Uma Estrutura Integrada de Simulação Multimétodo para Controle de Detritos de Estanho em Litografia Ultravioleta Extrema

Summary

Este protocolo visa guiar os usuários por meio de uma estrutura integrada de simulação para alcançar o controle de detritos de estanho em litografia ultravioleta extrema (EUV) e emergente Blue-X, integrando modelagem cinética, a equação de transporte de Boltzmann (BTE) e métodos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT) para avaliar interações iônicas e limpeza assistida por hidrogênio.

Abstract

Este protocolo é uma estrutura de modelagem conceitual e integrada, ilustrada com resultados representativos, e instrui os usuários a combinar a equação de transporte de Boltzmann (BTE), partícula-in-célula (PIC) e simulações cinéticas para investigar a mitigação de detritos de estanho (Sn) na litografia ultravioleta extrema (EUV). O protocolo inclui a refletividade dos espelhos multicamadas Mo/Si (MLM), rendimento por sputtering, profundidade de implantação, modelagem cinética e computação de BTE. Simulações de BTE e PIC são usadas para resolver a função de distribuição de energia eletrônica (EEDF) dos plasmas de hidrogênio e analisar a geração e aceleração de íons energéticos Sn sob diferentes condições do plasma. A influência do fluxo de hidrogênio na desaceleração dos íons e na eficiência da radiação também é quantificada. Com base nas seções eficazes de ionização e canais de dissociação das espécies_{Sn xH y}, os potenciais de interação para colisão Sn-H são calculados usando o método da teoria do funcional da densidade (DFT), que é usado para calcular a profundidade de implantação. Além disso, a refletividade e o rendimento de sputtering do MLM resultantes da interação entre detritos de Sn e o revestimento de Ru no MLM são calculados usando uma fórmula semi-empírica. Ao seguir esse protocolo, os usuários podem obter parâmetros físicos-chave relevantes para o controle de detritos de Sn, incluindo rendimentos de sputtering, profundidades de implantação, refletividade do MLM e formação de SH₄ sob vários EEDFs de plasma de hidrogênio. Esses resultados possibilitam a avaliação sistemática dos processos de contaminação, limpeza e detecção em sistemas de litografia EUV.

Introduction

A litografia por ultravioleta extremo (EUVL) é a tecnologia de ponta para avançar a miniaturização de circuitos integrados, permitindo o padronização de características menores que 2 nm. Em uma fonte EUV típica, uma microgota de estanho (Sn) é primeiro vaporizada e ionizada por um pré-pulso de um laser Nd:YAG, e a nuvem de plasma resultante é reaquecida por um laser de_CO2 operando a 10,6 μm, gerando assim radiação EUV, que é coletada pelos espelhos multicamada Mo/Si (MLM^)1,2. Para sistemas comerciais como os desenvolvidos pela ASML, a fonte de energia atingiu níveis suficientes para produção em massa. No entanto, pesquisas contínuas — especialmente na China — continuam focadas em melhorar a eficiência dos plasmas de Sn produzidos por laser de_CO2.

Um grande desafio nas fontes de luz EUV é a produção de íons energéticos de Sn. A irradiação de gotículas de Sn com pulsos de laser de_CO2 de alta intensidade gera íons com energias na faixa de keV, que podem danificar espelhos multicamadas (MLMs) e encurtar a vida útil do^{sistema 3,4,5}. Para reduzir danos induzidos por íons, o hidrogênio (_H2) é amplamente utilizado como gás tampão. Por meio da desaceleração colisional, o H₂ mitiga o transporte de íons Sn e reduz detritos que atingem componentes ópticos. Dados confiáveis de poder de parada e modelos precisos das interações Sn–H são, portanto, cruciais para otimizar tanto a eficiência quanto a durabilidade da fonte ^5,6,7.

Outra questão importante está ligada à deposição de fragmentos de Sn em superfícies dentro da câmara de vácuo, especialmente nos espelhos coletores posicionados próximos ao plasma. Mesmo um revestimento fino de Sn reduz a refletividade do EUV e degrada o desempenho óptico e a estabilidade^{operacional 8,9,10}. Uma solução industrial prática é a injeção contínua de_H2 como gás^{de fundo 11}. Nessa abordagem, radicais de hidrogênio gravam revestimentos de Sn através da seguinte reação exotérmica, produzindo stannane volátil (_{SnH 4}), que é removido por bombeamento.

Sn(s) + 4H(g) →_{SnH 4}(g),

Embora eficaz na remoção do SN, esse método introduz novas complicações. Radicais de hidrogênio produzidos pela dissociação plasmática de_H2 podem induzir a decomposição em cadeia de_{SnH 4}, regenerando Sn e causando contaminação^{secundária 9}. Tais processos reduzem a eficiência da limpeza e podem comprometer a estabilidade do espelho e o desempenho óptico. Um entendimento detalhado da formação, decomposição e interações superficiais do hidreto de estanho é, portanto, essencial para aprimorar os métodos de limpeza à base de hidrogênio. Estudos recentes na superfície ressaltam a importância de caracterizar hidretos de estanho e seus intermediários para identificar corretamente as vias de contaminação e suprimir a reposição de^{Sn 12}.

Apesar desses esforços, aspectos-chave da química do plasma Sn–H permanecem insuficientemente caracterizados. Em particular, a estrutura, reatividade, fragmentações e taxas de formação/dissociação das espécies Sn-H (por exemplo,_{Sn 2}H₂ e_{SnH x}) sob condições plasmáticas relevantes para EUV carecem de validação experimental^{direta 13}. Além disso, as vias de reação secundária nos plasmas Sn-H, os fatores que regem suas probabilidades de ocorrência, os limiares críticos para reações adversas e a estabilidade operacional de longo prazo não foram investigados^{sistematicamente 14}.

Juntas, essas questões ressaltam a necessidade de investigações fundamentais das interações plasma–superfície sob as perspectivas da física atômica e molecular, física de plasma e química quântica. Abordagens de modelagem existentes normalmente abordam apenas aspectos isolados do controle de detritos de Sn, como geração de íons Sn, poder de parada de_H2 para íons Sn de alta energia, ou interação íon-superfície e, portanto, não conseguem capturar o ciclo completo de contaminação–limpeza–detecção. Para enfrentar essas limitações, buscamos desenvolver um protocolo de simulação integrado que combine simulações partícula-em-célula (PIC), análise da equação de transporte de Boltzmann (BTE), teoria do funcional da densidade (DFT) e modelagem cinética. Estudos de fontes de luz ultravioleta extrema (EUV) envolvem múltiplos processos acoplados, incluindo interações laser–gota, laser–plasma, plasma–plasma e interações plasma–gás. Este protocolo descreve uma estrutura integrada de simulação que combina dinâmica dos fluidos, métodos de partícula-in-célula (PIC) e teoria da função da densidade (DFT) para modelar a mitigação de detritos de estanho (Sn) e a limpeza de hidrogênio. Esse protocolo fornece um fluxo de trabalho unificado e reprodutível para investigar a geração de detritos de Sn, transporte, interações superficiais e mitigação assistida por hidrogênio. A seção a seguir detalha a implementação passo a passo dessa metodologia.

Protocol

NOTA: O fluxo de trabalho geral, incluindo a integração de abordagens fluidas, cinéticas e quântico-químicas. O fluxo de trabalho está ilustrado na Figura 1 (destacada na caixa vermelha).

Figura 1. Esquema do framework integrado de simulação para litografia ultravioleta extrema. Abreviações : MLM = espelhos multicamadas; PIC = partícula na célula; BTE = equação de transporte de Boltzmann; EEDF = Função de distribuição de energia dos elétrons. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

1. Simulação de reflectividade MLM

1. Configure parâmetros em múltiplas camadas. Use MLMs Mo/Si como coletores em fontes EUV. Defina a estrutura de espelho multicamada Mo/Si (MLM) com as seguintes espessuras de camadas: Mo (1,950 nm), Mo-on-Si (0,806 nm), Si (3,843 nm) e Si-on-Mo (0,386 nm)¹⁵.
2. Avalie materiais de proteção de superfície. Como a superfície Mo/Si é propensa à oxidação e à formação de carboneto, o que reduz o desempenho óptico ao longo do tempo, incluam revestimentos Ru,_{RuO 2},_{ZrO 2} e_{TiO 2} para avaliar oxidação e resistência ao^{carboneto 16}.
3. Calcule a refletividade do MLM. Avalie a refletividade de uma multicamada Mo/Si com camada de cobertura Ru usando dados de índice de refração, permitindo uma avaliação quantitativa dos trade-offs entre proteção e eficiência óptica.
   
   
   
   NOTA: Valores de δ e β para diferentes materiais estão disponíveis no Centro de Óptica de Raios X do Laboratório Nacional Lawrence^{Berkeley 17}.
4. Refletividade MLM em relação à camada de cobertura Ru: Calcule as mudanças de reflectividade em função da espessura da camada de cobertura usando índices de refração. Compare os resultados para determinar o equilíbrio entre eficiência óptica e durabilidade (Figura 2).
5. Checkpoint de saída e reprodutibilidade: Confirme a execução bem-sucedida desta seção gerando uma curva refletividade–espessura em 13,5 nm conforme a Figura 2 ou os valores de referência reportados por Liu et ^al.15.

Figura 2. Refletividade de uma multicamada Mo/Si com espessuras variáveis da camada de cobertura Ru. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

2. Cálculo de rendimento por sputtering

1. Aplique a fórmula Yamamura. Calcule o rendimento de sputtering (Y) usando a fórmula proposta por Yamamura et al.¹⁸
2. Calcule seções eficazes de parada. Avalie seções eficazes de paragem nuclear (S_n) e eletrônicas (S_e) usando Eqs. (3)–(4).
   
   e
3. Determine constantes. Calcule a constante empírica K usando a Equação (5)
   
   Onde Z₁ e Z2 representam, respectivamente, o número atômico do projétil incidente e do material-alvo; M1 e M2 representam, respectivamente, a massa do projétil incidente e do material-alvo. E_r e _{E th} são a energia reduzida e a energia limiar, respectivamente, E_s é a energia de ligação superficial do material-alvo¹⁸.
4. Etapas de execução: Calcule o rendimento de sputtering executando o script em Python mostrado na Figura 3. Implemente a fórmula Yamamura usando o script Python mostrado na Figura 4. Certifique-se de que o computador esteja equipado com Python 3 e a biblioteca NumPy. Executar o script Python mostrado na Figura 3 gera um arquivo de texto de duas colunas chamado yield.dat contendo os resultados calculados de sputtering, conforme mostrado na Figura 5.
5. Checkpoint de reprodutibilidade: Confirme a execução bem-sucedida desta seção gerando uma curva de rendimento por sputtering versus energia incidente para íons Sn impactando Ru (Figura 5). Verifique se o rendimento calculado de sputtering para Ar no Ru concorda com os dados experimentais publicados dentro de ±30%, servindo como uma verificação de calibração.

Figura 3. Script em Python para calcular o rendimento de sputtering. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Figura 4. Script Python para a fórmula Yamamura. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Figura 5. Rendimentos calculados de sputtering de Ar em Ru e Sn em Ru. Esquerda: Ru; direita: Sn em Ru. A fórmula de Yamamura et al. descrita no Passo 2.1 foi usada. A comparação entre as simulações atuais e as de Wu et ^al.26 e Laegreid et ^al.27 é realizada. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

3. Simulação de profundidade de implantação

1. Selecione o modelo potencial. Use o potencial KrC no código^{RustBCA 19} para interações íon–sólido:
2. Defina função de triagem. Implemente Φ(r/a) como soma de termos exponenciais:
   
   1. Expresse o valor de a para potencial KrC como na equação seguinte com outros parâmetros _{c i} e d_i da Tabela 1.
3. Etapas de execução: Calcule a profundidade de implantação executando o script em Python mostrado na Figura 6, onde o comando de execução RustBCA está integrado ao script:
   1. Digite o comando = "carga corrida --release 1D "+ Arquivo de Entrada
   2. Depois, digite os.system(comando)
4. Abra o script Python mostrado na Figura 6, defina os parâmetros de acordo com o script e execute-o para obter um arquivo de texto de duas colunas chamado depth.dat, que contém a profundidade calculada de implantação.
5. Checkpoint de reprodutibilidade: Confirme a execução bem-sucedida desta seção gerando uma profundidade média de implantação de Sn (Figura 7).

c1	c2	c3	d1	d2	d3
0.19095	0.47367	0.33538	0.27854	0.63717	1.91925

Tabela 1: Os parâmetros c_i e _{d i} envolvidos no potencial KrC.

Figura 6. Script em Python para calcular a profundidade de implantação. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Figura 7. Profundidade de implantação calculada dos íons Sn em espelhos multicamadas Ru-Mo-Si. Esquerda: Distribuição de profundidade de implantação de 10.000 íons Sn incidentes a duas energias incidentes, 2,0 keV (amarelo) e 3,0 keV (azul); Direita: A profundidade média de implantação do Sn. Calculada pelo potencial KrC implementado no RustBCA descrito pelo passo 3.1 do protocolo. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

4. Cálculo do poder de parada

1. Modele hidrogênio como gás amortecedor. Para mitigar os danos dos íons keV Sn ao MLM, introduza o hidrogênio como gás tampão.
   NOTA: Portanto, o poder de parada e a estagnação dos íons keV Sn na presença de hidrogênio e superfícies MLM continuam sendo questões críticas.
2. Use potenciais baseados em DFT. Ajuste os potenciais interatômicos calculados para sistemas hidrogênio–metal tanto às formas de potencial Ziegler–Biersack–Littmark (ZBL) quanto de Morse.
   NOTA: Em um trabalho^{recente 20}, foi desenvolvido um potencial interatômico para sistemas hidrogênio–metal baseado em cálculos da teoria do funcional da densidade (DFT).
3. Checkpoint de reprodutibilidade: Valide o poder de parada calculado dos íons Sn no hidrogênio comparando as curvas de parada dependentes da energia com dados de referência obtidos em simulações SRIM e conjuntos de dados experimentais publicados.
   NOTA: Esses dados devem ser comparados com a Figura 6 de Feng et ^al.20.
4. Combine as saídas das Seções 1–4 (refletividade MLM, rendimento de sputtering, profundidade de implantação e poder de parada) para estimar a vida útil relativa dos espelhos multicamadas Mo/Si sob exposição a íons Sn.
   NOTA: Efeitos como evolução da rugosidade superficial, geometria do espelho e ray tracing não estão incluídos no protocolo atual e devem ser incorporados em futuras extensões.
5. Aplique o mesmo fluxo de trabalho a regimes alternativos de comprimentos de onda, como litografia Blue-X, ajustando constantes ópticas e distribuições de energia iônica de acordo.

5. Formação e decomposição de_{SnH 4}

NOTA: O estudo cinético detalhado da formação e decomposição de_{SnH 4} requer várias seções eficazes e velocidades de reação entre SnH e H. Anteriormente, algumas ionizações e fragmentação por impacto eletrônico da stannana²¹, taxas de reação XH₄+H→XH₃+_{H 2} e SnH₄+SnH→_{Sn 2}H₃+_{H 2}, SnH₄+SnH→_{Sn 2H 5}^22,23 foram relatadas. No entanto, a formação em fase plasmática de_{SnH 4}, assim como as interações e mecanismos de reação com vários materiais, ainda não foram totalmente caracterizados ou compreendidos. Estudos experimentais sobre química de stannane e vias de decomposição relacionadas, portanto, permanecem^{escassos 12,24}, destacando a necessidade de investigação adicional.

1. Cálculos de DFT e TST: Use a teoria do funcional da densidade (DFT) em combinação com a teoria dos estados de transição (TST) implementada na Gaussiana 16 para calcular as taxas de reação perdidas.
   NOTA: Essas abordagens computacionais permitem o cálculo da energética de reação, estados de transição e constantes de taxa, fornecendo uma compreensão mecanicista detalhada da formação de stannane sob condições de plasma.
2. Defina caminhos de reação. Duas vias de reação sucessivas que levam à formação do_{SnH 4} estão incluídas aqui.
   (1) Sn+_{H 2}→SnH₂
   (2) SnH₂+_{H 2}→_{SnH 4}
3. Realize cálculos de DFT e TST. Calcule energias de reação, estados de transição e constantes de taxa (k) para as duas reações, com os resultados mostrados nas Figuras 8 e 9. Resuma a termodinâmica de reação nas Tabelas 2 e 4 e os parâmetros de Arrhenius nas Tabelas 3 e 5.
4. Checkpoint de saída e reprodutibilidade: Valide as constantes de taxa de reação calculadas reproduzindo as curvas de taxa dependentes da temperatura mostradas nas Figuras 8 e 9, ou com os valores^{reportados 22,23}.
5. Exporte as constantes de taxa validadas em formato tabulado ou legível por máquina (por exemplo, CSV ou TXT) para uso direto como parâmetros de entrada na modelagem cinética subsequente da química do plasma Sn–H.

Figura 8. A taxa de reação e a barreira de energia para Sn+_{H 2}→_{SnH 2}. Esquerda: constantes de taxa de reação de Sn+_{H 2}→SnH₂; À direita: barreira de energia para os caminhos de reação (todos os átomos cinza representam H, e átomos azuis representam Sn). Os cálculos são realizados pelo Gaussian 16. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Reação	Produto	ΔH	ΔG	ΔE
Sn+H 2→SnH2	SnH 2	-24.71	-19.13	17.87

Tabela 2: Entalpias de reação (H), energia livre de Gibbs (G) e barreiras de potencial (E) (kcal/mol) para os três canais de reação a 298,15 K e 1 atm.

Parâmetros de Arrhenius	Métodos	Reações
		Sn+H 2→SnH2
A	TST	2,50×10-13
	TST/Wigner	1.13×10-13
	TST/Eckart	1,45×10-29
n	TST	0.85
	TST/Wigner	0.93
	TST/Eckart	5.56
Ea(kJ/mol)	TST	68.99
	TST/Wigner	65.3
	TST/Eckart	30.4
k(298K)(cm3 mol-1 sec-1)	TST	2,72×10-23
	TST/Wigner	8,94×10-23
	TST/Eckart	1.03×10-21

Tabela 3: Parâmetros de Arrhenius da reação_{Sn+H 2}→SnH₂ dentro da faixa de temperatura de 180 a 2000 K.

Figura 9. A taxa de reação e a barreira de energia para_{SnH 2}+_{H 2}→SnH₄. Esquerda: constantes de taxa de reação de_{SnH 2}+H₂→_{SnH 4}; À direita: barreira de energia para os caminhos de reação (todos os átomos cinza representam H, e átomos azuis representam Sn). Os cálculos são realizados pelo Gaussian 16. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

Reação	Produto	ΔH	ΔG	ΔE
SnH 2+H 2→SnH4	SnH 4	-26.5	-32.81	26.26

Tabela 4: Entalpias de reação (H), energia livre de Gibbs (G) e barreiras de potencial (E) (kcal/mol) para os três canais de reação em 298,15 K e 1 atm.

Parâmetros de Arrhenius	Métodos	Reações
		SnH 2+H 2→SnH4
A	TST	3,73×10-17
	TST/Wigner	1.23×10-17
	TST/Eckart	1.29×10-37
n	TST	1.55
	TST/Wigner	1.67
	TST/Eckart	7.5
Ea(kJ/mol)	TST	136.39
	TST/Wigner	132.94
	TST/Eckart	90.83
k(298K)(cm3 mol-1 sec-1)	TST	3,39×10-37
	TST/Wigner	9.33×10-37
	TST/Eckart	6,56×10-36

Tabela 5: Parâmetros de Arrhenius da reação_{SnH 2}+_{H 2}→SnH₄ dentro da faixa de temperatura de 180 a 2.000 K.

6. Cálculo da função de distribuição de energia dos elétrons (EEDF)

NOTA: Equação de transporte de Boltzmann

A equação de Boltzmann para um conjunto de elétrons em um gás ionizado é

Onde f é a distribuição de elétrons no espaço de fases de seis dimensões, v são as coordenadas de velocidade, e é a carga elementar, m é a massa do elétron (9,10956 × ^10-31 kg), E é o campo elétrico, é o operador gradiente de velocidade, e C representa a taxa de variação em f devido a colisões.

1. Execute o solucionador BOLSIG+ usando a aproximação de dois termos para resolver a equação de transporte de Boltzmann para plasma^{de hidrogênio 25}.
2. Etapas de execução: BOLSIG+ é uma janela gráfica.
   1. Clique no botão Ler colisões conforme mostrado na Figura 10A para ler os dados de seções de choque de_H2.
   2. Selecione os parâmetros de cálculo no arquivo "conditions" conforme mostrado na Figura 10B.
   3. Por fim, conforme apresentado na Figura 10C, clique no botão de plotar EEDF para desenhar a imagem EEDF.
3. Checkpoint de saída e reprodutibilidade: Confirme a execução bem-sucedida do solucionador BOLSIG+ gerando a função de distribuição de energia eletrônica (EEDF) para plasma de hidrogênio na faixa especificada de campo elétrico reduzido (E/N). Verifique se o EEDF é a Figura 11.
4. Exporte os dados finais do EEDF em forma tabulada (por exemplo, formato ASCII ou CSV) para uso direto como entrada na modelagem cinética da química do plasma Sn–H.

Figura 10. A interface gráfica do software BOLSIG+. Por favor, clique aqui para ver uma versão ampliada desta figura.

7. Modelagem cinética da química do plasma Sn–H

1. Importar parâmetros de plasma de simulações PIC. Extrair parâmetros do plasma, incluindo densidade eletrônica e temperatura do plasma, a partir de simulações de fluidos. Use esses parâmetros como condições iniciais para simulações PIC para obter as distribuições espaço-temporais e os espectros de energia dos íons Sn.
2. Realize simulações cinéticas. Resolva as equações de taxa acoplada para Sn,_{SnH x} e intermediários relacionados usando as distribuições de energia iônica derivadas do PIC e as taxas de reação derivadas do DFT/TST como entradas. Acompanhe a evolução temporal das densidades de espécies sob condições de plasma de hidrogênio relevantes para a operação da fonte EUV.
3. Acople saídas cinéticas com modelos de interação superficial. Combine resultados cinéticos com distribuições de poder de parada, rendimento por sputtering e profundidade de implantação obtidas nas seções 2–4. Use essas saídas acopladas para avaliar os mecanismos de degradação e estimar a vida útil efetiva do MLM Mo/Si.

Results

Calibração e validação de rendimento por sputtering
Calcule o rendimento de sputtering dos átomos de Ar em Ru como etapa de calibração. Esses rendimentos de sputtering representam a saída do passo 2.1 do protocolo (modelo Yamamura). Os resultados estão mostrados na Figura 5 (à esquerda). Os dados experimentais relatados por Wu et ^al.26 e Laegreid et ^al.27 são em grande parte consistentes. Os...

Discussion

A metodologia integrada que combina a equação de transporte de Boltzmann (BTE), partícula-em-célula (PIC) e simulações cinéticas estabelece uma estrutura unificada para investigar a mitigação de detritos de estanho (Sn) na litografia ultravioleta extrema (EUV). Especificamente, a simulação do fluido fornece os parâmetros do plasma — densidade e temperatura — que podem ser integrados a um programa PIC para obter a distribuição espaço-temporal das moléculas_{Sn x}H_y . Ao...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
BOLSIG+	Laboratório Plasma et Conversão d'Energia, Universidade Paul Sabatier	A versão foi atualizada em 24 de abril de 2025
Gaussiana	Gaussian Inc.	Gaussian 16
RustBCA	Departamento de Engenharia Nuclear, Plasma e Radiológica, Universidade de Illinois em Urbana-Champaign	1.2.0