Complexos de Química de Coordenação

1. Complexos e Cores de Níquel

1. Ni(H₂O)₆²⁺ complexo(Figura 1a)
   1. Prepare uma solução de 1 M de Ni(H₂O)₆²⁺ dissolvendo o NiSO₄ no volume adequado de água.
   2. Diluir ainda mais a solução Ni(H₂O)₆^2+,adicionando 70 mL da solução de 1 M a 1.000 mL de água desionizada.
   3. Divida o Ni(H₂O)₆²⁺ entre sete béquers de 400 mL.
   4. A solução de níquel aquoso assume uma cor verde clara, uma vez que a água é um ligante de campo fraco.
   5. O espectro de absorção indica que os comprimentos de onda vermelhos são absorvidos, justificando o oposto, verde, que é observado.
2. Ni(NH₃)₆²⁺ complexo(Figura 1b)
   1. Adicione uma solução de amônia aquosa de 5 M a um béquer e mexa.
   2. A solução assume uma cor azul profunda, indicando que a solução é absorver luz laranja que é maior em energia do que a luz vermelha.
   3. O espectro de absorção indica que comprimentos de onda amarelos são absorvidos, justificando o oposto, azul, que é observado.
      1. Amônia é um ligante de campo mais forte do que a água, o que aumenta a divisão entre os orbitais t_2g e e_g.
3. Ni(en) complexo³²⁺ (Figura 1c)
   1. Adicione uma solução de 30% de etilenodiamina (en) ao complexo aquoso Ni(H₂O)₆²⁺ e mexa.
   2. A solução muda progressivamente de azul claro para azul para roxo à medida que moléculas de etilenodiamina se coordenam progressivamente ao redor do centro metálico para eventualmente formar Ni(en)³⁺.
   3. A etilenodiamina é um ligante mais forte que a água ou amônia e é bidentate. A cor roxa indica que a solução é absorver luz amarela que é maior em energia do que a luz laranja ou vermelha.
   4. O espectro de absorção indica que comprimentos de onda amarelos são absorvidos, justificando o oposto, roxo, que é observado.
4. Ni(dmg)₂₂₊ complexo(Figura 1d)
   1. Dimetilgloxina (dmg) é um ligante de bidentato que sequela um grande número de metais. Apenas duas moléculas dmg são necessárias por centro metálico porque Ni(dmg)₂²⁺ tem uma geometria quadrada-planar.
   2. Adicione 1% dmg ao complexo aquoso.
   3. Um sólido rosa/vermelho forma precipitado, o complexo insolúvel Ni(dmg)₂^2+.
   4. Um espectro de transmissão visível do complexo não é possível, mas a cor vermelha indica que a luz verde está sendo absorvida. Verde é energia maior que amarelo, laranja e vermelho.
5. Ni(CN)^42- complexo (Figura 1e)
   1. O íon cianeto (CN^-) é monodentato, mas um ligante de campo muito forte, que também forma complexos quadrados-planares com níquel (II).
   2. Adicione uma solução DE 1 M KCN.
   3. Um Ni(CN) amarelo^42-complex formas quase imediatamente.
      1. Nota: Trabalhar com sais de cianeto deve ser feito com muito cuidado. A adição de ácido pode resultar na formação de gás cianeto.
   4. Cianeto é um ligante mais forte do que qualquer um dos outros ligantes porque há σ ligação do ligante ao metal e π-back ligando do metal ao ligante. A cor amarela indica que a solução é absorver a luz azul, que é maior em energia do que verde, amarelo, laranja e vermelho.
   5. O espectro de absorção indica que comprimentos de onda amarelos são absorvidos, justificando o oposto, roxo, que é observado.

2. Força de Ligante

1. De acordo com a série espectroquímica, alguns ligantes são mais fortes do que outros, que correspondem ao tamanho da divisão dos orbitais d do íon metálico central.
2. Ligantes de campo mais fortes substituem ligantes de campo mais fracos em solução.
3. Uma solução aquosa de sulfato de níquel parece verde-claro porque as formas complexas Ni(H₂O)₆^2+.
4. Sequencialmente adicione soluções de amônia, etilenodiamina, dimetilglyoxime e cianeto à solução contendo níquel enquanto mexe.
5. Após cada adição, a cor anterior desaparece e a nova cor aparece.
6. A mudança de cor indica a formação de um novo complexo de coordenação impulsionado pela força do ligante. Estes podem ser quantificados pela constante de equilíbrio para cada reação:
   Ni(H₂O)₆²⁺(aq) + 6 NH₃ (aq) → Ni(NH₃)₆²⁺ (aq) + 6 H₂OK_eq = 1,2 x 10⁹
   Ni(NH₃)₆²⁺ (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)₃²⁺ (aq) + 6 NH₃ (aq)K_eq = 1,1 x 10⁹
   Ni(en)₃²⁺ (aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)₂ (s) + 3 en(aq) + 2 H⁺ (aq)K_eq = 1,35 x 10⁵
   Ni(dmg)₂ (s) + 4 CN^- (aq) - → Ni(CN)₄^-2 (aq) + 2 dmg^- (aq)K_eq = 6,3 x 10⁷
7. A constante de equilíbrio em cada reação é muito grande (>1), indicando que as reações são todas orientadas pelo produto.

Figura 1. Estruturas de coordenação de níquel (II) complexos a-e.