Complexos de Química de Coordenação
Fonte: Laboratório do Dr. Neal Abrams — SUNY College of Environmental Science and Forestry
Metais de transição são encontrados em todos os lugares, de…
1. Complexos e Cores de Níquel
- Ni(H2O)62+ complexo(Figura 1a)
- Prepare uma solução de 1 M de Ni(H2O)62+ dissolvendo o NiSO4 no volume adequado de água.
- Diluir ainda mais a solução Ni(H2O)62+,adicionando 70 mL da solução de 1 M a 1.000 mL de água desionizada.
- Divida o Ni(H2O)62+ entre sete béquers de 400 mL.
- A solução de níquel aquoso assume uma cor verde clara, uma vez que a água é um ligante de campo fraco.
- O espectro de absorção indica que os comprimentos de onda vermelhos são absorvidos, justificando o oposto, verde, que é observado.
- Ni(NH3)62+ complexo(Figura 1b)
- Adicione uma solução de amônia aquosa de 5 M a um béquer e mexa.
- A solução assume uma cor azul profunda, indicando que a solução é absorver luz laranja que é maior em energia do que a luz vermelha.
- O espectro de absorção indica que comprimentos de onda amarelos são absorvidos, justificando o oposto, azul, que é observado.
- Amônia é um ligante de campo mais forte do que a água, o que aumenta a divisão entre os orbitais t2g e eg.
- Ni(en) complexo32+ (Figura 1c)
- Adicione uma solução de 30% de etilenodiamina (en) ao complexo aquoso Ni(H2O)62+ e mexa.
- A solução muda progressivamente de azul claro para azul para roxo à medida que moléculas de etilenodiamina se coordenam progressivamente ao redor do centro metálico para eventualmente formar Ni(en)3+.
- A etilenodiamina é um ligante mais forte que a água ou amônia e é bidentate. A cor roxa indica que a solução é absorver luz amarela que é maior em energia do que a luz laranja ou vermelha.
- O espectro de absorção indica que comprimentos de onda amarelos são absorvidos, justificando o oposto, roxo, que é observado.
- Ni(dmg)22+ complexo(Figura 1d)
- Dimetilgloxina (dmg) é um ligante de bidentato que sequela um grande número de metais. Apenas duas moléculas dmg são necessárias por centro metálico porque Ni(dmg)22+ tem uma geometria quadrada-planar.
- Adicione 1% dmg ao complexo aquoso.
- Um sólido rosa/vermelho forma precipitado, o complexo insolúvel Ni(dmg)22+.
- Um espectro de transmissão visível do complexo não é possível, mas a cor vermelha indica que a luz verde está sendo absorvida. Verde é energia maior que amarelo, laranja e vermelho.
- Ni(CN)42- complexo (Figura 1e)
- O íon cianeto (CN-) é monodentato, mas um ligante de campo muito forte, que também forma complexos quadrados-planares com níquel (II).
- Adicione uma solução DE 1 M KCN.
- Um Ni(CN) amarelo42-complex formas quase imediatamente.
- Nota: Trabalhar com sais de cianeto deve ser feito com muito cuidado. A adição de ácido pode resultar na formação de gás cianeto.
- Cianeto é um ligante mais forte do que qualquer um dos outros ligantes porque há σ ligação do ligante ao metal e π-back ligando do metal ao ligante. A cor amarela indica que a solução é absorver a luz azul, que é maior em energia do que verde, amarelo, laranja e vermelho.
- O espectro de absorção indica que comprimentos de onda amarelos são absorvidos, justificando o oposto, roxo, que é observado.
2. Força de Ligante
- De acordo com a série espectroquímica, alguns ligantes são mais fortes do que outros, que correspondem ao tamanho da divisão dos orbitais d do íon metálico central.
- Ligantes de campo mais fortes substituem ligantes de campo mais fracos em solução.
- Uma solução aquosa de sulfato de níquel parece verde-claro porque as formas complexas Ni(H2O)62+.
- Sequencialmente adicione soluções de amônia, etilenodiamina, dimetilglyoxime e cianeto à solução contendo níquel enquanto mexe.
- Após cada adição, a cor anterior desaparece e a nova cor aparece.
- A mudança de cor indica a formação de um novo complexo de coordenação impulsionado pela força do ligante. Estes podem ser quantificados pela constante de equilíbrio para cada reação:
Ni(H2O)62+(aq) + 6 NH3 (aq) → Ni(NH3)62+ (aq) + 6 H2OKeq = 1,2 x 109
Ni(NH3)62+ (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)32+ (aq) + 6 NH3 (aq)Keq = 1,1 x 109
Ni(en)32+ (aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)2 (s) + 3 en(aq) + 2 H+ (aq)Keq = 1,35 x 105
Ni(dmg)2 (s) + 4 CN- (aq) - → Ni(CN)4-2 (aq) + 2 dmg- (aq)Keq = 6,3 x 107 - A constante de equilíbrio em cada reação é muito grande (>1), indicando que as reações são todas orientadas pelo produto.
Figura 1. Estruturas de coordenação de níquel (II) complexos a-e.
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Os complexos de coordenação consistem em um átomo ou íon metálico central ligado a um certo número de grupos funcionais conhecidos como ligantes.
Os elétrons são encontrados em locais previsíveis ao redor do núcleo de um átomo, chamados orbitais. A maioria dos metais tem um grande número de elétrons acessíveis em comparação com os elementos leves do grupo principal, como nitrogênio, oxigênio ou carbono. Os ligantes interagem ou se coordenam com metais de maneiras complexas facilitadas por esses muitos elétrons acessíveis.
Os ligantes se coordenam com os metais em muitos arranjos ou geometrias diferentes, o que pode ter um efeito significativo na reatividade no centro do metal. As orientações que os ligantes adotam são afetadas pela natureza eletrônica dos ligantes e do metal.
Este vídeo apresentará os princípios de complexos metálicos e ligantes, demonstrará um procedimento para troca de ligantes em um centro metálico e apresentará algumas aplicações de complexos metálicos em química e medicina.
Os ligantes variam de íons simples, como cloreto, a moléculas complexas, como porfirinas. A carga total de um complexo metálico depende das cargas líquidas do metal e de cada ligante. Os metais são frequentemente catiônicos ou positivos, e os ligantes são frequentemente neutros ou aniônicos.
Os ligantes se coordenam aos metais por meio de um ou mais átomos doadores ligados ao metal. O número de grupos doadores não adjacentes dentro de um ligante é chamado de denticidade. Um ligante bidentado ocupa dois locais de coordenação em um metal, de modo que um complexo com três ligantes bidentados pode adotar a mesma geometria que um complexo com seis ligantes monodentados.
Íons ou moléculas de solvente podem interagir com um complexo de coordenação sem interagir diretamente com o metal, muitas vezes agindo como contra-íons. Estes também podem estar envolvidos em reações nas quais pelo menos um ligante é substituído por outro, ou substituído.
Na substituição associativa, o novo ligante se coordena com o metal e, em seguida, um dos ligantes originais sai ou se dissocia. Na substituição dissociativa, um ligante primeiro se dissocia do metal, após o que o novo ligante se coordena. Os ligantes também podem se associar ou dissociar sem substituição, alterando o número de átomos doadores ao redor do metal.
Os complexos metálicos geralmente possuem orbitais próximos o suficiente em energia para permitir transições eletrônicas entre eles. A lacuna de energia entre esses orbitais está correlacionada com certas propriedades do ligante. Essas propriedades são frequentemente definidas na ?série espectroquímica de ligantes?, que os classifica de ?fracos? para "forte", onde ligantes mais fortes estão associados a uma diferença de energia maior.
É mais favorável que os elétrons estejam em orbitais com a menor energia possível. Esses orbitais estabilizados são encontrados em sistemas com a maior lacuna de energia. Assim, reações de troca simples favorecem complexos com ligantes fortes.
Os complexos de coordenação absorvem fótons correspondentes à energia necessária para transições eletrônicas através de lacunas de energia, geralmente no espectro visível. O comprimento de onda da luz absorvida é a cor complementar da cor observada do complexo. Assim, o aumento da lacuna de energia da troca de um ligante mais fraco por um mais forte pode mudar a cor do complexo.
Agora que você entende os princípios dos complexos metálicos, vamos passar por um procedimento para examinar as mudanças nas energias orbitais por uma série de reações de troca de ligantes.
Para iniciar o procedimento, obtenha as soluções de ligantes e vidraria apropriados. Em seguida, prepare uma solução de 1,84 g de sulfato de níquel sólido hexahidratado e 100 mL de água deionizada. O cátion hexaaquaníquel verde se formará em solução.
Em uma capela de exaustão, comece a mexer a solução de hexaaquaquníquel usando uma barra de agitação e uma placa de agitação. Em seguida, adicione 15 mL de amônia aquosa 5 M e aguarde a mudança da cor da solução para azul profundo, indicando a formação do cátion hexaammineníquel.
Em seguida, adicione 10 mL de etilenodiamina a 30%. A mudança de cor da solução para roxo indica que a etilenodiamina deslocou a amônia, formando o cátion tris (etilenodiamina) níquel.
Em seguida, adicione 200 mL de dimetilglioxima a 1% em etanol ao mesmo copo. A mudança de cor da solução de roxo para uma suspensão do pó vermelho indica a formação do complexo bis(dimetilglioximato)níquel pouco solúvel.
Por fim, adicione 30 mL de solução de cianeto de potássio 1 M. A dissolução do sólido vermelho e a mudança de cor da solução para amarelo indicam que os ligantes ciano deslocaram os ligantes dimetilglioximato, formando o ânion tetracianoníquelato.
As reações de substituição foram todas espontâneas, seguindo as previsões da série espectroquímica.
A energia necessária para causar transições eletrônicas dentro desses complexos é prevista pela série como sendo menor para água e mais alta para cianeto.
As cores complementares associadas a cada solução são vermelho, laranja, amarelo, verde e azul. A energia da luz visível aumenta de vermelho para azul, sugerindo que os fótons absorvidos também aumentam em energia à medida que a força do ligante aumenta, o que corresponde a uma lacuna maior entre os níveis de energia orbital.
Os complexos metálicos são usados em uma ampla gama de domínios, desde a síntese química até a área médica.
Muitos complexos metálicos são usados como catalisadores ou como reagentes em quantidades estequiométricas em síntese orgânica. O desenvolvimento de novos catalisadores com vários ligantes e centros metálicos está em andamento, permitindo o acesso a novos compostos químicos. Muitos dos mecanismos pelos quais essas reações ocorrem envolvem a troca de ligantes no centro do metal. Uma pequena variação nos ligantes pode ter um grande efeito na reatividade de um complexo metálico em síntese orgânica. Uma compreensão da força relativa do ligante e dos efeitos estéricos e eletrônicos dos ligantes no complexo metálico é, portanto, essencial ao projetar novos catalisadores.
Os complexos metálicos são frequentemente usados na quimioterapia. O desenvolvimento de novos medicamentos anticâncer geralmente envolve a avaliação de complexos semelhantes aos medicamentos existentes, mas usando diferentes ligantes ou metais. Aqui, descobriu-se que os complexos de titânio e vanádio mostraram eficácias semelhantes em avaliações preliminares à cisplatina, um complexo de platina amplamente utilizado. Esses compostos podem interagir com as células cancerígenas de maneiras diferentes da cisplatina devido às diferenças e, portanto, podem ser eficazes contra diferentes tipos de células cancerígenas.
? Os agentes de contraste são geralmente complexos metálicos que, quando introduzidos no corpo, interagem com a água nos tecidos próximos para melhorar ou diminuir a imagem da ressonância magnética. O desenvolvimento de novos agentes de contraste se concentra em minimizar a toxicidade colocada, mantendo as propriedades de um agente eficaz.
Você acabou de assistir à introdução de JoVE à química de coordenação. Agora você deve estar familiarizado com os princípios da química de coordenação, um procedimento para realizar a troca de ligantes em um centro de metal e algumas aplicações de complexos metálicos.
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Q1: What are ligands and how do they bond to metal centers?
Ligands are functional groups that coordinate to central metal atoms or ions through a coordinate-covalent bond, a third type of bond distinct from ionic or covalent bonds. This bond is dynamic, meaning ligands continuously exchange and re-coordinate around the metal center. Ligands range from simple ions like chloride to complex molecules like porphyrins, and they donate electrons to the metal through one or more donor atoms.
Q2: What is denticity and how does it affect coordination geometry?
Denticity refers to the number of non-adjacent donor groups within a ligand that bind to a metal. A bidentate ligand occupies two coordination sites, while a monodentate ligand occupies one. A complex with three bidentate ligands can adopt the same geometry as a complex with six monodentate ligands, demonstrating that denticity influences the overall spatial arrangement of ligands around the metal center.
Q3: How do associative and dissociative substitution mechanisms differ?
In associative substitution, a new ligand coordinates to the metal first, then an original ligand dissociates. In dissociative substitution, a ligand dissociates from the metal first, followed by coordination of the new ligand. Both mechanisms result in ligand exchange at the metal center, but the order of events differs, affecting reaction rates and pathways.
Q4: What is the spectrochemical series and why does it matter?
The spectrochemical series ranks ligands from weak to strong based on the energy gap they create between metal orbitals. Stronger ligands produce larger energy gaps, stabilizing electrons in lower-energy orbitals. This ranking predicts which ligand exchanges are favorable and correlates with observable color changes, since absorbed photon energy corresponds to electronic transitions across these orbital gaps.
Q5: Why do metal complexes change color when ligands are exchanged?
Metal complexes absorb photons matching the energy needed for electronic transitions between orbitals. When a weaker ligand is replaced with a stronger one, the energy gap increases, requiring higher-energy photons for transitions. The wavelength of absorbed light determines the observed color, which is the complementary color of the absorbed light, so stronger ligands typically produce different colors.
Q6: How are metal complexes applied in organic synthesis and medicine?
Metal complexes serve as catalysts or stoichiometric reagents in organic synthesis, with ligand variations significantly affecting reactivity. In medicine, metal complexes are used as chemotherapy agents and contrast agents for MRI imaging. Development of new drugs involves evaluating complexes with different ligands or metals, such as titanium and vanadium complexes evaluated against cisplatin for anti-cancer efficacy.
Q7: What determines the overall charge of a metal complex?
The overall charge of a metal complex depends on the net charges of the central metal and each ligand. Metals are frequently cationic, or positively charged, while ligands are often neutral or anionic. Ions or solvent molecules can interact with the complex as counter-ions without directly bonding to the metal, influencing the complex's overall charge and behavior in solutions and concentrations.