательно, метод Киссинджера неприменим. Небольшие, частично перекрывающиеся экзотермические пики, видимые в пике III, показывают умеренное изменение формы с субпиком, становящимся более выраженным и резким при более высокой скорости нагрева. Это, вероятно, подразумевает влияние продуктов реакции области 2 и 3 на пик III (расположенный в области 4). Однако примечательно, что анализ Киссинджера может быть применен и в этом случае.

Графики Киссинджера, полученные из анализа DSC Пика II и Пика III, показаны на рисунке 9. Все эксперименты DSC повторялись не менее трех раз на скорость нагрева (см. таблицу 8). Что касается пика II, NMC-Gr-23 был идентифицирован как выброс, поскольку он находится за пределами достоверности прогнозирования других данных, предполагая нормальное распределение. Поэтому эти данные были отброшены из дальнейшего расчета для определения кинетических параметров (энергия активации, частотный коэффициент, выделение тепла) пика II, но не пика III. Действительно, на пике III NMC-Gr-23 находится в пределах достоверности предсказания, как показано на рисунке 9. Несмотря на частично перекрывающееся многоступенчатое тепловое разложение пика III, линейное соотношение Киссинджера по-прежнему применимо в этих экзотермических реакционных процессах, происходящих в области 4.

Выявленные кинетические параметры для литиированного графита приведены в таблице 9. Значения выделения тепла, энергии активации и частотного коэффициента для Пика I были извлечены из литературы³⁴. На основе этих данных было проведено моделирование профиля DSC для анода путем построения приблизительной кинетической модели для описания реакций разложения, происходящих в этой химии электродов. Описание выявленных путей декомпозиции, которые были учтены при моделировании, указано в разделе обсуждения.

Термическое разложение катода NMC(111)

Тепловое поведение и стабильность катодного материала исследовали по тому же подходу, что и для анода. Основные механизмы реакции были определены из Таблицы 1, Таблицы 2 и Таблицы 3 и обсуждаются на более позднем этапе.

Репрезентативный профиль термического разложения порошка, соскобленного с катода (образец No 5 из таблицы 8), изображен на рисунке 10. На графике показаны тепловой поток (мВт/мг), потеря массы (масс.%) и относительная интенсивность FTIR CO₂ (2,346 см⁻¹) и EC (1,863 см⁻¹) в зависимости от температуры (от 5 °C до 590 °C при скорости нагрева 10 °C/мин). При сравнении профилей DSC анода и катода существует разница между количеством выделяемого тепла с выделением тепла, которое больше для анода. Это говорит о том, что отрицательный электрод более термически реактивен. Это также указывает на то, что анодные тепловые события вносят более значительный вклад в выделение тепла, чем катод. Четыре тепловые области были идентифицированы на графике термического разложения расцвеченного катодного материала NMC (111) (показан арабскими цифрами).

В области 1, ниже 150 °C, небольшой эндотермический пик виден около 70 °C, как наблюдается в аноде, хотя и менее интенсивный. Кроме того, наблюдается незначительная эволюция_CO2 выше 100 °C, без существенного изменения поведения теплового потока и почти идентичная той, что показана на рисунке 4a. Возникновение этого эндотермического явления и эволюция CO₂ как в положительных, так и в отрицательных электродах могут быть вызваны аналогичными реакциями разложения. Поэтому этим пиком можно пренебречь из дальнейших соображений при последующем анализе и расчетах.

По мере того, как температура входит в диапазон 155 °C-230 °C в области 2, происходит увеличение кривой поглощения EC FTIR на рисунке 10. График DSC показывает небольшой эндотермический пик около 200 ° C, который более очевиден при 15 ° C / мин на рисунке 11. Это перекрывается с экзотермическими реакциями разложения, что затрудняет отдельную оценку. По практическим соображениям этот пик не может быть включен в расчет тепловых триплетов. Следует отметить, что профиль TGA в этой температурной зоне отображает быструю потерю массы, которая может быть коррелирована с испарением ЕС.

Область 3 характеризуется резким экзотермическим пиком с внезапным увеличением CO₂ и непрерывным падением EC, о чем свидетельствует интенсивность сигнала FTIR между 240 °C и 290 °C.TGA результаты свидетельствуют о незначительной потере массы, связанной с этой областью.

Между 290 °C и 590 °C происходят три последовательных процесса экзотермического разложения, которые включают совпадающую эволюцию CO₂ для каждого экзотермического пика. Эти тепловые процессы в области 4 вызывают непрерывную потерю массы, которая, по-видимому, не прекращается выше 590 ° C, как показано профилем потери веса TGA.

Для исследования кинетических параметров термического разложения катода проводились измерения ДСК при 5, 10 и 15 °C/мин. Как можно отметить на рисунке 11, увеличение скорости нагрева приводит к смещению пиков к более высоким температурам. Это демонстрирует пригодность кинетического анализа типа Аррениуса и анализа Киссинджера для описания этих тепловых реакций. Рассчитаны тепловые триплеты NMC Peaks I-III, а графики Киссинджера показаны на рисунке 11.

Результаты пика I на рисунке 11 ясно показывают, что NMC-Gr-30 является исключением, поскольку эти данные выпадают из диапазона достоверности прогнозирования других данных. По этой причине он был отброшен для последующего анализа. Хорошие линейные соответствия со всеми данными были получены для Peak II и Peak III на рисунке 11. NMC-Gr-30 не рассматривался в качестве выброса на пике II и пике III, поскольку NMC-Gr-30 в обоих случаях находится в пределах достоверности предсказания, как показано на рисунке 11. По склону участков Киссинджера можно легко рассчитать энергию активации.

В таблице 10 показаны кинетические параметры и их относительные погрешности пика I, пика II и пика III, предполагающие нормальное распределение. Что касается электролита, особенно ЭК, поскольку ожидается полное испарение ДМК (из-за его низкой температуры кипения 90 °C при 760 мм рт.ст.), кинетические параметры одновременных процессов испарения ЕС, сгорания ЕС и разложения ЕС, происходящих в регионах 2 и 3, перечислены в таблице 11. В отношении испарения ЕС энергию активации и частотный коэффициент определяли на графиках производной термогравиметрии (ДТГ) при различной скорости нагрева. График DTG показывает потерю массы при нагревании по сравнению с температурой, а пик DTG смещается к более высокой температуре по мере увеличения скорости нагрева (измерено, но не показано). Кроме того, это наблюдение показывает, что испарение EC происходит быстрее, чем реакция EC с NMC. Поэтому метод Киссинджера был использован для расчета кинетических параметров испарения ЕС, взяв теплоту испарения ЕС из базы данных NIST. Что касается сжигания ЕС, то данные были приблизительно взяты из ссылки^69,70. Что касается разложения ЕС, то тепловые параметры были взяты из ссылки⁷¹.

Рисунок 1: Настройка сопряженной измерительной системы. 1-соединительная линия между STA и GC-MS; 2-х соединительная линия между системой STA и FTIR с TG-IR коробкой. Рисунок воспроизводится с разрешения Ссылки⁴⁸. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 2: Схематическое представление шагов, описанных в протоколе. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 3. Второй цикл отбора проб No 5, в таблице 8, а именно NMC-Gr-30 при С/20. Воспроизводится с разрешения Ссылки⁴⁸. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 4: Сигналы TGA, DSC и FTIR для литированного графита No 5 в таблице 8, а именно NMC-Gr-30. (a) Одновременные сигналы термического и FTIR-анализа литиированного графита с пиками поглощения FTIR, зарегистрированными при 1,863 ^см-1 для EC и 2,346 cm⁻¹ для CO₂, (b) FTIR спектры газов, выделенных из литированного графита, зарегистрированного при 110 °C, с) FTIR-спектры газов, выделяемых из литированного графита, регистрируемого при 250°С. Скорость нагрева для этого эксперимента составляла 10 °C/мин. Эталонные спектры построены на основе данных из NIST Chemistry WebBook⁶⁸. Арабские цифры представляют различные тепловые регионы, которые могут состоять из нескольких пиков. Римские цифры показывают наиболее заметные и смоделированные вершины. Этот рисунок воспроизводится с разрешения, приведенного в ссылке⁴⁸. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 5: Масс-спектры CO₂ , обнаруженные в областях 2 и 3, по сравнению со спектром NIST (построены на основе данных NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 6: Масс-спектр PF₃ , обнаруженный в температурной области 3 по сравнению со спектром NIST (построен на основе данных NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 7: Масс-спектры этилена, обнаруженные в температурных областях 3 и 4 по сравнению со спектром NIST (построены на основе данных NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 8: Масс-спектр_C2H₆ , обнаруженный в температурной области 4 по сравнению со спектром NIST (построен на основе данных NIST Chemistry WebBook⁶⁸). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 9: Тепловой поток литиированного графита при скорости нагрева 5, 10 и 15 °C/мин образцов No 2, 6, 9 в таблице 8 и Киссинджеровских участков пиков II и III. Эта цифра воспроизводится с разрешения Ссылки⁴⁸. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 10: Сигналы TGA, DSC и FTIR для литированного графита No 5 в таблице 8, а именно NMC-Gr-30, с пиками поглощения FTIR, зарегистрированными на уровне 1 863 ^см-1 для EC и 2 346 см⁻¹ для CO₂. Этот рисунок воспроизводится с разрешения, приведенного в ссылке⁴⁸. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 11: Тепловой поток расщепленного катода при скоростях нагрева 5, 10 и 15 °C/мин образцов No 1, 5, 9 в таблице 8 и Киссинджеровых графиках пиков I, II и III. Этот рисунок воспроизводится с разрешения, приведенного в ссылке⁴⁸. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 12: Профили DSC графита, извлеченного из ячеек. (черный) Время выполнения 4 ч, (синий) Время выполнения 2 дня, (зеленый) Время выполнения 4 дня. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 13: Профили напряжения-времени и тока-времени различных ЭЛ-ячеек. (a), (b), (c): циклическая сигнатура неправильно собранных/закрытых/соединенных ячеек, (d) циклическая сигнатура правильно собранной/закрытой/подключенной ячейки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 14: Спектры DSC графита из емкости сбалансированной и несбалансированной ячейки. (синий) заряженный, (черный) перезаряженный. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Таблица 1: Реакции анодного разложения (при повышенной температуре), выявленные в литературе. EC: Этиленкарбонат, CMC: карбоксиметилцеллюлоза, R: низкомолекулярная алкильная группа, SEI: граница раздела твердого электролита, p-SEI означает первичный SEI, разработанный во время электрохимического цикла, и s-SEI для вторичного SEI, который может образовываться при повышенной температуре в начале TR. Этиленкарбонат (EC) и диметилкарбонат (DMC) являются растворителями, используемыми в электроде. Карбоксиметилцеллюлоза (CMC) является связующим материалом. Эта таблица воспроизводится с разрешения, предоставленного ссылкой⁴⁸. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Таблица 2: Идентифицированы реакции разложения делитированного катода NMC(111). NMC: Литий-никелевый марганцевый кобальт, HF: Фтористоводородная кислота. Эта таблица воспроизводится с разрешения, предоставленного ссылкой⁴⁸. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Таблица 3: Идентифицированы реакции разложения 1M LiPF₆ в электролите EC/DMC = 50/50 (v/v). ПЭО: Фторполиэтиленоксид. Эта таблица воспроизводится с разрешения, предоставленного ссылкой⁴⁸. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Таблица 4: Параметры, используемые на вкладке Настройка окна Определение измерения STA. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Таблица 5: Температурная программа для измерений STA со скоростью нагрева 10 °C/мин. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Таблица 6: Параметры измерения спектроскопии TG-FTIR для идентификации выделенных газов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Таблица 7: Настройки параметров GC-MS для качественного измерения выбрасываемых газов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Таблица 8: Матрица тестирования для экспериментов STA и основных электрохимических свойств исследуемых ячеек. Расчетная мощность использует измеренную массу нагрузки активного материала для каждого электрода и номинальную мощность, предусмотренную изготовителем. Экспериментальная разрядная способность рассчитывается из второго цикла разряда. n.a. = поврежденный велосипедный файл; поэтому расчет SOC был невозможен, но STA был выполнен. * поцарапанный образец, потерянный во время подготовки. Загрузка графитового анода была спроектирована производителем таким образом, чтобы иметь 10% избыточный активный материал по сравнению с катодом, чтобы избежать литиевого покрытия в конфигурации с двумя электродами Gr/NMC (111). Наши измерения показали превышение в среднем на 11%. Эта таблица воспроизводится с разрешения, предоставленного ссылкой^48. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Таблица 9: Определены тепловые триплеты и стандартная погрешность (st.err.) реакций разложения литированного графита. Метод Киссинджера использовался для расчета кинетических параметров (выделение тепла, энергия активации и частотный коэффициент) и их неопределенностей. Поскольку метод Киссинджера не применим к пику I, данные были извлечены из литературы. Эта таблица воспроизводится с разрешения, предоставленного ссылкой⁴⁸. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Таблица 10: Определены тепловые триплеты и стандартная погрешность реакций разложения делитихированного NMC(111). Стандартная ошибка указана в скобках. Метод Киссинджера использовался для расчета кинетических параметров (выделение тепла, энергия активации и частотный коэффициент) и их неопределенностей. Эта таблица воспроизводится с разрешения, предоставленного ссылкой⁴⁸. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Таблица 11: Кинетические константы ЕС испарения, разложения и горения. В этой работе измеряется испарение ЭК и приводятся расчетные данные и стандартная погрешность в скобках. Сжигание оценивается из ссылки^69,70, а данные о разложении основаны на литературных значениях⁷¹. Эта таблица воспроизводится с разрешения, предоставленного ссылкой⁴⁸. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить эту таблицу.

Дополнительный файл 1: скриншот электрохимической процедуры в цикле Maccor. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный файл 2: скриншот параметров из TGA. Программа XPM. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Discussion

В разделе ниже механизмы реакции определены и обсуждены для каждого электрода на основе результатов, собранных из STA для изучения теплового поведения, и системы анализа дефисных газов (FTIR и GC-MS) для характеристики выделенных газов во время термического анализа.

Тем не менее, сначала мы обсудим важные аспекты этого метода, подводные камни и устранение неполадок, с которыми мы сталкиваемся, чтобы обеспечить, с точки зрения пользователя, успешную реализацию метода.

Наше исследование показало, что время выполнения, т.е. время, прошедшее между открытием ячейки и анализом STA/evolved gas (включая все препараты), оказывает выраженное влияние на кривую DSC материалов. Это, вероятно, связано с испарением электролита и нежелательными побочными реакциями, происходящими на поверхности полностью заряженного анода, который является высокореакционноспособным, в присутствии следовых количеств кислорода и/или воды^72,73. Пример такого эффекта приведен на фиг.12, где сравниваются кривые ДСК для графитового электрода со временем выполнения 4 ч, 2 дня и 4 дня. Профиль DSC 4-дневного анода времени выполнения показывает значительно меньшие экзотермические сигналы, в то время как кривые для 4-часового и 2-дневного времени выполнения очень похожи.

Сборка полностью литий-ионного аккумуляторного элемента ручной работы с тонким сепаратором и электродными дисками равных диаметров является деликатной операцией. Поэтому правильная сборка и закрытие ячейки имеет первостепенное значение для успешного электрохимического циклирования ячейки и, следовательно, для подготовки электродов к характеристике STA/GC-MS/FTIR. Например, смещение электродных дисков и/или обжатый сепаратор могут привести к значительным изменениям в циклическом поведении полного литий-ионного элемента⁷⁴. Правильно ли собрана, закрыта и подключена ли ячейка к векеру, можно увидеть по профилю напряжения и времени. На рисунке 13 показан ряд циклических профилей для неисправных ячеек и сравниваются с первым циклом правильно подготовленной ячейки. Поэтому мы рассматриваем все этапы подготовки клеток как критические.

В примечании, следующем за этапом 1.2.1, и в пункте 2 (Расчет емкости электродного диска) в разделе протокола упоминается, что надлежащая балансировка площадной емкости электродного диска является существенным требованием до полной сборки элемента литий-ионного аккумулятора. Поэтому этот аспект имеет решающее значение, чтобы избежать перезарядки графита и покрытия Li 75,76,77. На рисунке 14 сравниваются кривые DSC полностью заряженного и перезаряженного графита, что ясно показывает существенное влияние перезарядки на тепловое поведение материала. Перегруженный графит относится к сборке несбалансированных электродов, где теоретическая резервная емкость катода (предусмотренная поставщиком: 3,54 мАч/^см2) выше, чем у анода (предоставлена поставщиком: 2,24 мАч/^см2). Как следствие, графит становится чрезмерно освещенным, и избыток Li⁺, транспортируемый в графитовую матрицу, может быть осажден на поверхности в виде li-металла.

Перед началом экспериментальной кампании были проведены предварительные испытания. Метод был оптимизирован для устранения неполадок с целью достижения надежных и воспроизводимых результатов. Например, выбор правильного плунжера для электрохимической ячейки EL-CELL имеет важное значение, чтобы избежать изгиба сепаратора. Правильная высота плунжера зависит от материалов и толщины ячеистых компонентов⁷⁸. Для системы, описанной в этом исследовании, мы пришли к выводу, что плунжер 50 является лучшим выбором, чем плунжер 150. Поэтому плунжер 50 последовательно использовался в наших экспериментах.

Точно так же оптимальное количество электролита должно быть тщательно настроено, чтобы обеспечить хорошее смачивание всех компонентов ячейки. Это необходимо для того, чтобы максимально избежать ограничений переноса ионов. Недостаточное количество электролита приводит к увеличению омического сопротивления и потере емкости ^79,80. Было обнаружено, что оптимизированное количество электролита составляет 150 мкл для системы, представленной в этом исследовании.

Что касается ограничений предлагаемого метода, то некоторые из них уже обсуждаются во вводном разделе статьи. Кроме того, что касается масс-спектрометрии, продукты разложения обычно анализируют с использованием электронной ионизации (EI) с квадрупольным MS после хроматографического разделения GC. Это позволяет идентифицировать каждое соединение в сложной смеси выделяющихся газообразных продуктов. Однако выбранные настройки STA/GC-MS ограничивают обнаружение небольшими продуктами разложения с массами ниже m/z = 150 (m относится к молекулярному или атомному массовому номеру, а z — к номеру заряда иона). Тем не менее, выбранные параметры для системы STA/GC-MS считаются авторами подходящими для анализа выделяемых газов, поступающих из электродных материалов.

Другим потенциальным недостатком может быть частичная конденсация продуктов с высокой температурой кипения, таких как этиленкарбонат в передаточной линии (нагретой при 150 °C). Как следствие, тщательная очистка целых систем после каждого эксперимента имеет важное значение, чтобы избежать перекрестного загрязнения экспериментов.

Что касается FTIR, то выделяющиеся газы передаются через нагретую линию при 150 °C в нагретую измерительную ячейку TG-IR при 200 °C. Анализ функциональных групп, появляющихся в эволюционировавших газах, позволяет идентифицировать газообразные виды. Возможным недостатком связи STA/FTIR являются перекрывающиеся сигналы от газовой смеси (несколько газов, развивающихся одновременно), что приводит к сложным спектрам, трудно интерпретируемым. В частности, в отличие от системы STA/GC-MS, нет разделения продуктов разложения до инфракрасного анализа поглощения.

Текущая настройка системы газового анализа позволяет идентифицировать газообразные соединения, что означает, что метод является качественным. Действительно, количественная оценка не была рассмотрена в этом исследовании, что оставляет потенциал для сбора дополнительной химической информации. Это, однако, потребует последовательного подключения приборов, а не параллельно, т.е. STA/GC-MS и STA/FTIR, для обеспечения максимальной чувствительности и точности. Кроме того, система улавливания газов после анализа STA позволит использовать GC-MS для количественной оценки после качественной характеристики FTIR. Можно было бы рассмотреть следующую систему: STA/захваченные газы/FTIR/GC-MS, соединенные последовательно. Другое соображение заключается в том, что FTIR может также использоваться для количественной оценки и перекрестной проверки количественных данных, полученных из GC-MS. Перспектива количественной оценки в любом случае потребует дальнейших исследований для определения ее применимости в этих методах с дефисами, что не входит в сферу нашей работы.

Хотя настоящая работа является качественной, она предлагает улучшение по сравнению с предыдущей работой, поскольку, как упоминалось во вступительной части, оборудование STA расположено внутри перчаточного ящика, что гарантирует обработку компонентов в защитной атмосфере. Опять же, насколько известно авторам, опубликованы ограниченные исследования по тепловому поведению электродных материалов с использованием точной комбинации этих аналитических приборов STA/FTIR/GC-MS, аналитических параметров и пробоподготовки/обработки для выяснения механизмов химической реакции на уровне материалов во время термического разложения. Более подробная информация о значении этого метода приведена во вводном разделе.

Наше исследование продемонстрировало силу этого метода STA/GC-MS/FTIR с дефисом для термической характеристики материалов батарей и анализа выделенных газов. Очевидно, что эта методика может быть применена к различному набору материалов, например, для изучения новых материалов, свойств материалов в экстремальных условиях цикличности и т.д. Этот метод в конечном итоге подходит для исследования теплового поведения материалов и путей их термического разложения, а также для анализа эволюционирующих газов. Другим примером такого использования этого метода STA/GC-MS/FTIR с дефисом является применение к характеристике энергетических материалов, включая взрывчатые вещества, пропелленты и пиротехнику⁸¹.

Термическое разложение литиированного графита
При низкой температуре, ниже 100 °C, эндотермический пик был обнаружен около 70 °C без соответствующей потери массы. Как упоминалось ранее, этот пик также виден в нетронутом графитовом аноде, контактирующем с электролитом. Максимальная пиковая температура не соответствует ec плавлению (около 36 °C) или испарению DMC (90 °C). Некоторые возможные объяснения включают плавление LiPF_6-EC или эволюцию HF из соли LiPF₆ , генерируемой следовыми количествами влаги⁸². Однако это эндотермическое событие не имеет отношения к цели данного исследования, поскольку оно не коррелирует с литированным графитом. Следовательно, он был проигнорирован при дальнейшем анализе.

Регион 2 начинается с небольшой эволюции CO₂ около 100 °C-110 °C. Это дополнительно подтверждается данными GC-MS на рисунке 5 и результатами FTIR, показанными на рисунке 4b, которые показывают наличие CO₂ и_H2O. Интерфейс твердого электролита (SEI) представляет собой защитный слой на поверхности анода, который растет во время первого заряда ячейки. Это результат разложения электролита на свежем литиированном графите. Этот слой стабилизирует реакционноспособную поверхность анода, предотвращая дальнейшее разложение электролита и со-интеркаляцию растворителя в графитовые слои в последующих циклах зарядки⁸³. Хорошо известно, что менее стабильные компоненты слоя SEI начинают разлагаться экзотермически с начальной температурой около 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. Это явление часто идентифицируется как первичное разложение SEI (pSEI). Это согласуется с широким экзотермическим пиком, который появляется выше 100 ° C. Интересно, что нет никакой эволюции этилена, обнаруженной FTIR или GC-MS, вопреки ожиданиям от реакций 3, 4 и 9 в таблице 1. Действительно, распад SEI и последующая реакция Li с электролитом должны происходить во время этой экзотермической стадии, согласно ранее упомянутым реакциям. Более того, потеря массы в этом температурном диапазоне составляет всего около 4 мас.%, что является достаточно низким и не соответствует ожидаемой потере массы от предложенных механизмов. Это изменение массы, скорее всего, является результатом начала испарения ЕС, которое начинается около 150 ° C, как показано на характерном для FTIR пике поглощения 1,863 ^см-1 на рисунке 4a и рисунке 4c.

Эти наблюдения показывают, что слой SEI не разлагается за один шаг, как указано в реакциях 3, 4 и 9. Поэтому эти реакции не отражают точно тепловые процессы в области 2. Альтернативно, реакции 1, 2 и 5 из таблицы 1 могут обеспечить лучшее представление о реакциях разложения, разработанных в следующем диапазоне 100°С-220°С. Стоит отметить, что эволюция CO₂, близкая к 100 °C, может быть получена в результате реакции 2, когда следы воды испаряются. Также возможно, что по мере повышения температуры SEI не распадается, но его структура и состав изменяются, с возможным ростом толщины слоя. Мягкое тепловыделение, отсутствие значительной потери массы и выделенный газ позволяют предположить, что реакция 2 в таблице 1, возможно, вызвала переход от изолирующей структуры SEI к пористой, которая допускает взаимодействие EC или перенос литий-ионов с литой поверхностью графита. Однако эта новая или преобразованная пленка, называемая вторичной SEI, сохраняет свою защитную природу, о чем свидетельствует низкое количество тепловыделения по сравнению с регионом 3. С помощью XRD было обнаружено, что содержание лития в графите постепенно уменьшалось во время теплового нарастания со 110 °C до 250 °C, что свидетельствует о потреблении Li в этом температурном интервале⁸⁶. При рассмотрении реагентов, участвующих в реакционном механизме 1 и 5 (таблица 1), термическое разложение 5 является наиболее простым и было выбрано для описания процесса в области 2. Следующий небольшой эндотермический пик около 200 °C можно отнести к плавлению LiPF₆, или Li-покрытия^77,87, или графитового отшелушивания⁸⁸. Это событие перехода оказывает незначительное влияние на TR и поэтому было исключено из дальнейшего анализа и рассмотрения при расчете тепловых триплетов.

В области 3 (240 °C-290 °C) приращение генерируемого тепла с очевидным увеличением потерь массы с соответствующей эволюцией газа обозначает сильный фазовый переход. Основываясь на результатах термического анализа в сочетании с природой газообразных видов, несколько последовательных и параллельных/или параллельных реакционных путей генерируют, скорее всего, пик II. Что касается эволюции EC (рисунок 4a и рисунок 4c), результаты STA из нетронутого графита, контактирующего с электролитом, предполагают, что испарение EC происходит быстрее, чем тепловое разложение EC в этих условиях (измерено, но не показано). Данные GC-MS демонстрируют присутствие PF₃ и этилена на рисунке 6 и рисунке 7, соответственно, в дополнение к эволюции CO₂ и EC, обнаруженной FTIR (рисунок 4a). Таким образом, следующие реакционные пути, вероятно, происходят одновременно: а) частичное разложение вторичного SEI, b) реакции Li-электролита (реакции 3, 4, 6, 7, 8 и 9 в таблице 1), c) разложение EC (реакция 20, таблица 3), разложение LiPF₆ (реакция 17, таблица 3) и испарение EC (таблица 3) ). При сравнении профиля экзотерма, полученного для региона 2 и региона 3, становится совершенно ясно, что тепловые явления, происходящие в каждом регионе, имеют разную природу. Это противоречит единственному механизму реакции, о котором сообщалось в некоторых исследованиях ^33,35,41, которые включают распад SEI и литированные графито-электролитные реакции, как подчеркнуто реакциями 3 и 4. Более того, знания, полученные из наших результатов, свидетельствуют о том, что это не одно тепловое событие, а скорее двухэтапный процесс. Механизмы разложения, подробно описанные в реакциях 6, 8 и 9, лучше описывают тепловое событие в области 3, которое подтверждается газообразным обнаружением CO₂, этилена и_{PF 3} (продукты разложения LiPF₆). _{PF 3} не указан в качестве основного продукта каких-либо реакций в Таблице 1 и Таблице 3, но может генерироваться в колонке GC или нагретых линиях. _{PF 3} не был получен в другом месте, поскольку термическое разложение LiPF₆ (как показано в реакции 17, таблица 3), как ожидается, будет происходить между 100 °C и 200 °C, в зависимости от экспериментальных условий (т.е. герметичные или открытые контейнеры, размер образца)⁸⁹. Один из продуктов этого термического разложения (а именно PF5) подвергается последующему преобразованию, ведущему к образованию POF₃, как показано в реакции 6.

Потеря массы в области 3 происходит главным образом из-за испарения ЕС. Исходя из этих наблюдений, регионы 2 и 3 следует моделировать по-разному. Поэтому мы предлагаем и формулируем механизм двойного разрушения, при котором первичный SEI не разлагается полностью, а изменяет свою структуру и состав с одновременным формированием вторичного слоя SEI. По мере повышения температуры происходит второй пробой, когда вторичный слой SEI разлагается, что позволяет потреблять интеркалированный литий в аноде.

В области 4 небольшие и частично перекрывающиеся пики коррелируют с несколькими реакциями разложения. Анализ эволюции газа с помощью GC-MS отображает следы этилена на рисунке 7 вместе с C₂H₆ на рисунке 8, CH₄ (измеренным, но не показанным) и C₃H₆ (измеренным, но не показанным), обнаруживаемым только при 15 °C/мин. Отдельный термический анализ нетронутого связующего (измеренного, но не показанного) показал, что карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) разлагается в этом температурном диапазоне. В ссылке⁹⁰ были представлены доказательства специфической реакционной способности связующего КМЦ с электролитом. Скорее всего, это связано с гидроксильными функциональными группами в КМЦ (реакция 12, таблица 1). Этот процесс позволяет формировать виды, которые составляют часть слоя SEI. Последний может разлагаться с более высокой теплотой реакции, чем один только связующий. Однако связующее вещество составляет всего 2 мас.% анодного материала, что само по себе не может вызвать наблюдаемое выделение тепла. Другим объяснением может быть последующее разложение более стабильных продуктов, образующихся в предыдущих регионах во время тепловой рампы. Кроме того, было выявлено, что при 330 °C и 430 °C экзотермические реакции происходят из-за разложения алкилкарбоната лития и оксалата лития⁴³. Эти компоненты являются двумя основными видами SEI. Поскольку ЕС полностью испарился/разложился здесь, единственными возможными реакциями являются те, которые изображены в 6, 7, 11 и 12 из таблицы 1. Однако эти реакции не объясняют газы, выделяющиеся в области 4. Стоит отметить, что экзотермические процессы, соответствующие этому температурному диапазону, отличаются по сравнению с областями 2 и 3, о чем свидетельствуют образующиеся газы, минимальные потери массы, форма пика и выделяемая теплота. Тем не менее, продукты разложения, образующиеся в ходе предыдущих тепловых явлений, а также их количества могут влиять на реакции в области 4.

Термическое разложение катода NMC (111)
Подобно паттернам DSC, полученным в аноде при низкой температуре, эндотермический пик около 70 °C в области 1 наблюдался на рисунке 10, хотя и несколько менее выраженный в этом случае. Аналогичным образом была обнаружена эволюция CO₂ чуть выше 100 °C. Оба явления могут быть обусловлены идентичным механизмом, основанным на наблюдениях за паттернами термического разложения анода. Поэтому этот пик был оставлен без внимания при дальнейшем рассмотрении.

Как упоминалось ранее, эндотерма около 200 °C (более заметна при 15 °C/мин на рисунке 11) в области 2 обусловлена испарением EC. Этот пик перекрывается экзотермическими тепловыми явлениями, что затрудняет его анализ с помощью метода Киссинджера. Однако это эндотермическое событие не было отброшено, и вместо этого в этой работе был применен другой подход. Действительно, как упоминалось ранее в разделе репрезентативных результатов катода, вместо этого использовались графики DTG с разной скоростью нагрева для расчета кинетических параметров с помощью метода Киссинджера для испарения ЕС.

В регионе 3 на рисунке 10 показан резкий экзотермический пик с резким высвобождением_CO2 и падением эволюции ЕС между 240 °C и 290 °C. Возможными реакциями для описания эволюции газа, потери массы и выделения тепла могут быть: а) реакция 15 в таблице 2 с HF из разложившегося LiPF₆ с NMC, b) реакция 19 и 20 для реакции EC с LiPF₆ (PF₅) и термическое разложение EC, соответственно, c) сжигание EC с высвобождением O₂ в результате разложения NMC⁹¹ (реакция 16 и реакция 13, соответственно), d) автокаталитическое разложение NMC, аналогичное тому, которое сообщалось для разложения LCO 33,35,41.

Реакция 15 дает воду, которая не была обнаружена системой газового анализа. Более того, эта реакция не способствует выбросу CO₂ . Поэтому эта реакция не рассматривается в качестве актуального процесса в регионе 3. Варианты b) и c) трудно различить, и по этой причине они оба рассматриваются для дальнейшего расчета. Управляющая реакция выявляется на последующем этапе, при оптимизации моделируемого теплового отклика в этом температурном интервале. Лучше смоделированный сигнал теплового потока получается при включении в расчет тепловых параметров ЕС горения и испарения (не показанных в данной работе). В предыдущем исследовании DSC тепловая кривая NMC(111) не проявляла резкого экзотерма при 250 °C-290 °C⁹². Интересно, что когда сжигание ЕС исключается из расчета, резкий экзотермический пик исчезает при моделировании и согласуется с вышеупомянутым исследованием. Отсутствие острого пика может быть связано с использованием вручную прокалываемых тиглей, используемых в ссылке⁹² , которые позволили бы быстрее испаряться EC и выпускать_O2 из-за большего отверстия в крышке. Следовательно, резкий экзотермический пик связан со сгоранием ЕС (реакция 16, таблица 3) с высвобождением_O2 , возникающим в результате разложения NMC (реакция 13, таблица 2).

Область 4 указывает на три экзотермических пика, отмеченных I-III. Когда температура достигает 300 °C, образуется больше кислорода из-за ускоренного разложения NMC. Этот термический процесс связан с высвобождением физически поглощенного кислорода⁹¹. Высвобождение CO₂ , наблюдаемое FTIR на фиг.10 , вероятно, является результатом проведения реакции углеродной добавки с кислородом, высвобождаемым из расщепленного катодного электрода (реакция 14, таблица 2). Эта реакция замедляется выше 350 °C, так как физически поглощенный кислород истощается. Температурный диапазон второй экзотермической реакции хорошо согласуется с разложением связующего PVDF, которое происходит между 400 °C -500 °C, как наблюдалось при измерении DSC чистого связующего NMC (измерено, но не показано). Результаты TGA показывают потерю веса от 2,97 до 3,54 мас.%, что соответствует ожидаемой потере веса, связанной с разложением PVDF. Следующий экзотермический процесс, лежащий в основе пика III, коррелирует с высвобождением кислорода, который химически связан в катоде⁹¹. Этот кислород далее реагирует с проводящей углеродной добавкой с образованием CO₂ (реакция 14, таблица 2).

Общий обзор
Эта работа подчеркивает особое сочетание экспериментальных особенностей и обработки образцов для сбора информации о тепловых процессах в электродах LIB. Поскольку оборудование размещено внутри заполненного аргоном бардачка, обработка, связанная с сборкой электрохимической ячейки до подготовки образцов и загрузки в инструмент STA, была выполнена без непреднамеренного загрязнения образцов. В результате удалось достичь повышенной точности в определении тепловых параметров. Электрод оставался немытым, чтобы лучше понять тепловые явления на материальном уровне, приводящие к выделению тепла и, следовательно, потенциально способствующие TR. Выбор тигля с крышкой, пробитой лазером, содержащей небольшое отверстие диаметром 5 мкм, обеспечивает полуоткрытую систему с результатами, аналогичными тем, которые получены в герметичном тигле, но с преимуществом, позволяющим собирать газ.

Кроме того, небольшой размер отверстия может потенциально лучше отражать явления ячейки с ее термически индуцированными реакциями, включающими газообразные компоненты, которые не высвобождаются мгновенно, но приводят к наращиванию внутреннего давления внутри элемента батареи. Это явление, наряду с неконтролируемым повышением температуры клеток, может привести к образованию ТР и вентиляции. Еще одной особенностью является широкий температурный диапазон, от 5 °C до 600 °C, используемый при термической характеристике электродных материалов методом STA/FTIR/GC-MS.

Из этих специальных экспериментальных особенностей и параметров, упомянутых выше, были идентифицированы наиболее релевантные тепловые процессы, и их кинетические тепловые триплеты могли быть определены и использованы для моделирования сигнала теплового потока для каждого электрода.

Подводя итог, предлагается механизм двойного пробоя, отражающий реакции разложения, происходящие в аноде. Данные, полученные от STA, FTIR и GC-MS, показали, что первичный слой SEI не разлагается полностью за один шаг. Действительно, происходит одновременное наращивание вторичного слоя SEI. Эти реакции моделируются с помощью кинетики разложения и образования диффузионного типа. На более поздней стадии при нагревании происходит второй распад с вторичным разложением SEI и потреблением Li, хранящегося в графите, испарением EC и разложением EC, происходящим одновременно. Третий экзотермический процесс включает в себя разложение стабильных продуктов, образующихся в предыдущих областях, и связующего.

Термические процессы, идентифицированные для катодного разложения NMC (111), состоят из: испарения ЭК, разложения НМК с выделением кислорода, сгорания ЭК с освобожденным кислородом, разложения связующего и сгорания углеродной добавки. Выработанный O₂ немедленно реагирует с углеродными добавками. Кроме того, разложение EC не происходит, поскольку испарение EC происходит быстрее.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Glove box MB 200B	MBraun		Glove box filled with argon to ensure inert atmosphere.  H2O < 0.1 ppm; O2 < 0.1 ppm
STA 449 F3 Jupiter®	Netzsch		Simultaneous Thermal Analysis for thermal characterization. The STA equipment is located inside the glove box. Type of furnace used: silver
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS	Agilent		Gas Chromatograph equipped with an quadrupole Mass Spectrometer. GC-MS is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
Bruker Vertex 70 V FTIR	Bruker		Fourier Transform Infrared spectrometer equipped with a TG-IR box. FTIR is coupled to STA via heated lines in order to identify the released gases during thermal characterization
18mm graphite electrode disc	Customcell	363586011	graphite electrode disc with an area capacity of 2.24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) electrode disc	Customcell	363662011	LiNiMnCoO2 electrode disc with stochiometry ratio 111 and an area capacity of 2.0 mAh.cm-2
1.0 M LiPF6 in EC/DMC=50/50 (v/v)	Sigma-Aldrich	746711-100ML	Electrolyte
2325 trilayer film separator	Celgard®		Film separator. 22 mm diameter discs should be cut from the film
High precision cutting pliers	EL Cell		1) Used in paragraph 2 for cutting with a fixed 18 mm diameter the bare copper and aluminum foils (non-coated). These current collectors were bought from the same supplier as for the elecrode discs 2) Used for cutting 22 mm diameter Cegard separator discs
ECC-PAT-Core (2014 version) kit using: a) reusable stainless steel (SS) upper plunger, b) reusable SS lower plunger of type 50 (size in µm), c) single-use PP insulation sleeves	EL Cell		Electrochemical cell assembly
Maccor Series 4000	Maccor		Battery cycler. It was used to cycle 2 times the electrochemical cell and to adjust afterwards the SOC to 100%
aluminum crucibles with 5 µm laser-pierced lid	Netzsch	6.239.2-64.81.00	Crucible used for the thermal analysis and identification of released gases from cycled electrode material (graphite anode or NMC (111) cathode)
Precision balance AE240  type AE240-S inside Glove box	Mettler Toledo		Battery materials are measured at µg precision
Analogue digital multimeter ABB model MetraWatt M2005	Gossen MetraWatt		Used to measure of the freshly assembled electrochemical cell in paragraph 1.2.6