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Fonte: Joshua Wofford, Tamara M. Powers, Departamento de Química, Texas A&M University
Espectroscopia de Mössbauer é uma técnica de caracterização em massa que examina a excitação nuclear de um átomo por raios gama no estado sólido. O espectro Mössbauer resultante fornece informações sobre o estado de oxidação, estado de rotação e ambiente eletrônico ao redor do átomo alvo, que, em combinação, fornece evidências sobre a estrutura eletrônica e o arranjo de ligantes (geometria) da molécula. Neste vídeo, aprenderemos sobre os princípios básicos da espectroscopia de Mössbauer e coletaremos um espectro de ferrocene fe mössbauer de campo zero 57.
1. Preparação da Amostra
2. Montagem da Amostra
3. Coleta de dados e Workup
A espectroscopia de Mössbauer é um método para avaliar o estado de oxidação, o estado de rotação eletrônica e o ambiente eletrônico de um átomo.
O momento angular de giro nuclear de um átomo, ou giro nuclear para abreviar, descreve os discretos estados energéticos disponíveis para um núcleo. Os níveis de energia são afetados pelo estado de oxidação, estado de rotação eletrônica e ambiente de ligantes.
As diferenças nos níveis de energia nuclear se refletem na energia de excitação nuclear. A espectroscopia de Mössbauer aproveita essa relação irradiando uma amostra sólida com raios gama sobre uma faixa estreita de energias e comparando as energias absorvidas pela amostra com valores conhecidos.
Este vídeo discutirá os princípios subjacentes da espectroscopia de Mössbauer, ilustrará o procedimento para determinar o estado de spin e o estado de oxidação da ferrocena, e introduzirá algumas aplicações em química.
Quando um núcleo absorve ou emite um raio gama, alguma energia é perdida para recuar. Assim, o raio gama emitido por um núcleo relaxante não pode excitar um núcleo idêntico.
No entanto, uma porcentagem dos eventos de emissão e absorção em estruturas cristalinas têm recuo insignificante, permitindo que a ressonância ocorra entre núcleos idênticos em sólidos. Isso é chamado de efeito Mössbauer.
Um espectrômetro padrão de Mössbauer consiste em uma fonte de raios gama em movimento e um detector de radiação sensível. A espectroscopia de Ferro Mössbauer é realizada com uma fonte de 57Co, que decai por captura de elétrons para 57Fe animado.
Os diferentes ambientes químicos dos núcleos de origem e amostra resultam em lacunas de energia ligeiramente diferentes entre o solo e estados animados. A fonte é, portanto, movida para frente e para trás em várias velocidades para induzir uma mudança Doppler nos raios gama.
O detector de radiação mede os raios gama transmitidos através da amostra. Quando os raios gama recebidos são a energia precisa necessária para excitar a amostra, a absorção ressonante pode ocorrer entre a fonte e a amostra.
Um espectro Mössbauer tipicamente plota % transmissão versus energia em termos de velocidade de origem.
A mudança do isômero é a mudança na energia de ressonância em relação à fonte, e está relacionada com o estado de oxidação do átomo.
Os níveis de energia nuclear se dividem quando o gradiente do campo elétrico circundante não é esférico, resultando em duas energias de absorção distintas. Essa interação, chamada de divisão quadrúpole,ocorre em ambientes ligantes assimétricos, e em giros nucleares superiores a 1/2.
A divisão do quadrupole resulta em um duplo quadrúpole no espectro de Mössbauer. Nestes casos, a mudança de isômero está no meio do caminho entre os dois picos e o valor de divisão do quadrupole é a diferença entre os picos.
A divisão hiperfina ocorre em um campo magnético interno ou externo. Cada nível de energia nuclear se divide em sub-estados com base em seu estado de rotação nuclear. 57 Fe tem seis transições permitidas entre esses estados, resultando em seis picos.
Agora que você entende os princípios da espectroscopia de Mössbauer, vamos passar por um procedimento para determinar o estado de oxidação e o estado de giro eletrônico da ferrocena com espectroscopia de Mössbauer.
Para iniciar o procedimento, meça 100 mg de ferrocene em um copo de amostra de polioximetileno Mössbauer.
Adicione à amostra várias gotas de um óleo crioprotetor composto por uma mistura de poliisobutileno. Use uma espátula para misturar a amostra e o óleo em uma pasta uniforme. Usando pinças, coloque o copo Mössbauer preenchido em um frasco de cintilação de 20 mL e cap-lo para transporte para a sala de instrumentos Mössbauer.
Uma vez na sala de instrumentação, congele a amostra no líquido N2.
Em seguida, remova a sonda de temperatura da haste de amostra. Desaparafusar a vara de amostra e encher a câmara de Mössbauer com gás He. Então, com o gás He fluindo, retire a vara de amostra.
Feche a câmara de amostra com uma tampa, e feche a válvula He.
Transfira a amostra de Mössbauer para um recipiente secundário cheio de líquido N2. Em seguida, carregue cuidadosamente o copo de amostra Mössbauer no suporte de amostra montado na haste e aperte o parafuso de conjunto para fixar o copo no suporte.
Escove qualquer gelo no porta-amostras e na haste. Em seguida, mergulhe o suporte da amostra no líquido N2e abra a válvula He.
Insira a haste de amostra na câmara e fixe a haste no lugar com parafusos.
Então, pare o fluxo de Ele e evacue a câmara de amostra. Uma vez que a câmara de amostra esteja na pressão mínima, pare a bomba de vácuo e deixe uma pequena quantidade de gás He na câmara de amostra. Finalmente, reconecte a sonda de temperatura à haste de amostra.
Abra a interface do espectrômetro de raios gama para ver um gráfico das leituras do detector. Selecione o pico de 14,4 keV e o pico de fuga de 2 keV e aperte o botão "Enviar para Windows".
Abra o software de coleta de dados e defina o intervalo de velocidade de origem para 0 a 12 mm/s. Adquira dados até que o espectro alcance a resolução desejada. Salve os dados adquiridos. Use o software apropriado para encaixar os dados e aplicá-los para determinar a mudança do isômero e a divisão do quadrúpole.
O espectro Mössbauer de ferrocene tem um único duplo quadrúpole com uma mudança de isômero de 0,54 mm/s. Quando comparado com as faixas típicas de mudanças de isômero para compostos contendo ferro, a mudança do isômero sugere um complexo Fe(II), S = 0 complexo ou um complexo Fe(III), S = 5/2 complexo.
Do próton NMR da ferrocena, sabe-se que o composto é um complexo diamagnético e neutro. Além disso, seus dois ligantes de cícloentadienyl cada um carrega uma carga de 1-, indicando que o centro de ferro na ferrocene está no estado de oxidação 2+. Finalmente, com base no resultado de Mössbauer, é evidente que a ferrocena tem um estado de rotação de 0.
A espectroscopia de Mössbauer é amplamente utilizada em química inorgânica. Vamos ver alguns exemplos.
As proteínas de enxofre de ferro contêm aglomerados Fe/S de dois ou mais átomos de ferro superados pelos átomos de S. Em uma proteína de ferro-enxofre de ferredoxina, o aglomerado diiron 2+ contém dois centros fe(III) de alta rotação. O acoplamento de troca entre esses centros Fe resulta em um estado diamagnético global com um giro de 0. Os espectros individuais de Mössbauer de cada centro fe são indistinguíveis um do outro, então o espectro da ferredoxina mostra apenas um duplo quadrupole.
Os ferredoxinas participam do transporte de elétrons por reações redox em seus átomos fe. Por exemplo, uma ferredoxina pode aceitar um elétron por uma redução de um único elétron em um dos centros fe, resultando em um cluster com um centro Fe(III) de alta rotação e um centro Fe(II) de alta rotação. Isso aparece como dois duplos quadrupoles sobrepostos no espectro Mössbauer.
Lipoyl synthase, que contém dois clusters 4-Fe/4-S, realiza a etapa final da síntese lipoídica do cofactor. O mecanismo proposto envolve um intermediário com o substrato interlocudo a um cluster Fe/S degradado.
Para investigar as propriedades do intermediário de reação, os espectros de Mössbauer foram adquiridos na presença e ausência de um campo magnético fraco. O espectro de diferença resultante mostrou apenas os efeitos de um campo magnético externo nas mudanças químicas. O espectro de diferença foi combinado com um espectro simulado, revelando uma razão de 2:1 de um par Fe de valente mista e um local fe(III).
Você acabou de assistir a introdução de JoVE à espectroscopia de Mössbauer. Você deve agora estar familiarizado com os princípios subjacentes do efeito Mössbauer, o procedimento para a realização de 57espectroscopia Fe Mössbauer, e alguns exemplos de como a espectroscopia de Mössbauer é usada em química inorgânica. Obrigado por assistir!
A espectroscopia M?ssbauer é um método para avaliar o estado de oxidação, o estado de spin eletrônico e o ambiente eletrônico de um átomo.
O momento angular do spin nuclear de um átomo, ou spin nuclear para abreviar, descreve os estados energéticos discretos disponíveis para um núcleo. Os níveis de energia são afetados pelo estado de oxidação, estado de spin eletrônico e ambiente do ligante.
As diferenças nos níveis de energia nuclear são refletidas na energia de excitação nuclear. A espectroscopia M?ssbauer aproveita essa relação irradiando uma amostra sólida com raios gama em uma faixa estreita de energias e comparando as energias absorvidas pela amostra com os valores conhecidos.
Este vídeo discutirá os princípios subjacentes da espectroscopia M?ssbauer, ilustrará o procedimento para determinar o estado de spin e o estado de oxidação do ferroceno e apresentará algumas aplicações em química.
Quando um núcleo absorve ou emite um raio gama, alguma energia é perdida para recuar. Assim, o raio gama emitido por um núcleo relaxante não pode excitar um núcleo idêntico.
No entanto, uma porcentagem de eventos de emissão e absorção em estruturas cristalinas tem recuo insignificante, permitindo que ocorra ressonância entre núcleos idênticos em sólidos. Isso é chamado de efeito M?ssbauer.
Um espectrômetro M?ssbauer padrão consiste em uma fonte de raios gama em movimento e um detector de radiação sensível. A espectroscopia de ferro M?ssbauer é realizada com uma fonte de 57Co, que decai por captura de elétrons para 57Fe excitado.
Os diferentes ambientes químicos dos núcleos da fonte e da amostra resultam em lacunas de energia ligeiramente diferentes entre os estados fundamental e excitado. A fonte é, portanto, movida para frente e para trás em várias velocidades para induzir um deslocamento Doppler nos raios gama.
O detector de radiação mede os raios gama transmitidos através da amostra. Quando os raios gama recebidos são a energia precisa necessária para excitar a amostra, a absorção ressonante pode ocorrer entre a fonte e a amostra.
Um espectro M?ssbauer normalmente plota % de transmissão versus energia em termos de velocidade da fonte.
O deslocamento do isômero é o deslocamento na energia de ressonância em relação à fonte e está relacionado ao estado de oxidação do átomo.
Os níveis de energia nuclear se dividem quando o gradiente do campo elétrico circundante não é esférico, resultando em duas energias de absorção distintas. Essa interação, chamada de divisão quadrupolo, ocorre em ambientes de ligantes assimétricos e em spins nucleares maiores que ?.
A divisão quadrupolo resulta em um gibão quadrupolo no espectro M?ssbauer. Nesses casos, o deslocamento do isômero está a meio caminho entre os dois picos e o valor de divisão quadrupolo é a diferença entre os picos.
A divisão hiperfina ocorre em um campo magnético interno ou externo. Cada nível de energia nuclear se divide em subestados com base em seu estado de spin nuclear. 57Fe tem seis transições permitidas entre esses estados, resultando em seis picos.
Agora que você entende os princípios da espectroscopia M?ssbauer, vamos passar por um procedimento para determinar o estado de oxidação e o estado de spin eletrônico do ferroceno com a espectroscopia M?ssbauer.
Para iniciar o procedimento, medir 100 mg de ferroceno em um copo de amostra de polioximetileno M?ssbauer.
Adicione à amostra várias gotas de um óleo crioprotetor composto por uma mistura de poliisobutilenos. Use uma espátula para misturar a amostra e o óleo em uma pasta uniforme. Usando uma pinça, coloque o copo M?ssbauer cheio em um frasco de cintilação de 20 mL e tampe-o para transporte para a sala de instrumentos M?ssbauer.
Uma vez na sala de instrumentação, congele a amostra em N2 líquido.
Em seguida, remova a sonda de temperatura da haste de amostra. Desaparafuse a haste de amostra e encha a câmara M?ssbauer com gás He. Em seguida, com o fluxo de gás He, retire a haste de amostra.
Feche a câmara de amostra com uma tampa e feche a válvula He.
Transferir a amostra M?ssbauer para um recipiente secundário cheio de N2 líquido. Em seguida, carregue cuidadosamente o copo de amostra M?ssbauer no suporte de amostra montado na haste e aperte o parafuso de fixação para prender o copo no suporte.
Escove qualquer gelo no porta-amostras e na haste. Em seguida, mergulhe o porta-amostras em líquido N2 e abra a válvula He.
Insira a haste de amostra na câmara e fixe a haste no lugar com parafusos.
Em seguida, pare o fluxo de He e evacue a câmara de amostra. Quando a câmara de amostra estiver na pressão mínima, pare a bomba de vácuo e deixe uma pequena quantidade de gás He entrar na câmara de amostra. Por fim, reconecte a sonda de temperatura à haste de amostra.
Abra a interface do espectrômetro de raios gama para ver um gráfico das leituras do detector. Selecione o pico de 14.4 keV e o pico de escape de 2 keV e pressione o botão "Enviar para o Windows".
Abra o software de coleta de dados e defina a faixa de velocidade da fonte para 0 a 12 mm/s. Adquira dados até que o espectro atinja a resolução desejada. Salve os dados adquiridos. Use o software apropriado para ajustar os dados e aplicá-lo para determinar o deslocamento do isômero e a divisão quadrupolo.
O espectro M?ssbauer do ferroceno tem um único gibão quadrupolo com um deslocamento de isômero de 0,54 mm/s. Quando comparado a faixas típicas de deslocamentos de isômeros para compostos contendo ferro, o deslocamento de isômeros sugere um complexo Fe(II), S = 0 ou um complexo Fe(III), S = 5/2.
A partir da RMN de prótons do ferroceno, sabe-se que o composto é um complexo diamagnético neutro. Além disso, seus dois ligantes ciclopentadienil carregam cada um uma carga de 1-, indicando que o centro de ferro no ferroceno está no estado de oxidação 2+. Finalmente, com base no resultado de M?ssbauer, é evidente que o ferroceno tem um estado de spin de 0.
A espectroscopia M?ssbauer é amplamente utilizada em química inorgânica. Vejamos alguns exemplos.
As proteínas ferro-enxofre contêm aglomerados Fe/S de dois ou mais átomos de ferro ligados por átomos de S. Em uma proteína ferro-enxofre de ferredoxina, o cluster diiron 2+ contém dois centros de Fe(III) de alto spin. O acoplamento de troca entre esses centros de Fe resulta em um estado diamagnético geral com um spin de 0. Os espectros individuais de M?ssbauer de cada centro de Fe são indistinguíveis uns dos outros, de modo que o espectro da ferredoxina mostra apenas um gibão quadrupolo.
As ferredoxinas participam do transporte de elétrons por reações redox em seus átomos de Fe. Por exemplo, uma ferredoxina pode aceitar um elétron por uma redução de elétron único em um dos centros de Fe, resultando em um cluster com um centro de Fe(III) de alto spin e um centro de Fe(II) de alto spin. Isso aparece como dois dublês quadrupolo sobrepostos no espectro M?ssbauer.
A lipoíla sintase, que contém dois aglomerados de 4-Fe/4-S?, executa a etapa final da síntese do cofator de lipoíla. O mecanismo proposto envolve um intermediário com o substrato reticulado a um cluster Fe/S degradado.
Para investigar as propriedades do intermediário de reação, espectros de M?ssbauer foram adquiridos na presença e ausência de um campo magnético fraco. O espectro de diferença resultante mostrou apenas os efeitos de um campo magnético externo nos deslocamentos químicos. O espectro de diferença foi combinado com um espectro simulado, revelando uma proporção de 2:1 de um par de Fe de valente misto e um sítio de Fe(III).
Você acabou de assistir à introdução de JoVE à espectroscopia M?ssbauer. Agora você deve estar familiarizado com os princípios subjacentes do efeito M?ssbauer, o procedimento para realizar a espectroscopia 57Fe M?ssbauer e alguns exemplos de como a espectroscopia M?ssbauer é usada em química inorgânica. Obrigado por assistir!
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