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Fonte: Tamara M. Powers, Departamento de Química da Texas A&M University
Um dos objetivos da química é utilizar modelos que respondam às tendências e forneçam insights sobre as propriedades dos reagentes que contribuem para a reatividade. As substâncias têm sido classificadas como ácidos e bases desde a época dos gregos antigos, mas a definição de ácidos e bases foi modificada e expandida ao longo dos anos. 1
Os gregos antigos caracterizariam substâncias por gosto, e definiram ácidos como aqueles que eram degustadores azedos, como suco de limão e vinagre. O termo "ácido" é derivado do termo latino para "degustação azeda". As bases foram caracterizadas por sua capacidade de neutralizar ou neutralizar ácidos. As primeiras bases caracterizadas foram as de cinzas de um fogo, que foram misturadas com gorduras para fazer sabão. Na verdade, o termo "alcalino" é derivado da palavra árabe para "assar". Na verdade, é sabido desde os tempos antigos que ácidos e bases podem ser combinados para dar um sal e água.
A primeira descrição amplamente utilizada de um ácido é a do químico sueco, Svante Arrhenius, que em 1894 definiu ácidos como substâncias que se dissociam na água para dar íons hidrônios, e bases como substâncias que se dissociam na água para dar íons hidróxidos. Essa definição limita-se, portanto, a ácidos aquosos e requer que um ácido contribua com um próton. 2 Por exemplo, na água, o HCl é um ácido, pois dissocia-se para dar o íon hidrônio (H3O)+ e o íon cloreto. O triclorito de boro não seria considerado um ácido, pois na água ele se hidrolisa para dar B(OH)3 e 3 HCl; o produto HCl embora é um ácido Arrhenius.
Em 1923, Johannes Nicolaus Brønsted e Martin Lowry definiram independentemente ácidos e bases em sua capacidade de doar e aceitar íons de hidrogênio, ou prótons. Assim veio o conceito de pares conjugados ácido-base, e a expansão da definição de ácidos e bases em solventes que não a água. Por exemplo, o amônio é um ácido, pois pode doar um próton e gerar amônia. Amônia pode aceitar um próton, para dar amônio. Assim, a amônia é a base conjugada do amônio. Esta reação ácido-base pode ocorrer em água, amônia ou outros solventes.
Este vídeo trata da definição ácido-base do químico americano, Gilbert N. Lewis, que também definiu ácidos e bases em 1923. Na verdade, este é o mesmo Lewis das estruturas de Lewis-dot em Química Geral. Sua abordagem não se concentra na capacidade de ácidos e bases para doar e aceitar prótons, mas sim em sua capacidade de aceitar e doar pares de elétrons, respectivamente. Isso abrange a definição de Brønsted-Lowry, como H+ aceita um par de elétrons de uma base brønsted durante a protonação. No entanto, expande muito a definição de um ácido, agora abrangendo íons metálicos e compostos do grupo principal. Aqui, comparamos o NMR de 31P do aduto de base ácida de Lewis Ph3P-BH3 com triphenylphosphine grátis.
1. Instalação da Linha Schlenk para a Síntese do Complexo De Borane Triphenylphosphine
NOTA: Para um procedimento mais detalhado, revise o vídeo "Schlenk Lines Transfer of Solvent" na série Essentials of Organic Chemistry). A segurança da linha Schlenk deve ser revista antes de realizar este experimento. Os vidros devem ser inspecionados para rachaduras estelares antes de usar. Deve-se tomar cuidado para garantir que o O2 não seja condensado na armadilha da linha Schlenk se usar o líquido N2. Na temperatura líquida N2, O2 condensa e é explosivo na presença de solventes orgânicos. Se suspeita-se que O2 foi condensado ou um líquido azul é observado na armadilha fria, deixe a armadilha fria sob vácuo dinâmico. NÃO remova a armadilha n2 líquida ou desligue a bomba de vácuo. Com o tempo, o líquido O2 evaporará na bomba; só será seguro remover a armadilha líquida N2 uma vez que todo o O2 tenha evaporado.
2. Síntese do Complexo borane triphenylphosphine3
3. 31P NMR Análise do Complexo Borane Triphenylphosphine
Em química, modelos ácido-base são usados para explicar tendências de reatividade e características dos reagentes, o que é importante ao projetar uma síntese.
Em 1894, Svante Arrhenius foi pioneiro no conceito de ácidos e bases, descrevendo-os especificamente como substâncias que se dissociam na água, para produzir íons hidrônios ou hidróxidos, respectivamente.
Em 1923, Johannes Brønsted e Thomas Lowry definiram ácidos e bases por sua capacidade de doar e aceitar íons de hidrogênio em diferentes solventes, criando o conceito de pares conjugados ácido-base.
No mesmo ano Gilbert Lewis propôs uma alternativa, definindo ácidos e bases por suas habilidades para doar e aceitar pares de elétrons, em vez de prótons. Este modelo expandiu a aplicação de ácidos e bases, levando em conta íons metálicos e compostos do grupo principal.
Este vídeo ilustrará o conceito de base ácida de Lewis com base em um complexo de borano triphenylphosphine, sua síntese e análise.
Ao usar o modelo De ácido e base de Lewis, a estrutura molecular precisa ser considerada para identificar se a molécula doará ou aceita um par de elétrons.
Portanto, comece com a análise estrutural de triphenylphosphine e borano usando a teoria VSEPR, e então determine o ácido e base de Lewis.
Triphenylphosphine tem três ligações covalentes entre o átomo fosforoso e um carbono em cada um dos três anéis fenil. Dois elétrons livres são deixados como um par de elétrons livres para preencher o octeto.
Além disso, triphenylphosphine é sp3 hibridizado no centro fosforoso e possui geometria eletrônica tetraedral. O par solitário de elétrons residentes em um orbital sp3 pode ser doado para outra molécula, classificando triphenylphosphine como uma base de Lewis.
Por outro lado, borano tem três ligações covalentes entre o boro e os três átomos de hidrogênio. Uma vez que o centro de borano tem apenas seis elétrons de valência ele não cumpre a regra do octóto e, portanto, é deficiente em elétrons.
A geometria é trigonal planar e as ligações são hibridizadas sp2. O orbital p solitário está vazio, e pronto para aceitar elétrons, o que classifica o borano como um ácido de Lewis.
Se a triphenylphosphine doar seus dois elétrons para o orbital p vazio em borano, isso leva a uma mudança da hibridização de sp2 para sp3 e pode-se propor que um aduto estável lewis base-base se formará.
Este tipo de ligação entre um ácido de Lewis e uma base é frequentemente chamada de coordinativa codinúrenta, ou uma ligação dativa, que é indicada usando uma seta.
Agora que você aprendeu os princípios dos ácidos e bases de Lewis, vamos investigar se um aduto estável se formará entre triphenylphosphine e borano.
Antes de começar, certifique-se de que está familiarizado com a Linha Schlenk e como usá-la para transferência de solventes. Use EPI apropriado e inspecione todos os vidros para obter rachaduras estelares.
Feche a válvula de liberação de pressão, ligue a N2 e a bomba de vácuo. Monte a armadilha fria e encha-a com gelo seco/acetona, uma vez que a pressão mínima seja atingida. Dessa forma, você minimiza o risco de condensação de O2 na armadilha, que é explosiva na presença de solventes orgânicos.
Agora, vamos começar a síntese adicionando 5,3 g de triphenylphosphine a um frasco schlenk de 200 mL rotulado como A. Prepare o frasco schlenk A para a transferência de cânula do solvente.
Adicione 20 mL de THF seco e desgaseado ao frasco de Schlenk A usando transferência de cânula. Mexa a solução para dissolver triphenylphosphine. Enquanto isso, prepare um segundo frasco Schlenk B contendo 1,15 g de NaBH4 para transferência de cânula.
Esfrie os dois frascos de Schlenk A e B em um banho de gelo. Usando a cânula, transfira o conteúdo do frasco A para o frasco B. Em seguida, substitua o septo de borracha de Schlenk B por um funil de adição, purga o funil e encaixe-o com um novo septo.
Em seguida, adicione 8 mL de THF seco e desgaseado ao funil de adição via transferência de cânula. Com o sistema sob n2,remova o septo do funil de adição, adicione 2 mL de ácido acético glacial e coloque o septo de volta. Agora, adicione o THF e a mistura de ácido glacial cair sábio ao frasco de Schlenk B, enquanto mexe vigorosamente.
Após a adição, permita que a reação aqueça até a temperatura ambiente e mexa por mais uma hora sob N2. Em seguida, feche a fonte N2, remova o funil de adição e sacie a reação lentamente com 20 mL de H2O.
Em seguida, adicione uma mistura de ácido acético na água lentamente à reação, induzindo a precipitação do produto. Esfrie o frasco, se não houver forma precipitada.
Filtre o produto por sucção através de um funil frito. Lave o sólido resultante com 20 mL de água gelada e transfira o precipitado para um frasco para secagem.
Por fim, prepare uma amostra de RMN do material inicial e do produto isolado no CDCl3. Colete um NMR de 31P para cada amostra.
Agora vamos analisar como o sinal fosforoso da triphenylphosphine é afetado na coordenação do borano no produto usando o NMR.
Triphenylphosphine gratuito mostra como sinal a -5,43 ppm, enquanto o sinal do complexo de triphenylphosphine de borano é deslocado para baixo para 20,7 ppm. Isso é consistente com a remoção da densidade eletrônica do centro fosforoso, que é deshielded sobre a formação de adutos de Lewis.
Esta observação reforça a teoria ácido-base de Lewis prevendo que borano, como um ácido de Lewis, e triphenylphosphine, como uma base de Lewis, formarão um aduto estável.
O modelo ácido-base de Lewis é usado para obter mais informações sobre características moleculares, o que é necessário ao projetar novas sínteses em química orgânica e inorgânica para moléculas, incluindo metais de transição.
Historicamente, íons metálicos de transição têm sido considerados ácidos de Lewis, no entanto, eles também podem servir como bases de Lewis. Por exemplo, complexos metal-borano podem participar de importantes transformações, como a hidrogenação de olefinas e a fixação de nitrogênio.
A hidrogenação olefina pode ser realizada usando um novo catalisador baseado em uma espécie de níquel-borano. Esta espécie cleave o vínculo H-H heterolítico e reversivelmente adiciona o H2 ao olefina transformando-o em um alkano.
Além disso, um catalisador homogêneo complexo ferro-borano pode reduzir catalicamente o nitrogênio à amônia, que é uma reação crítica na indústria química.
Lewis Pairs frustrado, ou FLPs, são adutos de base ácida de Lewis, que não podem formar uma ligação dative, devido a obstáculos estéricos.
A reatividade de pares frustrados de Lewis encontrou aplicação no desenvolvimento de novos catalisadores de hidrogenação. Por exemplo, foi mostrado que um complexo zwitterionic, que é baseado em elementos principais do grupo, reverteu H2 para dar este produto. Este estudo foi pioneiro no desenvolvimento da pesquisa flp.
Você acabou de assistir a introdução de JoVE à teoria da base ácida de Lewis. Agora você deve entender a definição de ácidos e bases de Lewis, como sintetizar um complexo de base ácida de Lewis, e onde esses tipos de complexos são aplicados. Obrigado por assistir!
Em química, os modelos ácido-base são usados para explicar as tendências na reatividade e nas características dos reagentes, o que é importante ao projetar uma síntese.
Em 1894, Svante Arrhenius foi pioneiro no conceito de ácidos e bases, descrevendo-os especificamente como substâncias que se dissociam na água, para produzir íons hidrônio ou hidróxido, respectivamente.
Em 1923, Johannes Brönsted e Thomas Lowry definiram ácidos e bases por sua capacidade de doar e aceitar íons de hidrogênio em diferentes solventes, criando o conceito de pares conjugados ácido-base.
No mesmo ano, Gilbert Lewis propôs uma alternativa, definindo ácidos e bases por suas habilidades de doar e aceitar pares de elétrons, em vez de prótons. Este modelo expandiu a aplicação de ácidos e bases, levando em consideração íons metálicos e compostos do grupo principal.
Este vídeo ilustrará o conceito ácido-base de Lewis com base em um complexo de trifenilfosfina borano, sua síntese e análise.
Ao usar o modelo de ácido e base de Lewis, a estrutura molecular precisa ser considerada para identificar se a molécula doará ou aceitará um par de elétrons.
Portanto, comece com a análise da estrutura de trifenilfosfina e borano usando a teoria VSEPR e, em seguida, determine o ácido e a base de Lewis.
A trifenilfosfina tem três ligações covalentes entre o átomo de fósforo e um carbono em cada um dos três anéis fenílicos. Dois elétrons livres são deixados como um par de elétrons livres para preencher o octeto.
Além disso, a trifenilfosfina é sp3?hibridizada no centro do fósforo e tem uma geometria eletrônica tetraédrica. O par solitário de elétrons que reside em um orbital sp3 pode ser doado para outra molécula, classificando a trifenilfosfina como uma base de Lewis.
Por outro lado, o borano tem três ligações covalentes entre o boro e os três átomos de hidrogênio. Como o centro de borano tem apenas seis elétrons de valência, ele não cumpre a regra do octeto e, portanto, é deficiente em elétrons.
A geometria é trigonal planar e as ligações são sp2?hibridizadas. O orbital p solitário está vazio e pronto para aceitar elétrons, o que classifica o borano como um ácido de Lewis.
Se a trifenilfosfina doa seus dois elétrons para o orbital p vazio no borano, isso leva a uma mudança da hibridização de sp2 para sp3 e pode-se propor que um aduto ácido-base de Lewis estável se formará.
Esse tipo de ligação entre um ácido de Lewis e uma base é freqüentemente chamado de covalente coordenativo ou ligação dativa, que é indicada por meio de uma seta.
Agora que você aprendeu os princípios dos ácidos e bases de Lewis, vamos investigar se um aduto estável se formará entre a trifenilfosfina e o borano.
Antes de começar, certifique-se de estar familiarizado com a Linha Schlenk e como usá-la para transferência de solvente. Use EPI apropriado e inspecione todos os artigos de vidro quanto a rachaduras em estrela.
Feche a válvula de alívio de pressão, ligue o N2 e a bomba de vácuo. Monte a armadilha fria e encha-a com gelo seco/acetona, assim que a pressão mínima for atingida. Dessa forma, você minimiza o risco de condensação de O2 no purgador, que é explosivo na presença de solventes orgânicos.
Agora, vamos começar a síntese adicionando 5,3 g de trifenilfosfina a um frasco de Schlenk de 200 mL rotulado como A. Prepare o frasco de Schlenk A para a transferência de solvente da cânula.
Adicionar 20 ml de THF seco e desgaseificado ao balão de Schlenk A utilizando a transferência por cânula. Agite a solução para dissolver a trifenilfosfina. Enquanto isso, prepare um segundo frasco de Schlenk B contendo 1,15 g de NaBH4 para transferência de cânula.
Resfrie os frascos Schlenk A e B em um banho de gelo. Com a cânula, transferir o conteúdo do balão A para o balão B. Em seguida, substitua o septo de borracha de Schlenk B por um funil de adição, purgue o funil e encaixe-o com um novo septo.
Em seguida, adicione 8 mL de THF seco e desgaseificado ao funil de adição por meio de transferência de cânula. Com o sistema sob N2, remova o septo do funil de adição, adicione 2 mL de ácido acético glacial e coloque o septo de volta. Agora, adicione a mistura de THF e ácido glacial gota a gota ao frasco Schlenk B, mexendo vigorosamente.
Após a adição, deixe a reação aquecer até a temperatura ambiente e mexa por mais uma hora sob N2. Em seguida, feche o suprimento de N2, remova o funil de adição e extinga a reação lentamente com 20 mL de H2O.
Em seguida, adicione uma mistura de ácido acético em água lentamente à reação, induzindo a precipitação do produto. Arrefecer o balão, se não se formar precipitado.
Filtrar o produto por sucção através de um funil de fritas. Lave o sólido resultante com 20 mL de água gelada e transfira o precipitado para um frasco para secagem.
Por fim, prepare uma amostra de RMN do material de partida e do produto isolado em CDCl3. Colete uma RMN 31P para cada amostra.
Agora vamos analisar como o sinal de fósforo da trifenilfosfina é afetado na coordenação com o borano no produto usando a RMN.
A trifenilfosfina livre aparece como sinal a -5,43 ppm, enquanto o sinal do complexo de trifenilfosfina borano é deslocado para baixo para 20,7 ppm. Isso é consistente com a remoção da densidade eletrônica do centro de fósforo, que é desprotegido na formação do aduto de Lewis.
Esta observação reforça a teoria ácido-base de Lewis prevendo que o borano, como um ácido de Lewis, e a trifenilfosfina, como uma base de Lewis, formarão um aduto estável.
O modelo ácido-base de Lewis é usado para obter mais informações sobre as características moleculares, o que é necessário ao projetar novas sínteses em química orgânica e inorgânica para moléculas, incluindo metais de transição.
Historicamente, os íons de metais de transição têm sido considerados ácidos de Lewis, no entanto, eles também podem servir como bases de Lewis. Por exemplo, complexos metal-borano podem participar de transformações importantes, como hidrogenação de olefinas e fixação de nitrogênio.
A hidrogenação da olefina pode ser realizada usando um novo catalisador baseado em uma espécie de níquel-borano. Esta espécie cliva a ligação H-H heteroliticamente e adiciona reversivelmente o H2 à olefina, transformando-a em um alcano.
Além disso, um catalisador homogêneo de complexo ferro-borano pode reduzir cataliticamente o nitrogênio a amônia, que é uma reação crítica na indústria química.
Pares de Lewis frustrados, ou FLPs, são adutos ácido-base de Lewis, que não podem formar uma ligação dativa, devido ao impedimento estérico.
A reatividade de pares de Lewis frustrados encontrou aplicação no desenvolvimento de novos catalisadores de hidrogenação. Por exemplo, foi demonstrado que um complexo zwitteriônico, que é baseado em elementos do grupo principal, perde reversivelmente H2 para dar este produto. Este estudo foi pioneiro no desenvolvimento da pesquisa de FLP.
Você acabou de assistir à introdução de JoVE à teoria ácido-base de Lewis. Agora você deve entender a definição de ácidos e bases de Lewis, como sintetizar um complexo ácido-base de Lewis e onde esses tipos de complexos são aplicados. Obrigado por assistir!
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