Um protocolo para eletroquímicos Avaliações e estado de carga Diagnostics de um fluxo Redox Battery Symmetric Organic

O objetivo geral deste protocolo em vídeo é demonstrar experimentalmente o desempenho eletroquímico e os diagnósticos do estado de carga baseados em espectroscopia de transformada de Fourier no infravermelho de uma bateria de fluxo redox simétrica, não aquosa e baseada em PTIO. Assim, este método pode responder perguntas fundamentais na área de armazenamento de energia em rede, como como as pessoas podem garantir que as baterias de fluxo operem com segurança e confiabilidade, especialmente em operações de longo prazo. A principal vantagem desta técnica é que o estado de carga da bateria pode ser determinado por meio de uma espectroscopia de transformada de Fourier no infravermelho simples e de baixo custo, que também é integrável para monitoramento em tempo real.

Em geral, indivíduos novos nesta técnica enfrentarão dificuldades porque, em baterias de fluxo, o solvente e os eletrólitos de suporte apresentam interferências muito fortes durante a quantificação do material eletroativo. Tivemos essa ideia pela primeira vez ao descobrir que o PTIO possui um pico de absorção distinto do solvente e do sal e que se encontra entre os demais estados de oxidação. Todos os testes eletroquímicos, incluindo a voltametria cíclica em células de fluxo, são realizados dentro de uma caixa de luvas preenchida com argônio, com níveis de água e oxigênio inferiores a um ppm.

Monte a configuração de voltametria cíclica em um frasco redondo de 25 mililitros com três bocas, utilizando um eletrodo de trabalho de carbono vítreo polido, um eletrodo auxiliar em forma de tira de feltro de grafite e um eletrodo de referência de prata, nitrato de prata 10 milimolar. Em seguida, dissolva 52 miligramas de PTIO e 0,87 gramas de hexafluorofosfato de tetrabutilamônio em 1,1 gramas de acetonitrila. Adicione três mililitros dessa solução ao frasco para submergir as pontas dos três eletrodos.

Conecte os eletrodos a uma estação de trabalho eletroquímica. Meça as curvas de voltametria cíclica na faixa de tensão de menos 1,75 a 0,75 volts a uma taxa de varredura de 100 milivolts por segundo. A diferença de potencial entre os dois pares redox é a tensão teórica da célula da bateria de fluxo PTIO.

Para montar a célula de fluxo, corte primeiramente a espuma de grafite em uma área de um por dez centímetros quadrados usando uma lâmina de barbear. Da mesma forma, corte um separador poroso em uma área de três por doze centímetros quadrados e dois vedantes, cada um com um orifício de um por dez centímetros quadrados para acomodar as espumas de grafite. Seque as peças da bateria de fluxo em uma estufa a vácuo a 70 graus Celsius durante a noite.

No dia seguinte, transfira as peças para a caixa de luvas e deixe esfriar até a temperatura ambiente. Monte a célula de fluxo utilizando uma chave de torque ajustada em 125 polegadas-libra. Em seguida, conecte os tubos de fluxo do eletrólito à célula de fluxo.

Para realizar o teste da célula de fluxo, dissolva 1,05 gramas de PTIO e 3,60 gramas de TBAPF6 em 3,60 gramas de acetonitrila na caixa de luvas. Em seguida, adicione quatro mililitros da solução a cada vial de vidro. Passe os eletrólitos a uma vazão de 20 mililitros por minuto.

Conecte os coletores de corrente positivo e negativo da célula de fluxo a uma estação de trabalho eletroquímica. Meça a espectroscopia de impedância eletroquímica da célula de fluxo na faixa de frequência de 100 quilohertz a um hertz, no potencial de circuito aberto. Os limites de tensão dessas células de fluxo são relativamente sensíveis à variação de impedância de célula para célula e precisam ser ajustados já no primeiro ciclo de cada célula para evitar sobrecarga.

Conecte os coletores de corrente positivo e negativo da célula de fluxo ao testador de bateria. Configure os limites de tensão em 0,8 e 2,2 volts com uma corrente constante de 20 miliampères por centímetro quadrado no software de operação da bateria. Carregue e descarregue repetidamente a célula de fluxo PTIO.

Prepare uma amostra de solvente de acetonitrila, uma solução eletrolítica de TBAPF6 1,0 molar e uma solução eletrolítica contendo PTIO 0,5 molar e TBAPF6 1,0 molar dentro da caixa de luvas. Como a carga das espécies de PTIO é sensível ao ar, devem ser utilizadas células de FTIR vedáveis para evitar o contato com o ar. Recomenda-se um recipiente hermético ao transportar a célula de FTIR para fora da caixa de luvas até o espectrômetro de FTIR.

Adicione um pequeno volume de cada solução a uma célula selável de FTIR com janelas de brometo de potássio e caminho óptico de 0,2 milímetros. Selle a célula de FTIR e coloque-a em um recipiente de armazenamento e transfira-a para fora da caixa de luvas. Fixe a célula de FTIR no espectrômetro e prossiga com a coleta do espectro de FTIR.

Em seguida, compare os espectros FTIR obtidos de acetonitrila, eletrólito de TBAPF6 1,0 molar e PTIO 0,5 molar em TBAPF6 1,0 molar. A seguir, adicione 4,0 mililitros da solução de PTIO 0,5 molar, TBAPF6 1,0 molar a cada vial de vidro. Passe os eletrólitos a uma vazão de 20 mililitros por minuto.

Caregue completamente a célula de fluxo até que a voltagem atinja 2,2 volts. Em seguida, pare a carga na bomba e colete os eletrólitos positivo e negativo. Meça os espectros de FTIR para ambos os eletrólitos positivo e negativo como anteriormente.

Compare seus espectros de FTIR com o da solução original de PTIO. Trabalhando em uma caixa de luvas, prepare uma série de soluções de PTIO em TBAPF6 1,0 molar em acetonitrila. Meça e compare os espectros de FTIR de cada uma das soluções para obter a curva de calibração.

Para medir o estado de carga, monte primeiro outra célula de fluxo. Adicione 11 mililitros da solução de PTIO 0,5 molar, TBAPF6 1,0 molar a cada frasco de vidro. Faça fluir os eletrólitos a 20 mililitros por minuto.

Carregue a célula de fluxo com uma corrente constante de 10 miliampères por centímetro quadrado. Em diversos tempos de carga, interrompa o carregamento da célula e o fluxo de eletrólito e retire alíquotas pequenas dos eletrólitos dos frascos de vidro dos lados ânodo e cátodo antes de retomar a operação da célula. Por fim, meça e compare os espectros de FTIR das cinco alíquotas de amostra.

O desempenho eletroquímico da célula de fluxo PTIO é apresentado aqui. A célula PTIO apresenta uma tensão teórica de célula de 1,73 volts obtida por voltametria cíclica. O ciclo a 20 miliampères por centímetro quadrado para a célula 0,5 molar resultou em uma eficiência coulombica média de 90%, uma eficiência voltaica de 67% e uma eficiência energética de 60%. No entanto, a célula de fluxo exibiu uma perda de capacidade.

A viabilidade do uso de FTIR para determinar o SOC é validada pelo pico de FTIR em 1218 centímetros inversos. Aqui, os solventes e o sal têm interferência mínima no PTIO. Os três estados de oxidação do PTIO podem ser diferenciados uns dos outros.

O logaritmo da intensidade do pico exibe uma dependência linear em relação à concentração de PTIO e pode ser usado como curva de calibração. A concentração de PTIO e o estado de carga de uma célula de fluxo de PTIO em diversos intervalos de tempo durante o carregamento foram determinados por meio de medidas de FTIR. A precisão da determinação do SOC baseada em FTIR é validada cruzadamente por medidas de ressonância de spin eletrônico.

Uma vez dominada, esta técnica pode ser realizada em oito horas, se for executada corretamente. Ao tentar este procedimento, é importante lembrar de evitar a exposição dos amostras ao oxigênio ou à umidade. Após este procedimento, outros métodos, como medir a FTIR em função do número de ciclos, podem ser realizados para responder perguntas adicionais, como o estado de saúde e a degradação do material.

Após assistir ao vídeo, você deverá ter uma boa compreensão de como avaliar o desempenho eletroquímico de uma determinada química de bateria de fluxo redox e de como medir o SOC de baterias de fluxo redox que utilizam materiais redox sensíveis à FTIR.