Síntese de estruturas metal-orgânicas de núcleo cristalino único

MOF-on-MOF é um tipo de material híbrido composto por duas ou mais estruturas metal-orgânicas (MOFs) ^{diferentes1,2,3}. Devido às várias combinações possíveis de constituintes e estruturas, os MOF-sobre-MOFs fornecem novos compósitos variados com propriedades notáveis, que não foram alcançadas em MOFs isolados, oferecendo grande potencial em muitas aplicações ^4,5,6. Dentre os vários tipos de MOF-on-MOFs, uma estrutura core-shell em que um MOF envolve outro tem a vantagem de otimizar as características de ambos os MOFs ao projetar um sistema mais elaborado 5,6,7,8,9,10. Embora muitos exemplos de MOFs núcleo-casca tenham sido relatados, MOFs núcleo-casca monocristalinos são incomuns e têm sido sintetizados com sucesso principalmente a partir de pares isoestruturais^11,12,13. Além disso, MOFs núcleo-casca cristalinos simples construídos usando pares MOF não isoestruturais têm sido raramente relatados, devido à dificuldade em selecionar um par que exiba uma rede cristalina bem compatível³. Para obter interfaces perfeitas dos MOFs de núcleo monocristalino, uma rede cristalina bem combinada e pontos de conexão química entre os dois MOFs são críticos. Aqui, o ponto de conexão química é definido como a localização espacial onde o nó ligante/metal de um MOF encontra o nó/ligante metálico do segundo MOF através de uma ligação de coordenação. Em nossos relatos anteriores¹⁴, o algoritmo computacional foi usado para selecionar alvos ótimos para síntese, e seis pares de MOF sugeridos foram sintetizados com sucesso.

Este artigo demonstra um protocolo para sintetizar um MOF núcleo-casca monocristalino de um par HKUST-1 e MOF-5, que são MOFs icônicos compostos de constituintes e topologias totalmente diferentes. O HKUST-1 foi escolhido como núcleo por ser mais estável que o MOF-5 em condições de reação solvotérmica^15,16. Além disso, como os pontos de conexão química entre MOF-5 e HKUST-1 são bem combinados nos planos (001) e (111), cristais cúbicos e octaédricos de HKUST-1 nos quais cada plano é exposto foram usados como MOF central. Este protocolo sugere a possibilidade de sintetizar MOFs core-shell mais diversos com correspondência de treliça.

CUIDADO: Antes de realizar o experimento, leia e compreenda minuciosamente as fichas de dados de segurança do material (FISPQs) dos produtos químicos utilizados neste protocolo. Use equipamento de proteção adequado. Utilize um exaustor para todos os procedimentos de síntese.

1. Síntese de HKUST-1 cúbico

OBS: O procedimento experimental foi baseado em método previamente^relatado14. Para a síntese núcleo-casca, foram sintetizados 10 potes de cada vez. Para tanto, foram preparados 10 potes da solução de uma só vez e depois distribuídos.

1. Adicionar 4,72 g (20,3 mmol) de(NO₃)2·2,5H ₂ O a umbalão de Erlenmeyer de 100 ml e dissolver em 60 ml de água deionizada (I.D.) e mistura de N,N-dimetilformamida (DMF) (1:1, v/v), agitando manualmente o balão.
2. Adicionar 1,76 g (8,38 mmol) de ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico (H₃BTC) e 22 ml de etanol a um balão de Erlenmeyer de 50 ml e agitar a solução a 90 °C numa placa de aquecimento aquecida até à dissolução.
3. Colocar 6 ml de solução 1.1 (solução preparada no passo 1.1) em cada frasco para injetáveis de 20 ml.
4. Ao agitar e aquecer, adicionar 2,2 ml da solução 1.2 (solução preparada no passo 1.2) a um frasco para injetáveis contendo a solução 1.1 e adicionar imediatamente 12 ml de ácido acético.
   NOTA: 12 mL de ácido acético devem ser adicionados de uma só vez.
5. Feche a tampa do frasco para injetáveis e coloque-a num forno de convecção aquecido a 55 °C durante 60 horas.
6. Após 60 h, decantar rapidamente o licor mãe e lavar os cristais adicionando e removendo etanol fresco (volume suficiente para encher o frasco) três vezes usando um conta-gotas.
7. Para síntese núcleo-casca, armazenar os cristais cúbicos de HKUST-1 em um frasco para injetáveis de 20 mL cheio de solvente N,N-dietilformamida (DEF).

2. Síntese do HKUST-1 octaédrico

1. Combinar 4,72 g (20,3 mmol) de(NO₃)2·2,5H ₂ O e 30mL de água D.I. em um balão de Erlenmeyer de 100 mL, agitar o balão para dissolver o sólido e adicionar 30 mL de DMF após a dissolução.
2. Adicionar 3,60 g (17,1 mmol) de H₃BTC a 45 ml de etanol num balão de Erlenmeyer de 100 ml e agitar a solução a 90 °C numa placa de aquecimento aquecida até à dissolução.
3. Colocar 6 ml de solução 2.1 (solução preparada na etapa 2.1) em cada frasco para injetáveis de 50 ml.
4. Ao agitar e aquecer, adicionar 4,5 ml da solução 2.2 (solução preparada no passo 2.2) a um frasco para injetáveis contendo a solução 2.1 e adicionar imediatamente 12 ml de ácido acético.
   NOTA: 12 mL de ácido acético devem ser adicionados de uma só vez sem dividir.
5. Feche a tampa do frasco para injetáveis e coloque num forno de convecção aquecido a 55 °C durante 22 horas.
6. Após 22 h, decantar rapidamente o licor mãe e lavar os cristais adicionando e removendo etanol fresco três vezes usando um conta-gotas.
7. Para síntese núcleo-casca, armazenar cristais octaédricos de HKUST-1 em um frasco para injetáveis de 20 mL cheio de solvente DEF.

3. Síntese do núcleo-casca HKUST-1@MOF-5

NOTA: O método de síntese núcleo-casca é o mesmo para HKUST-1 octaédrico e cúbico.

1. Dissolver 0,760 g (2,55 mmol) de Zn(NO₃)_2·6H₂O e 0,132 g (0,795 mmol) de ácido tereftálico separadamente em 10 mL de DEF em um frasco de 20 mL, usando um sonicador.
2. Misture o volume total de ambas as soluções num frasco de vidro de 35 ml.
3. Pesar rapidamente os cristais filtrados de HKUST-1 (5 mg) e colocar os cristais no frasco de vidro que contém a solução misturada. Para evitar a eletricidade estática, use um papel filtro para pesar. Sele bem o frasco com uma tampa de silicone.
4. Depois de espalhar bem os cristais HKUST-1 no fundo do frasco de vidro, coloque o frasco em um forno de convecção e aqueça a 85 °C por 36 h.
5. Após 36 h, decantar rapidamente o licor mãe e lavar os cristais resultantes adicionando e removendo etanol fresco três vezes usando um conta-gotas.

4. Troca de solvente do núcleo-shell HKUST-1@MOF-5

1. Eliminar o solvente de armazenamento, DEF, do frasco para injetáveis que contém HKUST-1@MOF-5.
2. Adicione diclorometano (DCM) (volume para encher o frasco para injetáveis) ao frasco para injetáveis e agite-o manualmente para uma troca eficaz.
3. Troque o solvente DCM 3-4 vezes a cada 4 h.

De acordo com as duas estruturas calculadas do sistema núcleo-casca HKUST-1@MOF-514, em ambos os planos (001) e (111), os sítios dos nós metálicos do HKUST-1 e os sítios de oxigênio dos carboxilatos do MOF-5 são bem combinados como os pontos de conexão química na interface entre os dois MOFs (Figura 1). Portanto, cristais cúbicos e octaédricos de HKUST-1, nos quais os planos (001) e (111) estão expostos, respectivamente, foram sintetizados como MOFs centrais para síntese núcleo-casca (Figura 2). As imagens do microscópio óptico revelaram que os cristais HKUST-1 sintetizados tinham ~300 μm e ~150 μm de tamanho com formas cúbicas e octaédricas, respectivamente.

A síntese de HKUST-1@MOF-5 foi realizada em um frasco de vidro, e o núcleo bem disperso de HKUST-1 reagiu com os precursores MOF-5 para uma síntese core-shell bem sucedida (Figura 3). A Figura 4 e a Figura 5 mostram o HKUST-1@MOF-5 cristalino único; o cristal HKUST-1 está localizado no centro do cristal MOF-5 incolor com uma interface perfeita para fornecer uma estrutura núcleo-casca. As medidas de DRPX (Figura 6) comprovaram a pureza de fase do cristal núcleo-casca. Os picos mais altos apareceram em 6,7° e 11,7° para HKUST-1 cúbico e octaédrico, respectivamente, indicando que os planos (200) e (222) foram expostos principalmente na superfície do HKUST-1, implicando em sucesso na síntese. O cristal do núcleo HKUST-1 pode mudar sua cor de verde para azul escuro pela coordenação da molécula convidada. Notavelmente, um experimento de troca de solventes de DEF para DCM revelou uma interface acessível a solventes com uma boa conexão, como descrito na estrutura modelada (Figura 1).

Figura 1: Modelos de estrutura computacional. Modelos de estrutura computacional para o sistema HKUST-1@MOF-5 no plano (001) (esquerda) e (111) (direita). Esse valor foi modificado de Kwon et al.14. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2: Imagens de microscópio óptico . (A) HKUST-1 em forma cúbica e (B) HKUST-1 em forma octaédrica. Barras de escala: 200 μm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3: Fotografias de HKUST-1 em frascos de vidro. Imagem de um frasco de vidro contendo cristais HKUST-1 bem dispersos na parte inferior. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4: Imagens de microscópio óptico do core-shell HKUST-1@MOF-5. Imagens do núcleo-casca HKUST-1@MOF-5, sintetizado usando (A) cúbico e (B) octaédrico em forma de HKUST-1. A barra de escala no painel A é de 300 μm e no painel B é de 200 μm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5: Fotografias e imagens de microscópio óptico do HKUST-1@MOF-5. (A) Fotografias de HKUST-1@MOF-5 em DEF e imagens ópticas correspondentes do núcleo de MOF usando HKUST-1 cúbico (esquerda) e octaédrico (direita). (B) Fotografias de HKUST-1@MOF-5 em DCM e imagens ópticas correspondentes de MOF core-shell usando HKUST-1 cúbico (esquerda) e octaédrico (direita). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. 

Figura 6: Padrões de PXRD. Padrões PXRD de HKUST-1 (azul) e HKUST-1@MOF-5 (preto) com HKUST-1 cúbico e octaédrico, e padrões simulados de HKUST-1 e MOF-5 (vermelho). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Os autores não têm nada a revelar.