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Em química, os modelos ácido-base são usados para explicar as tendências na reatividade e nas características dos reagentes, o que é importante ao projetar uma síntese.
Em 1894, Svante Arrhenius foi pioneiro no conceito de ácidos e bases, descrevendo-os especificamente como substâncias que se dissociam na água, para produzir íons hidrônio ou hidróxido, respectivamente.
Em 1923, Johannes Brönsted e Thomas Lowry definiram ácidos e bases por sua capacidade de doar e aceitar íons de hidrogênio em diferentes solventes, criando o conceito de pares conjugados ácido-base.
No mesmo ano, Gilbert Lewis propôs uma alternativa, definindo ácidos e bases por suas habilidades de doar e aceitar pares de elétrons, em vez de prótons. Este modelo expandiu a aplicação de ácidos e bases, levando em consideração íons metálicos e compostos do grupo principal.
Este vídeo ilustrará o conceito ácido-base de Lewis com base em um complexo de trifenilfosfina borano, sua síntese e análise.
Ao usar o modelo de ácido e base de Lewis, a estrutura molecular precisa ser considerada para identificar se a molécula doará ou aceitará um par de elétrons.
Portanto, comece com a análise da estrutura de trifenilfosfina e borano usando a teoria VSEPR e, em seguida, determine o ácido e a base de Lewis.
A trifenilfosfina tem três ligações covalentes entre o átomo de fósforo e um carbono em cada um dos três anéis fenílicos. Dois elétrons livres são deixados como um par de elétrons livres para preencher o octeto.
Além disso, a trifenilfosfina é sp3?hibridizada no centro do fósforo e tem uma geometria eletrônica tetraédrica. O par solitário de elétrons que reside em um orbital sp3 pode ser doado para outra molécula, classificando a trifenilfosfina como uma base de Lewis.
Por outro lado, o borano tem três ligações covalentes entre o boro e os três átomos de hidrogênio. Como o centro de borano tem apenas seis elétrons de valência, ele não cumpre a regra do octeto e, portanto, é deficiente em elétrons.
A geometria é trigonal planar e as ligações são sp2?hibridizadas. O orbital p solitário está vazio e pronto para aceitar elétrons, o que classifica o borano como um ácido de Lewis.
Se a trifenilfosfina doa seus dois elétrons para o orbital p vazio no borano, isso leva a uma mudança da hibridização de sp2 para sp3 e pode-se propor que um aduto ácido-base de Lewis estável se formará.
Esse tipo de ligação entre um ácido de Lewis e uma base é freqüentemente chamado de covalente coordenativo ou ligação dativa, que é indicada por meio de uma seta.
Agora que você aprendeu os princípios dos ácidos e bases de Lewis, vamos investigar se um aduto estável se formará entre a trifenilfosfina e o borano.
Antes de começar, certifique-se de estar familiarizado com a Linha Schlenk e como usá-la para transferência de solvente. Use EPI apropriado e inspecione todos os artigos de vidro quanto a rachaduras em estrela.
Feche a válvula de alívio de pressão, ligue o N2 e a bomba de vácuo. Monte a armadilha fria e encha-a com gelo seco/acetona, assim que a pressão mínima for atingida. Dessa forma, você minimiza o risco de condensação de O2 no purgador, que é explosivo na presença de solventes orgânicos.
Agora, vamos começar a síntese adicionando 5,3 g de trifenilfosfina a um frasco de Schlenk de 200 mL rotulado como A. Prepare o frasco de Schlenk A para a transferência de solvente da cânula.
Adicionar 20 ml de THF seco e desgaseificado ao balão de Schlenk A utilizando a transferência por cânula. Agite a solução para dissolver a trifenilfosfina. Enquanto isso, prepare um segundo frasco de Schlenk B contendo 1,15 g de NaBH4 para transferência de cânula.
Resfrie os frascos Schlenk A e B em um banho de gelo. Com a cânula, transferir o conteúdo do balão A para o balão B. Em seguida, substitua o septo de borracha de Schlenk B por um funil de adição, purgue o funil e encaixe-o com um novo septo.
Em seguida, adicione 8 mL de THF seco e desgaseificado ao funil de adição por meio de transferência de cânula. Com o sistema sob N2, remova o septo do funil de adição, adicione 2 mL de ácido acético glacial e coloque o septo de volta. Agora, adicione a mistura de THF e ácido glacial gota a gota ao frasco Schlenk B, mexendo vigorosamente.
Após a adição, deixe a reação aquecer até a temperatura ambiente e mexa por mais uma hora sob N2. Em seguida, feche o suprimento de N2, remova o funil de adição e extinga a reação lentamente com 20 mL de H2O.
Em seguida, adicione uma mistura de ácido acético em água lentamente à reação, induzindo a precipitação do produto. Arrefecer o balão, se não se formar precipitado.
Filtrar o produto por sucção através de um funil de fritas. Lave o sólido resultante com 20 mL de água gelada e transfira o precipitado para um frasco para secagem.
Por fim, prepare uma amostra de RMN do material de partida e do produto isolado em CDCl3. Colete uma RMN 31P para cada amostra.
Agora vamos analisar como o sinal de fósforo da trifenilfosfina é afetado na coordenação com o borano no produto usando a RMN.
A trifenilfosfina livre aparece como sinal a -5,43 ppm, enquanto o sinal do complexo de trifenilfosfina borano é deslocado para baixo para 20,7 ppm. Isso é consistente com a remoção da densidade eletrônica do centro de fósforo, que é desprotegido na formação do aduto de Lewis.
Esta observação reforça a teoria ácido-base de Lewis prevendo que o borano, como um ácido de Lewis, e a trifenilfosfina, como uma base de Lewis, formarão um aduto estável.
O modelo ácido-base de Lewis é usado para obter mais informações sobre as características moleculares, o que é necessário ao projetar novas sínteses em química orgânica e inorgânica para moléculas, incluindo metais de transição.
Historicamente, os íons de metais de transição têm sido considerados ácidos de Lewis, no entanto, eles também podem servir como bases de Lewis. Por exemplo, complexos metal-borano podem participar de transformações importantes, como hidrogenação de olefinas e fixação de nitrogênio.
A hidrogenação da olefina pode ser realizada usando um novo catalisador baseado em uma espécie de níquel-borano. Esta espécie cliva a ligação H-H heteroliticamente e adiciona reversivelmente o H2 à olefina, transformando-a em um alcano.
Além disso, um catalisador homogêneo de complexo ferro-borano pode reduzir cataliticamente o nitrogênio a amônia, que é uma reação crítica na indústria química.
Pares de Lewis frustrados, ou FLPs, são adutos ácido-base de Lewis, que não podem formar uma ligação dativa, devido ao impedimento estérico.
A reatividade de pares de Lewis frustrados encontrou aplicação no desenvolvimento de novos catalisadores de hidrogenação. Por exemplo, foi demonstrado que um complexo zwitteriônico, que é baseado em elementos do grupo principal, perde reversivelmente H2 para dar este produto. Este estudo foi pioneiro no desenvolvimento da pesquisa de FLP.
Você acabou de assistir à introdução de JoVE à teoria ácido-base de Lewis. Agora você deve entender a definição de ácidos e bases de Lewis, como sintetizar um complexo ácido-base de Lewis e onde esses tipos de complexos são aplicados. Obrigado por assistir!
