Equilíbrio vapor-líquido

Compreender a distribuição de componentes químicos na fase de vapor e líquido, chamada de equilíbrio vapor-líquido, é essencial para o projeto, operação e análise de muitos processos de engenharia. O equilíbrio vapor-líquido ou VLE é um estado no qual um componente ou mistura pura existe nas fases líquida e de vapor. As fases estão em equilíbrio, o que significa que não houve mudanças nas propriedades macroscópicas do sistema ao longo do tempo. O AVA de componente único é simples de visualizar. Tomemos, por exemplo, a água que está em equilíbrio na fase de vapor e líquido a 100 graus Celsius e um atm. Acima dessa temperatura, a água é um vapor. Abaixo dela, a água é um líquido. No entanto, os engenheiros geralmente encontram processos com misturas em equilíbrio, tornando a análise do VLE mais complexa e, portanto, essencial para o projeto do processo. Este vídeo ilustrará os princípios por trás do equilíbrio vapor-líquido de misturas e demonstrará como analisar o VLE de uma mistura em laboratório. Finalmente, algumas aplicações do AVA no campo da engenharia química serão introduzidas.

Quando uma mistura aquecida está em equilíbrio vapor-líquido, as fases vapor e líquida geralmente não têm a mesma composição. A substância com o ponto de ebulição mais baixo terá uma concentração mais alta no vapor do que a substância com o ponto de ebulição mais alto. Assim, os engenheiros referem-se aos componentes em cada fase por sua fração molar, onde xi é a fração molar da espécie i no líquido e yi é a fração molar da espécie i na fase de vapor. Essa relação é frequentemente representada usando uma curva xy como a mostrada aqui para uma mistura de dois componentes que ilustra a relação entre cada componente em cada fase. Um ponto de partida para todos os cálculos de VLE é o critério de equilíbrio simples, onde a fugacidade da espécie no vapor é igual à fugacidade da espécie no líquido. A fugacidade é uma propriedade relacionada à diferença exponencial entre as energias de Gibbs do gás real e ideal. A fugacidade da fase de vapor é igual à fração molar da espécie i na fase de vapor vezes a fugacidade de vapor do componente puro. A expressão pode ser simplificada, pois a fugacidade do vapor do componente puro é aproximadamente igual à pressão a baixa pressão. As fugacidades da fase líquida são expressas em termos de um coeficiente de atividade, gama. O coeficiente de atividade é definido como a razão entre a fugacidade de um componente em uma mistura real e a fugacidade de uma solução ideal da mesma composição. Na pressão de vapor de saturação, a fugacidade do líquido do componente puro seria igual à pressão do vapor de saturação porque o vapor puro e o líquido estão em equilíbrio lá. Finalmente, como as fugacidades de líquido e vapor são iguais, podemos simplificar ainda mais a relação mostrada, também conhecida como lei de Raoult. A pressão de vapor de saturação é frequentemente calculada usando a equação de Antoine, onde as constantes A, B e C são específicas da espécie e podem ser encontradas na literatura. Assim, se medirmos as composições do vapor e do líquido que estão em equilíbrio, podemos calcular diretamente os coeficientes de atividade medindo a temperatura e a pressão e, portanto, a pressão do vapor de saturação. Neste experimento será investigada uma mistura ternária de metanol, álcool isopropílico e água. Várias composições da mistura são fervidas em um aparelho VLE e os componentes do ponto de ebulição inferior vaporizam e são coletados em um recipiente separado enquanto o líquido se acumula de volta no recipiente de amostra inicial. Uma vez alcançado o equilíbrio, as frações de vapor líquido e condensado são coletadas e analisadas com cromatografia gasosa. Usando a temperatura e as frações molares líquidas e de vapor, os coeficientes de atividade podem ser calculados. Agora que você foi apresentado aos conceitos de AVA e ao aparelho de teste, vamos ver como realizar o experimento em laboratório.

Para começar, drene qualquer líquido do sistema para um frasco de resíduos. Lembre-se de que o líquido pode não drenar completamente. Para a primeira execução, adicione uma mistura de 50% de metanol, 30% de IPA e 20% de água pela abertura na parte superior. Depois de encher a mistura, ligue a energia do aquecedor e a água do condensador. O aparelho exigirá cerca de 20 minutos para se aproximar do equilíbrio. O sistema agora está pronto para iniciar o experimento.

Quando a amostra começar a ferver, solte a rolha para ventilar a saída inerte do sistema. O vapor condensado começará a se acumular. Quando o equilíbrio é alcançado, gotejamentos constantes de vapor condensado e retorno de líquido devem ser observados. Com a temperatura estável dentro de 0,3 graus por 10 minutos, colete cerca de 1/2 mililitro de líquido em sample frascos do vapor condensado e do líquido fervente. Drene o vapor condensado da última amostra. Em seguida, adicione uma nova amostra consistindo de 20 mililitros de metanol puro ou 50-50 metanol-isopropanol através da porta de amostra. Isso dará uma nova composição geral. Restabeleça o equilíbrio como realizado anteriormente, no entanto, espere uma diferença de temperatura em relação à amostra anterior. Repetir o procedimento de equilíbrio e de recolha de amostras como antes e, em seguida, recolher a amostra a analisar. Continuar a experiência utilizando diferentes misturas dos três componentes. 12 pontos são suficientes para determinar os coeficientes de atividade e os coeficientes de interação binária. Quando todas as misturas estiverem funcionando, desligue o sistema desligando os aquecedores. Quando o aparelho começar a esfriar, desligue a água do condensador. Por fim, medir a composição de cada amostra líquida e de vapor com o cromatógrafo gasoso ou GC.

Usando a temperatura do sistema e as frações molares líquidas e de vapor adquiridas do GC, calcule os coeficientes de atividade. Isso primeiro requer que a pressão de saturação seja calculada usando a equação de Antoine, onde as constantes A, B e C para cada componente podem ser encontradas na literatura. Agora podemos usar os coeficientes de atividade calculados para correlacionar os dados a um modelo. Usaremos a equação de Wilson para uma mistura ternária que explica os desvios da idealidade em uma mistura. As nove constantes lambda são as constantes de Wilson que são iguais a um quando i é igual a j. Para cada par ij, existem duas constantes diferentes. Use uma regressão não linear e uma função residual de soma quadrada padrão para determinar as seis constantes de Wilson restantes usando os dados da fração molar do experimento. As constantes de Wilson são então usadas para determinar os coeficientes de atividade esperados para cada componente de cada amostra. Aqui mostramos o coeficiente de atividade modelado plotado em relação aos coeficientes de atividade experimental. Idealmente, os coeficientes de atividade modelados e experimentais cairiam ao longo da linha y igual a x. Como você pode ver em geral, os valores modelados e experimentais se encaixam nessa linha, mostrando que o modelo se ajusta bem ao sistema real.

Compreender e manipular o equilíbrio vapor-líquido das misturas é um componente vital para uma variedade de processos, especialmente separações. As colunas de destilação separam as misturas com base em sua volatilidade com diferentes composições de cada componente nas frases de líquido e vapor em cada bandeja. O componente mais volátil é vaporizado e coletado no topo da coluna, enquanto o componente menos volátil permanece líquido e é coletado na parte inferior. Os dados VLE dos componentes da mistura são usados para determinar o número de bandejas necessárias para obter a separação em uma coluna de destilação. Isso ajuda os engenheiros a otimizar o processo de separação, mantendo os custos operacionais baixos. Outra técnica de separação valiosa usando o AVA é a separação por flash. A separação instantânea é baseada no fato de que um líquido a uma pressão igual ou superior à pressão do ponto de bolha pisca, o que significa que evapora parcialmente quando a pressão é reduzida. A alimentação é pré-aquecida, consistindo assim de algum líquido e algum vapor em equilíbrio. Em seguida, flui através de uma válvula redutora de pressão para o separador. O grau de vaporização e, portanto, a quantidade de soluto nas fases de vapor ou líquido depende do estado inicial do fluxo de alimentação.

Você acabou de assistir à introdução de Jove ao equilíbrio vapor-líquido. Agora você deve entender os conceitos por trás do VLE, como ele é medido em laboratório e alguns de seus usos em processos de engenharia. Obrigado por assistir.