Preparação de Reagentes e Equipamentos Anidros

Preparing Anhydrous Reagents and Equipment

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Organic Chemistry

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JoVE Science Education Organic Chemistry

Preparing Anhydrous Reagents and Equipment

2.1: Introduction to Catalysis

2.4: Rotary Evaporation to Remove Solvent

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10:17 min

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March 04, 2015

Overview

Fonte: Laboratório da Dra.
Demonstrado por: Timothy Beck e Lucas Arney

Muitas reações na química orgânica são sensíveis à umidade e devem ser realizadas sob cuidadosa exclusão da água. Nesses casos os reagentes têm alta afinidade para reagir com água da atmosfera e se deixados expostos a reação desejada não ocorrerá ou dará baixo rendimento, pois os reagentes são quimicamente alterados.

Para evitar reações indesejadas com H₂O essas reações devem ser realizadas sob uma atmosfera inerte. Uma atmosfera inerte é gerada executando a reação sob gás nitrogênio, ou em casos mais sensíveis, sob um gás nobre como o argônio.

Cada componente em tal reação deve ser completamente anidro, ou livre de água. Isso inclui todos os reagentes e solventes utilizados, bem como todos os vidros e equipamentos que entrarão em contato com os reagentes. Reações extremamente sensíveis à água devem ser realizadas dentro de um porta-luvas que fornece um ambiente completamente selado para trabalhar sob através de um par de luvas que se projeta para fora para um dos lados da câmara.

Principles

Secagem de Vidros

O glassware deve estar completamente seco ao executar reações com moléculas sensíveis à água. O vidro, que consiste em dióxido de silício (SiO_2),tem traços microscópicos de água adsorvida à sua superfície, mesmo quando parece seco aos olhos. As ligações Si-O atraem água e, como resultado, um filme de moléculas de água começam a revestir a superfície do vidro e se acumulam ao longo do tempo. A fim de liberar vidros da água, ele pode ser seco durante a noite em um forno ou, alternativamente, seco diretamente antes de conduzir a reação. Evite lavar vidros no mesmo dia que executar uma reação dentro dele. Nota: para reações que não são muito sensíveis à água é possível enxaguar o vidro com acetona diretamente antes de usar. Este método de secagem é absolutamente insuficiente para reações como a reação de Grignard.

Vantagens e desvantagens dos diferentes métodos:
A secagem de vidros em um forno é demorada, mas também é muito conveniente e funciona bem para todos os tipos de vidros. O vidro de secagem de chamas é muito mais rápido, mas requer a configuração de um queimador Bunsen (que é sempre uma preocupação adicional de segurança) e pode não ser usado com frascos cônicos. Devido à espessura da base em comparação com o resto do frasco cônico, a tensão criada durante o aquecimento pode causar rachaduras no vidro. Embora a secagem de vidros com acetona seja uma correção muito rápida para reações que não são excessivamente sensíveis, deve-se sempre ter em mente o desperdício gerado de solventes e o custo e a carga ambiental associados a isso.

Secagem de Solventes

Existem muitas técnicas diferentes para a secagem de solventes com diferentes graus de eficácia. Alguns laboratórios utilizam sistemas disponíveis comercialmente para a secagem de solventes. Esses sistemas empregam os chamados trens de secagem e podem secar vários tipos diferentes de solventes simultaneamente. Este método é muito seguro e conveniente, mas bastante caro e não está disponível na maioria dos laboratórios. Valores residuais de teor de água de 1-10 ppm podem ser alcançados desta forma.

Outro método de secagem de solventes é o uso de metais altamente reativos, como o sódio nos chamados alambiques solventes. Este método apresenta várias preocupações de segurança devido ao risco de incêndios e explosões e geralmente não é realizado por estudantes em laboratórios de ensino de graduação. No entanto, é frequentemente utilizado em laboratórios de pesquisa por estudantes e profissionais mais avançados. As alambiques de solvente entregarão solventes bastante secos e devem ser empregados para a secagem extensiva de éteres (THF, diethylether, etc) ou hidrocarbonetos. Nota: este método nunca deve ser usado para a secagem de solventes clorados porque uma reação explosiva pode ocorrer. Ao secar com metal de sódio, um indicador chamado benzofenona é usado para monitorar o progresso da secagem. Na presença de água a solução será clara ou amarela, mas quando o solvente estiver seco a solução será azul ou roxo. Benzofenona é uma cetona e reage com sódio metálico (Na⁰) em um radical de cetil, que tem uma cor azul/roxo. Na presença de água o radical é protoado para dar um produto incolor. O teor residual de água alcançado por este método é tipicamente em torno de 10 ppm.

A água também pode ser removida de reagentes líquidos ou solventes pelo uso de dessecantes ou agentes de secagem. Estes são sólidos altamente higroscópicos, o que significa que eles absorvem e, assim, removem a água de um líquido orgânico. Nos últimos anos, um método muito eficaz foi desenvolvido usando peneiras moleculares para a secagem de vários solventes. Este método é muito mais conveniente do que o uso de alambiente metálico ativo e ignora as preocupações de segurança desse método. Peneiras moleculares são comumente usadas, e provavelmente o dessecante mais eficaz atualmente disponível. São um material micropooso feito de aluminossilicatos de sódio e cálcio. Os poros de peneiras moleculares podem variar tipicamente entre 2-5 Å (0,2-0,5 nm) e são usados para capturar ou absorver moléculas pequenas enquanto moléculas maiores não se encaixam dentro dos poros. As peneiras moleculares estão disponíveis em pó ou forma de contas e podem ser usadas para prender água (uma pequena molécula) removendo-a de outro líquido com um tamanho molecular maior. Peneiras moleculares também são componentes comuns de produtos da vida cotidiana, por exemplo, lixo de gato. Peneiras moleculares são ativadas em um forno a temperaturas acima de 300 °C a uma pressão atmosférica por um mínimo de 3h, mas melhor durante a noite. Em um forno a vácuo uma temperatura de cerca de 200 °C será suficiente. Este processo de ativação remove toda a água com a qual os poros estão saturados mesmo em uma garrafa recém-comprada e recém-aberta de peneiras moleculares. Após a ativação, as peneiras moleculares devem ser armazenadas em um forno de secagem convencional a temperaturas acima de 120 °C ou em um desiccator por várias semanas antes de exigir a reativação. Nota: se as peneiras moleculares ainda estão ativas pode ser facilmente determinada colocando uma pequena quantidade de contas em uma mão enluvada seguida por dois volumes equivalentes de água às contas. Se as peneiras ainda estiverem ativas, elas se tornarão muito quentes ao toque.

Os solventes são secos removendo as contas do forno ou do dessecador e resfriados à temperatura ambiente antes de adicioná-las a um solvente de escolha. O solvente é seco sobre as contas por pelo menos 12 h-5 dias antes que o solvente seja considerado anidro e possa ser usado em uma reação.

O tempo de armazenamento depende do solvente, assim como a quantidade de peneiras moleculares necessárias. Isso é tipicamente relatado como o carregamento % massa/volume (m/v) e descreve a quantidade de peneiras moleculares usadas por volume de solvente. Por exemplo, um 5% m/v significa que 5 g de peneiras moleculares são adicionados por 100 mL de solvente.

Para solventes comuns como diclorometano (DCM), acetonitrila ou toluene um tempo de armazenamento de 24 h sobre peneiras moleculares de 3-Å com 10% m/v é suficiente para atingir valores muito baixos de ppm para teor de água residual (0,1-0,9 ppm). O tetrahidrofurano (THF), por outro lado, deve ser seco por uma duração de 3 dias usando 20% m/v de peneiras moleculares 3-Å para atingir baixas quantidades residuais de água de cerca de 4 ppm. Álcoois de menor massa, como metanol ou etanol, devem ser armazenados cerca de 5 dias sobre peneiras moleculares de 3-Å e 20% m/v, o que produzirá teor residual de água de 8 a 10 ppm. Álcoois de maior peso molecular devem ser secos usando peneiras em pó 3-Å em vez de contas. Peneiras moleculares em pó adsorb a uma taxa muito mais rápida do que contas. Isso resulta em uma adsorção não seletiva de moléculas solventes que são pequenas o suficiente em tamanho para competir com a água para entrada no poro de peneira (por exemplo, pequenas moléculas de álcool, como o metanol). Para álcoois de peso molecular de grande porte é seguro usar a forma mais ativa em pó das peneiras porque elas são muito grandes para competir com a água para os poros. ¹ Nota: os álcoois são tipicamente muito higroscópicos e quantidades de água residual muito baixas não podem ser alcançadas. A Tabela 1 resume os achados dos solventes comuns descritos acima.

Observe que as contas 4-Å ligeiramente maiores são usadas para secagem de aminas, dimetilformamida (DMF) e hexametillafosforamida (HMPA) armazenando-as sobre as contas usando 5% w/v por pelo menos 24 h. Peneiras moleculares não devem ser usadas para secar acetona, pois são básicas e induzem uma reação aldol em acetona.

Outra grande vantagem das peneiras moleculares é que elas podem ser recicladas enxaguando-as completamente com um solvente orgânico volátil, seguido de secá-las a 100 °C por algumas horas antes (ou, alternativamente, secando o ar) antes de reativá-las como de costume a temperaturas acima de 300 °C por pelo menos 3 h. Acetona pode inflamar automaticamente a altas temperaturas de > 400 °C. Portanto, deve-se ter certeza de que ele evaporou completamente antes de mover as contas para o forno de alta temperatura. Nota: nos laboratórios de graduação, os solventes às vezes são secos usando os agentes de secagem listados na Tabela 2 na seção abaixo. Este método é suficiente para reações que não são muito sensíveis à água, mas não renderão solventes suficientemente secos para executar reações sensíveis, como uma reação grignard.

Solvente	% m/v	Tempo de armazenamento de solvente sobre 3 peneiras moleculares Å	Teor de água residual (ppm)
DCM	10%	24 h	~0.1
Acetonitrilo	10%	24 h	~0,5
Tolueno	10%	24 h	~0,9
THF	20%	3 dias	~4.1
Metanol	20%	5 dias	~10.5
Etanol	20%	5 dias	~8.2

Tabela 1. Quantidade dessecante, tempo de secagem e teor residual de água para vários solventes secos sobre 3 peneiras moleculares Å. ²

Secagem de Reagentes

Reagentes em uma reação química podem ser sólidos ou líquidos (e em casos muito raros gases). Diferentes métodos são empregados para secar sólidos do que são usados para secar líquidos.

Os reagentes líquidos geralmente podem ser feitos anídros por métodos semelhantes aos de solventes descritos acima. Os reagentes recém-comprados são muitas vezes suficientemente anidros. Os reagentes precisam ser secos se não estiverem frescos ou se foram sintetizados como parte de uma síntese de várias etapas. Em uma síntese de várias etapas, o produto de um passo de reação é o reagente para o próximo passo. A formação de produtos de muitas reações requer uma etapa saciada, o que significa contato com uma grande quantidade de água. Posteriormente, o produto, seja sólido ou líquido, deve ser seco para garantir condições anídros para a etapa seguinte. Isso é proporcionado primeiro pela extração, um método pelo qual a fase aquosa é separada da fase orgânica, removendo assim quantidades macroscópicas de água. Após a extração, a fase orgânica, que contém o produto dissolvido em um solvente orgânico, ainda terá traços microscópicos de água presentes. Após a extração, a fase orgânica deve ser seca sobre um agente de secagem altamente higroscópico que geralmente é um sal inorgânico. Existem muitos agentes de secagem diferentes, e alguns dos mais comuns estão listados na Tabela 2.

Para fins de secagem, o agente de secagem é adicionado à fase orgânica até que o agente de secagem recém-adicionado não se aglomera mais, mas rola livremente e a solução é clara e não nublada. A fase orgânica deve ser coberta e armazenada sobre o agente de secagem por um curto período de tempo (geralmente uma hora) para garantir a secagem. Depois, o agente de secagem é filtrado e o solvente é removido sob pressão reduzida em um evaporador rotativo.

Para um produto que é um líquido, uma secagem adicional pode ser alcançada armazenando-o sobre um agente de secagem e destilando-o recentemente antes de usá-lo. Para um produto sólido, a secagem é obtida preferencialmente pelo armazenamento em um forno a vácuo a uma temperatura abaixo do seu ponto de fusão (mp). Por exemplo, se a mp do sólido estiver abaixo de 100 °C, o forno deve estar a uma temperatura em torno de 15-20 °C abaixo de sua mp. A água ainda evaporará com o tempo e o vácuo aplicado acelerará o processo. Alternativamente, o sólido pode ser seco por armazenamento dentro de um desiccador de vácuo sobre um agente de secagem apropriado (tipicamente P₂O₅). Isso pode ser indicado para casos em que o mp do sólido é extremamente baixo (abaixo de ~50 °C) ou quando um forno a vácuo não está disponível. Após a secagem, o reagente anidro deve ser armazenado em uma garrafa sob atmosfera inerte (N₂ou Ar) e a tampa da garrafa deve ser bem selada com Parafilm. A garrafa deve ser mantida dentro de um desiccator até que o reagente seja necessário. Nota: alguns reagentes sólidos, como o metal de magnésio para uma reação grignard podem ser secos dentro do aparelho durante o processo de secagem de chamas.

Os reagentes líquidos podem ser, alternativamente, secos por peneiras moleculares, como descrito na seção anterior para solventes. Isso é indicado quando grandes quantidades de um reagente precisam ser secas. Normalmente, reagentes em sínteses de pequena escala são usados em pequenas quantidades (alguns mL ou menos). A secagem de quantidades tão pequenas com peneiras moleculares é impraticável e a secagem com os métodos acima deve ser suficiente.

Agente de Secagem	Capacidade	Velocidade	Adequabilidade
Na₂SO₄	alto	baixo	Geralmente útil
MgSO₄	alto	alto	Geralmente útil
CaCl₂	alto	Média	Útil para hidrocarbonetos*
CaSO₄	baixo	alto	Geralmente útil
* Líquidos orgânicos que não são hidrocarbonetos, como álcoois, aminas e diferentes compostos contendo carbonyl também são absorvidos pela CaCl₂. Não pode ser usado para secar esses líquidos, mas pode ajudar a remover esses tipos de impurezas de um hidrocarboneto.

Tabela 2. Os agentes de secagem mais utilizados em laboratórios orgânicos.

Procedure

Secagem de Vidros

1. Secagem de forno

Remova todas as peças que não são feitas de vidro, como a torneira de um funil de adição.
Coloque todos os vidros que fazem parte do aparelho em um forno de secagem definido a cerca de 125 °C por pelo menos 24 horas antes de usar.
Coloque luvas de proteção contra calor e remova os vidros do forno. Tenha muito cuidado ao manusear vidro quente durante a montagem do aparelho.
Para obter melhores resultados, lave o aparelho com um gás inerte como o N 2 durante a_montagemdo aparelho.

2. Secagem de chamas

Configure o aparelho completo, mas remova todos os componentes que não são feitos de vidro (como torneiras de funis ou mangas de borracha, etc.). Não conecte nenhuma tubulação ao aparelho neste momento.
Coloque luvas de proteção contra o calor.
Coloque um queimador Bunsen e seque cuidadosamente o aparelho. Comece por baixo e mova a chama para cima, “acompanhando” a água na saída. O vapor se desenvolverá e embaçará os vidros. Continue secando as chamas até que o embaçamento pare.
Aguarde o aparelho esfriar para cerca de 60 °C. Isso leva alguns minutos e o vidro ainda estará quente ao toque, mas não causará queimaduras se o contato for curto.
Adicione cuidadosamente o resto do aparelho que não é feito de vidro, como tubos e torneiras. Não remova as luvas de proteção térmica ao manusear o aparelho para evitar queimaduras.
Depois de tudo estar devidamente montado, lave o aparelho com um gás inerte como o N₂para acelerar o resfriamento do vidro a um ponto onde os reagentes podem ser adicionados.

Nota: Durante o processo de secagem de chamas nunca tenha nenhum solvente ou a barra de agitação magnética dentro do frasco, nem qualquer um dos reagentes, a menos que especificamente exigido pelo procedimento. (No entanto, ao realizar a reação grignard não há problema em deixar as aparas de magnésio no frasco durante a secagem de chamas).

3. Secagem com Acetona

Enxágüe vidros com acetona.
Colete as enxaguantes de acetona em um recipiente de resíduos de solvente designado.
Lave os vidros com gás N₂ ou ar comprimido seco para acelerar a secagem.

Secagem de Solventes

1. Secagem com Metal de Sódio Ativo

Corte cuidadosamente o metal de sódio sob o éter do petróleo para minimizar o risco de ignição à medida que o metal reage com ar. A superfície metálica oxida rapidamente dando um resíduo branco. Corte o metal em fatias finas expondo o máximo de superfície metálica possível.
Sob gás N₂ adicione as aparas metálicas a um frasco de destilação contendo solvente.
Em seguida, adicione benzofenona, um indicador que é usado para monitorar a reação. Na presença de água a solução é clara ou amarela, mas quando o solvente está seco a solução é azul ou roxo.
Refluxo a solução usando um manto de aquecimento até que uma mudança de coloração para azul/roxo seja observada.
Destile o solvente, colete-o em um frasco seco e use em uma reação imediatamente após o resfriamento.
Descarte de resíduos: Após o processo de secagem é importante descartar com segurança qualquer sódio restante no frasco de destilação.
Para isso, adicione cuidadosamente o etanol ao sódio até que a evolução do hidrogênio cesse.
Mexa a solução cuidadosamente, mas bem, e certifique-se de que não restam nódulos de sódio que possam ter metal de sódio ativo preso dentro.
Adicione cuidadosamente o metanol à mistura e deixe a mistura na parte de trás do capô por várias horas para garantir que o sódio esteja completamente consumido.
Por fim, adicione a mistura com muito cuidado a um grande excesso de água e descarte a mistura em um recipiente de descarte de resíduos apropriado.

2. Secagem sobre peneiras moleculares

Abra uma garrafa contendo peneiras moleculares e encha-as em um copo termoestabilidade. Seque mais do que o necessário para o experimento atual para uso futuro.
Para ativação coloque o béquer com as contas em um forno de alta temperatura e armazene por 3-3,5 h a uma temperatura de 300-350 °C. Alternativamente, se disponível, guarde em um forno a vácuo a 200 °C pelo mesmo período de tempo.
Usando luvas resistentes ao calor, remova o béquer com as contas e coloque-o em um forno de secagem convencional a temperaturas acima de 120 °C. Alternativamente, armazene o béquer com as contas dentro de um dessecante. As contas podem ser armazenadas por semanas antes do uso.
Remova o béquer com as contas do forno de secagem ou do desiccador. Trabalhe rápido a partir deste ponto para minimizar o contato das contas com a água atmosférica.
Se remover as contas de um forno, permita que elas esfriem até a temperatura ambiente. Cubra o béquer com uma toalha seca para minimizar a exposição ao ar durante este tempo de resfriamento.
Para testar se as contas ainda estão ativas, coloque luvas descartáveis e coloque uma pequena quantidade de contas em sua mão. Adicione cerca de 2 volumes equivalentes de água. Se as contas ficarem muito quentes, significa que estão ativadas.
Pesar a quantidade necessária de contas ativas em uma escala. Por exemplo, para obter um 10% m/v de contas em uma garrafa de solvente de 500 mL, são necessários 50 g de contas.
Adicione as contas de temperatura ambiente a uma garrafa recém-aberta de solvente. Certifique-se de que as contas estão resfriadas, especialmente se o solvente for volátil. Nunca adicione as contas a um solvente diretamente depois de removê-las do forno.
Para um solvente volátil, como o DCM, deixe a tampa em cima da garrafa, mas espere alguns minutos antes de aparafusar totalmente a tampa da garrafa para evitar o acúmulo de pressão.
Sele a área ao redor da tampa, embrulhando-a com Parafilm para manter a umidade fora.
Armazene o solvente sobre as contas pelo tempo adequado, por exemplo, 24 horas.

Secagem de Reagentes

1. Secagem da Fase Orgânica após a Extração

Após a separação das fases em um funil separador, transfira a fase orgânica para um recipiente de vidro seco, como um frasco de béquer ou Erlenmeyer (ou um tubo de ensaio para pequenas escalas).
Adicione um agente de secagem da Tabela 2 (geralmente NaSO₄ou MgSO₄) à fase orgânica usando uma espátula. Inicialmente, o agente de secagem se agrupa.
Continue a adição até que o agente de secagem recém-adicionado não se agate e rola livremente. Além disso, a solução deve ser clara e não nebulosa.
Se disponível, cubra o recipiente de vidro com uma rolha, caso contrário com alguma folha de alumínio.
Deixe a solução ficar por cerca de 1h sobre o agente de secagem. Não há problema em permitir que ele fique por períodos mais longos de tempo, por exemplo, durante a noite.
Monte um aparelho de filtragem a vácuo com funil Büchner e frasco de braço lateral.
Adicione um papel filtro ao funil Büchner e ligue o vácuo.
Decantar lentamente a fase orgânica para o funil Büchner. Inicialmente, tente não transferir nenhum agente de secagem ou o filtro irá entupir.
Quando a maior parte do líquido tiver sido transferida para o funil e drenada para o frasco abaixo, adicione o restante da fase orgânica junto com o agente de secagem e deixe descansar por alguns minutos.
Desligue o vácuo e transfira a fase orgânica em um frasco fundo redondo seco.
Conecte o frasco de fundo redondo a um evaporador rotativo e remova todos os solventes sob pressão reduzida.
Se o produto for um líquido, armazene-o sobre um agente de secagem e destile-o fresco antes de usá-lo.

2. Secagem de Reagentes Sólidos

Coloque o reagente sólido dentro de um recipiente de vidro aberto e determine o peso combinado.
Coloque o recipiente com o reagente em um forno de secagem a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do sólido. Quando disponível, use um forno a vácuo. Use luvas de proteção térmica, se necessário.
Deixe o reagente secar por várias horas dentro do forno.
Retire o recipiente com o reagente do forno.
Deixe a amostra esfriar até a temperatura ambiente, idealmente dentro de um dessecador.
Determine o peso e certifique-se de que ele é menor do que antes de secar. Se necessário, repetir as etapas 2.2 – 2.5.
Uma vez que o reagente é resfriado à temperatura ambiente, ele está pronto para uso.
Se o reagente não precisar ser usado imediatamente, lave o recipiente com um gás inerte, como o N₂ e sele-o firmemente com uma tampa e coloque Parafilm ao redor da tampa.
Coloque o recipiente dentro de um desiccador e armazene-o lá até que o reagente seja necessário.

3. Secagem de Reagentes sólidos sensíveis ao calor

Prepare um desiccator colocando um agente de secagem anidro fresco no compartimento inferior (tipicamente P₂O₅).
Coloque o reagente sólido dentro de um recipiente de vidro aberto e determine seu peso.
Coloque o recipiente com o reagente dentro de um desiccador.
Feche a tampa do dessecador, deslizando-a horizontalmente do lado para garantir a vedação adequada.
Aplique um vácuo ao desiccador usando a conexão stopcock.
Depois de alguns minutos feche a torneira e desligue o vácuo.
Deixe o reagente secar dentro do desiccator por pelo menos algumas horas.
Abra a torneira do desiccator e deixe o ar fluir.
Deslize cuidadosamente da tampa do dessecador horizontalmente. Não tente puxar a tampa verticalmente.
Remova o reagente do desiccador e pese-o. Deve ter um peso menor do que antes de ser seco.
Se necessário, a repetição das etapas 3.3 – 3.10 até que o peso permaneça estável e o reagente esteja totalmente seco.
Se o reagente não precisar ser usado imediatamente, lave o recipiente com um gás inerte como o N₂e sele-o firmemente com uma tampa e coloque Parafilm ao redor da tampa.
Coloque o recipiente dentro de um desiccador e armazene-o lá até que o reagente seja necessário.

Reações químicas sensíveis à umidade devem ser realizadas em um ambiente anidro ou livre de água.

Reagentes e reagentes às vezes podem reagir ou absorver água da atmosfera. Se isso acontecer, as propriedades químicas ou físicas dos reagentes podem mudar, e a reação desejada não ocorrerá ou levará a um rendimento ruim.

Para evitar que reações indesejadas com água ocorram reações sensíveis são realizadas sob uma atmosfera inerte, como nitrogênio ou argônio, usando reagentes e equipamentos anidros. Reações extremamente sensíveis à água devem ser realizadas dentro de um porta-luvas que pode manter um ambiente anidro. Este vídeo demonstrará como secar adequadamente vidros, solventes e reagentes para executar uma reação anidro.

A composição química do vidro faz com que uma imagem de água cubra a superfície que deve ser removida antes de preparar uma reação anidro. Calor ou acetona é frequentemente usado para remover esta camada de vidro limpo antes de usar.

Muitos solventes também absorvem água do ambiente e devem ser secos antes do uso. Soltantes ou dessecantes são frequentemente usados para remover água antes de configurar uma reação.

Os solucionados usam metais alcalinos como o sódio para reagir com água e deixar um teor residual de água de cerca de 10 partes por milhão.

Dessecantes são sólidos altamente higroscópicos, o que significa que absorvem água prontamente. Certos dessecantes, como o sulfato de sódio, são usados para remover água de pequenas quantidades de um solvente orgânico e devem ser filtrados antes de serem usados.

As peneiras moleculares são o dessecante mais usado e são usadas para secar volumes maiores de solventes. São feitos de um material micropooso composto de aluminossilicatos de sódio e cálcio.

As peneiras moleculares funcionam prendendo água dentro das contas, removendo-a efetivamente do solvente. Uma vez usados, eles podem ser regenerados em um forno.

Finalmente, existem várias maneiras de secar reagentes sólidos. Um deles é armazená-lo em um forno de 15 a 20 °C abaixo do seu ponto de fusão. O calor leva a água do reagente deixando para trás um composto seco.

Se o sólido não pode ser aquecido ou tem muito baixo de um ponto de fusão pode ser seco em um dessecador a vácuo. Uma vez seco, o reagente anidro pode ser armazenado em uma garrafa sob uma atmosfera inerte dentro do desiccador.

Agora que você viu os conceitos por trás da secagem do equipamento e reagentes para reações anidros, vamos dar uma olhada mais de perto e ver como é feito em laboratório.

Para secar vidros em um forno, primeiro reúna todos os componentes necessários para o aparelho de reação. Remova todas as peças não feitas de vidro, como a torneira de um frasco de Schlenk.

Coloque o vidro em um forno de secagem a 125 °C e leve ao forno por pelo menos 24 horas antes de usar.

Depois de 24 horas, coloque luvas de proteção térmica e retire os vidros do forno. Monte o aparelho enquanto o vidro ainda estiver quente.

Quando o vidro estiver totalmente montado e esfriar, lave o aparelho com um gás inerte, como nitrogênio. Por fim, adicione de volta todas as peças que foram removidas antes da secagem. O vidro está pronto para a reação anidro.

Uma opção mais rápida do que o vidro de secagem do forno é usar um queimador Bunsen. Certos vidros não devem ser secos à chama, por isso certifique-se de que a configuração é segura para secar antes de começar. Para começar, configure o aparelho completo e remova todos os componentes que não são feitos de vidro.

Coloque luvas resistentes ao calor, depois acenda o queimador Bunsen. Comece a secar o vidro aquecendo a parte inferior do aparelho. Tire a água da configuração movendo a chama para cima. Continue este processo até que o embaçamento e o vapor parem.

Aguarde que o aparelho esfrie até cerca de 60 °C,depois use luvas resistentes ao calor e adicione o resto do aparelho que foi removido antes da secagem da chama.

Para secar solventes usando peneiras moleculares, primeiro adicione-os em um recipiente de vidro termoestabilidade.

As peneiras devem primeiro ser secas para o bom funcionamento, por isso coloque o recipiente em um forno de 300 a 350 °C e asse por 3 – 3 1/2 h.

Quando as contas estiverem secas, use luvas resistentes ao calor para remover o recipiente e armazená-lo em um forno de secagem a temperaturas acima de 120 °C. Após a secagem, as peneiras moleculares podem ser armazenadas por semanas antes do uso.

Quando necessário, remova as contas do forno de secagem ou do desiccator. Trabalhe rápido e cubra o recipiente a partir deste ponto para minimizar o contato das contas com água atmosférica.

Se remover as contas de um forno, permita que elas esfriem a temperatura ambiente.

Pesar a quantidade necessária de contas ativas em uma escala. Por exemplo, para atingir uma massa de 10% para o volume de contas em uma garrafa de solvente de 500 mL, são necessários 50 g de contas.

Adicione as contas ao solvente. Para um solvente volátil, como o diclorometano, deixe a tampa em cima da garrafa, mas espere alguns minutos antes de aparafusar totalmente a tampa para evitar o acúmulo de pressão.

Sele a área ao redor da tampa, embrulhando-a com Parafilm para manter a umidade fora. Guarde o solvente com as contas por pelo menos 24 h. Depois, o solvente anidro pode ser usado em uma reação.

Alternativamente, as alambiques solventes que usam metal de sódio e benzofenona podem ser usadas para secar solventes.

Reagentes sólidos são frequentemente dissolvidos em solventes orgânicos. Antes de remover o líquido e recuperar o excesso de água do reagente sólido deve ser removido da solução.

Obtenha um recipiente seco e adicione a solução. Em seguida, adicione um agente de secagem ao recipiente usando uma espátula. O agente de secagem inicialmente se aglomerará, mas continuará adicionando até que o agente de secagem recém-adicionado não se desprese e se mova livremente.

Cubra o recipiente com uma rolha ou folha de alumínio e deixe a solução sentar-se por pelo menos 1 h.

Para remover o excesso de agente de secagem, monte um aparelho de filtragem a vácuo com um funil Büchner e um frasco de braço lateral. Adicione papel filtro ao funil Büchner e ligue o vácuo.

Decantar lentamente a fase orgânica no funil Büchner. Evite transferir o agente de secagem, pois o filtro pode entupir. Quando a maior parte do líquido tiver sido transferida para o funil e drenada para o frasco abaixo, adicione o restante com o agente de secagem e deixe-o sentar por alguns minutos.

Desligue o vácuo e transfira a solução filtrada em um frasco fundo redondo seco. Conecte o frasco de fundo redondo a um evaporador rotativo e remova todos os solventes sob pressão reduzida. O sólido ou líquido que resta agora deve estar seco.

Para secar um reagente já sólido coloque o composto em um recipiente aberto e determine seu peso. Em seguida, coloque-o em um forno de secagem definido a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do sólido. Deixe o reagente secar por várias horas dentro do forno.

Retire o recipiente do forno e coloque-o em um desiccador. Em seguida, deixe a amostra esfriar até a temperatura ambiente. Ressunante e certifique-se de que a massa é menor do que antes da secagem do forno. Repita os passos de secagem até que o peso não mude mais. Quando isso acontece, o reagente está suficientemente seco.

Se o reagente não precisar ser usado imediatamente, lave o recipiente com um gás inerte, como nitrogênio e enrole Parafilm ao redor da tampa. Coloque o recipiente dentro de um desiccador e armazene até que o reagente seja necessário.

Reações anidrasas são usadas em uma variedade de importantes sínteses químicas orgânicas.

Um exemplo clássico para uma reação que deve ser feita sob condições anidras é a reação de Grignard. Na primeira etapa da reação é imperativo que nem mesmo os menores traços de água estejam presentes. Na presença de água, o reagente Grignard atuará preferencialmente como base, resultando na perda da atividade nucleofílica e formando subprodutos indesejáveis.

Muitas sínteses orgânicas devem ser realizadas em condições extremamente secas, como com este exemplo de síntese de ímãs orgânicos. O material precursor neste caso, o metal de sódio, é pirofórico, o que significa que é extremamente sensível à umidade e pode ser inflamável ou até explosivo quando em contato com a umidade no ar.

As baterias de íons de lítio também são extremamente sensíveis à umidade e devem ser montadas em uma caixa de luvas ou sala seca. O eletrodo negativo consiste em um composto de lítio, enquanto o eletrólito contém um sal de lítio halogenado. Uma vez que o lítio é sensível à umidade qualquer vestígio de água introduzida na própria célula da bateria diminuiria a capacidade.

Você acabou de assistir a introdução de JoVE para preparar reagentes e equipamentos anidras. Agora você deve entender como preparar vidros, solventes e reagentes que são todos anídros para uso em reações químicas.

Obrigado por assistir!

Results

Um exemplo clássico para uma reação que deve ser feita sob condições anidras é a reação de Grignard. (Equação 1)

Na primeira etapa da reação, o ataque nucleofílico do reagente Grignard RMgX ocorre em um eletrofilme (neste caso uma cetona). Nesta etapa é imperativo que nem mesmo os menores vestígios de água estejam presentes. O reagente Grignard, enquanto um nucleófilo forte, é uma base ainda mais forte. Na presença de água, atuará preferencialmente como base e água desprotonada, resultando na perda do reagente grignard nucleofílico e na formação de um alkano, um subproduto indesejado. (Equação 2)

References

Burfield, D. R. and Smithers, R. H. Desiccant efficiency in solvent and reagent drying. 7. Alcohols. J. Org. Chem. 48 (14), 2420-2422 (1983).
Williams, D. B. G. and Lawton, M. Drying of Organic Solvents: Quantitative Evaluation of the Efficiency of Several Desiccants. J. Org. Chem. 75 (24), 8351-8354 (2010).

Transcript

Chemical reactions that are moisture-sensitive must be carried out in an anhydrous, or water free, environment.

Reagents and reactants can sometimes react with or absorb water from the atmosphere. If this happens, the chemical or physical properties of the reagents can change, and the desired reaction will not take place or lead to a poor yield.

To prevent undesired reactions with water from occurring sensitive reactions are carried out under an inert atmosphere, such as nitrogen or argon, using anhydrous reagents and equipment. Extremely water-sensitive reactions must be carried out inside a glovebox that can maintain an anhydrous environment. This video will demonstrate how to properly dry glassware, solvents, and reagents in order to run an anhydrous reaction.

The chemical makeup of glass causes a film of water to coat the surface that must be removed before preparing an anhydrous reaction. Heat or acetone is often used to remove this layer from clean glassware before use.

Many solvents also absorb water from the environment and must be dried before use. Solvent stills or desiccants are often used to remove water prior to setting up a reaction.

Solvent stills use alkali metals such as sodium to react with water and leave a residual water content of around 10 parts per million.

Desiccants are highly hygroscopic solids, meaning they readily absorb water. Certain desiccants, like sodium sulfate, are used to remove water from small amounts of an organic solvent and must be filtered out before further use.

Molecular sieves are the most commonly used desiccant and are used to dry larger volumes of solvents. They are made from a microporous material composed of sodium and calcium aluminosilicates.

Molecular sieves work by trapping water inside the beads effectively removing it from the solvent. Once used they can be regenerated in an oven.

Finally, there are multiple ways to dry solid reagents. One is by storing it in an oven set 15–20 °C below its melting point. The heat drives water from the reagent leaving behind a dry compound.

If the solid can’t be heated or has too low of a melting point it can be dried in a vacuum desiccator. Once dry, the anhydrous reagent can be stored in a bottle under an inert atmosphere inside the desiccator.

Now that you’ve seen the concepts behind drying the equipment and reagents for anhydrous reactions, let’s take a closer look and see how it’s done in the laboratory.

To dry glassware in an oven, first gather all the required components for the reaction apparatus. Remove all pieces not made of glass such as the stopcock of a Schlenk flask.

Place the glassware in a drying-oven set to 125 °C and bake for at least 24 h before use.

After 24 h, put on heat protection gloves and remove the glassware from the oven. Assemble the apparatus while the glassware is still hot.

When the glassware is fully assembled and cool, flush the apparatus with an inert gas such as nitrogen. Finally, add back any pieces that were removed prior to drying. The glassware is now ready for the anhydrous reaction.

A faster option than oven drying glassware is to use a Bunsen burner. Certain glassware shouldn’t be flame dried, so make sure the setup is safe to flame dry before starting. To begin, set up the full apparatus and remove all components that are not made of glass.

Put on heat resistant gloves, then light the Bunsen burner. Begin flame drying the glassware by heating the bottom of the apparatus. Drive the water out of the setup by moving the flame upward. Continue this process until fogging and steaming stops.

Wait for the apparatus to cool down to about 60 °C, then use heat resistant gloves and add the rest of the apparatus that was removed before flame drying.

To dry solvents using molecular sieves, first add them into a thermo-stable glass container.

The sieves must first be dried for proper operation, so place the container in a 300 to 350 °C oven and bake for 3 – 3 ½ h.

When the beads are dry, use high heat-resistant gloves to remove the container and store it in a drying oven at temperatures above 120 °C. After drying, the molecular sieves may be stored for weeks before use.

When they are needed, remove the beads from the drying oven or desiccator. Work fast and cover the container from this point onward to minimize contact of the beads with atmospheric water.

If removing the beads from an oven allow them to cool down to roughly room temperature.

Weigh out the necessary amount of active beads on a scale. For example, to achieve a 10% mass to volume of beads in a 500 mL bottle of solvent, 50 g of beads are required.

Add the beads to the solvent. For a volatile solvent, such as dichloromethane, leave the lid on top of the bottle but wait a few minutes before fully screwing the lid on to avoid pressure build-up.

Seal the area around the lid by wrapping it with Parafilm to keep moisture out. Store the solvent with the beads for at least 24 h. Afterward, the anhydrous solvent can be used in a reaction.

Alternatively, solvent stills using sodium metal and benzophenone can be used to dry solvents.

Solid reagents are often dissolved in organic solvents. Before removing the liquid and recovering the solid reagent excess water must be removed from the solution.

Obtain a dry container and add the solution. Next, add a drying agent to the container using a spatula. The drying agent will initially clump together, but continue adding until freshly added drying agent no longer clumps and moves freely.

Cover the container with a stopper or aluminum foil and allow the solution to sit for at least 1 h.

To remove the excess drying agent, assemble a vacuum-filtration apparatus with a Büchner funnel and side-arm flask. Add filter paper to the Büchner funnel, then turn on the vacuum.

Slowly decant the organic phase into the Büchner funnel. Avoid transferring the drying agent, as the filter may clog. When most of the liquid has been transferred onto the funnel and drained into the flask below, add the remainder with the drying agent and allow it to sit for a few minutes.

Turn off the vacuum and transfer the filtered solution into a dry round bottom flask. Connect the round-bottom flask to a rotary evaporator and remove all solvent under reduced pressure. The solid or liquid that remains should now be dry.

To dry an already solid reagent place the compound in an open container and determine its weight. Then place it into a drying oven set to a temperature below the melting point of the solid. Allow the reagent to dry for several hours inside the oven.

Remove the container from the oven and place it into a desiccator. Then, allow the sample to cool to room temperature. Reweigh and ensure that the mass is less than before oven drying. Repeat the drying steps until the weight no longer changes. When this happens the reagent is sufficiently dry.

If the reagent does not need to be used immediately, flush the container with an inert gas such as nitrogen and wrap Parafilm around the lid. Place the container inside a desiccator and store until the reagent is needed.

Anhydrous reactions are used in a variety of important organic chemistry syntheses.

A classic example for a reaction that must be done under anhydrous conditions is the Grignard reaction. In the first step of the reaction it is imperative that not even the smallest traces of water be present. In the presence of water the Grignard reagent will preferentially act as a base, resulting in the loss of the nucleophilic activity and form undesirable byproducts.

Many organic syntheses must be performed in extremely dry conditions, like with this example of organic magnet synthesis. The precursor material in this case, sodium metal, is pyrophoric, meaning that it is extremely moisture sensitive and can be flammable or even explosive when in contact with moisture in the air.

Lithium ion batteries are also extremely moisture sensitive and must be assembled in a glove-box or dry room. The negative electrode consists of a lithium compound, while the electrolyte contains a halogenated lithium salt. Since lithium is moisture sensitive any trace water introduced into the battery cell itself would diminish capacity.

You’ve just watched JoVE’s introduction to Preparing Anhydrous Reagents and Equipment. You should now understand how to prepare glassware, solvents, and reagents that are all anhydrous for use in chemical reactions.

Thanks for watching!

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Anhydrous Reagents Moisture-sensitive Reactions Inert Atmosphere Nitrogen Argon Glovebox Drying Glassware Drying Solvents Solvent Stills Desiccants