1.14: Uso de Calorimetria de Varredura Diferencial para Medir Mudanças na Entalpia

1. Medição da linha de base

1. Controlador, unidade de medição, sistema de computador, termostato aproximadamente 60 minutos antes de iniciar a medição. Gases de expurgo devem estar conectados ao sistema.
2. Coloque dois cadinhos vazios (com tampa) no porta-amostras. O material cadinho pode ser escolhido com base na faixa de temperatura a ser medida.
3. Mova a fornalha para a posição de medição.
4. Ajuste as condições de medição (gás, vácuo).
5. Inicie o programa de medição.
6. Proceda para criar uma medição de linha de base usando Massa de Amostra = 0.
7. Recalibração de temperatura aberta, programas de sensibilidade aberta.
8. Programa de Temperatura, temperatura inicial, taxa de aquecimento.
9. Defina as condições iniciais e os valores do limiar de temperatura. Depois de purgar o sistema com gás argon/nitrogênio algumas vezes, permita que o gás flua continuamente através do sistema, ajustando a taxa de fluxo para uma taxa constante (por exemplo, 50 mL/min).
10. Comece a medição.
11. As medições de DSC são iniciadas à temperatura ambiente após uma estabilização inicial na temperatura inicial. A estabilização da temperatura é um passo importante para evitar qualquer deslocamento devido a uma diferença nas capacidades térmicas da panela de amostra e da panela de referência e conteúdo. Uma taxa de aquecimento constante de 20 °C /min, sob a atmosfera de gás argon é geralmente usada. A faixa de temperatura é determinada de acordo com a amostra e a faixa de temperatura de interesse.

2. Medição padrão da amostra para garantir a exatidão do sistema

1. Abra a unidade de medição depois que o forno esfriar.
2. Remova o cadinho vazio designado como a panela de amostra.
3. Escolha o padrão dependendo da faixa de temperatura a ser medida.
4. Pesar o padrão. Um disco de safira sintética finamente polido (carborundum, óxido de alumínio) é usado como capacidade de calor e padrão de inconteante de transformação. Safira é estável sobre uma ampla faixa de temperatura, e sua capacidade de calor foi precisamente determinada sobre uma ampla faixa de temperatura.
5. Insira a amostra padrão cuidadosamente no cadinho da amostra usando pinças.
6. Mova a fornalha para a posição de medição.
7. Ajuste as condições de medição (gás, vácuo).
8. Proceda da seguinte forma para combinar a medição padrão com a medição de correção:
9. Use massa amostral = x mg (massa de amostra padrão).
10. Recalibração de temperatura aberta, sensibilidade aberta
11. Use o mesmo programa de temperatura (o programa de temperatura permanece o mesmo que o programa de temperatura da linha de base)
12. Comece a medição.
13. Defina as condições iniciais e os valores do limiar de temperatura. Depois de purgar o sistema algumas vezes, permita que o gás de purga flua continuamente através do sistema, ajustando a taxa de fluxo.
14. As condições de medição (porexemplo, taxa de aquecimento, gases, tipo de cadinho) para a linha de base e a medição padrão subsequente devem ser as mesmas.
15. Usando os mesmos arquivos de sensibilidade e calibração de temperatura, o programa iniciar para medir a amostra padrão.

3. Medição da amostra

1. Polir as superfícies da amostra. Coloque a superfície da amostra mais plana de frente para a parte inferior da panela. Use um tamanho de amostra ideal que se encaixe na panela, sem tocar na tampa. A amostra é finamente polida para obter um bom contato térmico com a panela de amostra, de modo que a temperatura pode ser precisamente determinada e os dados são menos barulhentos.
2. Meça a massa amostral com precisão.
3. Abra a unidade de medição depois que o forno esfriar.
4. Remova a amostra padrão do cadinho.
5. Limpe o cadinho usando álcool. Insira a amostra a ser medida no cadinho substituindo o padrão.
6. Siga o passo 3 para medir a amostra. As condições de medição (por exemplo, taxa de aquecimento, gases, tipo de cadinho) para a medição da linha de base e a medição subsequente padrão e amostra deve ser a mesma.
7. Siga o passo 3 para concluir a medição.

As mudanças de energia que ocorrem durante as reações químicas são definidas pelo termo entalpia e são um conceito importante na termodinâmica. Embora a entalpia em si não possa ser medida, a mudança na entalpia em um sistema pode ser e é responsável pela energia transferida entre um sistema e seu ambiente durante um processo químico a pressão constante.

As reações químicas que emitem energia para o ambiente, principalmente como calor, são descritas como exotérmicas e têm uma mudança de entalpia negativa. Algumas reações exotérmicas rápidas emitem tanto calor que são explosivas. Em outras reações, a energia é absorvida do ambiente. Essas reações são endotérmicas e têm uma alteração positiva na entalpia. É importante entender a mudança de entalpia em uma reação química, para que a reação possa ser realizada com segurança e eficiência. A mudança de entalpia pode ser medida experimentalmente usando calorimetria exploratória diferencial, ou DSC. O DSC é um método de análise termodinâmica baseado no conceito de fluxo de calor. Este vídeo demonstrará como usar a calorimetria exploratória diferencial para medir a entalpia de reação de um óxido por meio da decomposição de um carbonato.

A entalpia é uma função de estado, o que significa que depende apenas dos estados inicial e final de uma reação e é independente do caminho. A elevação é um exemplo de uma função de estado, pois depende apenas da diferença de altura entre a base e o pico. O caminhante e o alpinista seguem rotas diferentes até o topo. Não importa qual caminho eles usem para chegar ao topo, ambos percorrem a mesma elevação geral. Um conceito semelhante é aplicado à termodinâmica, onde a mudança na entalpia entre o início e o fim da reação é usada para entender as mudanças de energia durante a reação.

A Lei de Hess define entalpia para uma reação química, denotada como ? H, como a soma das entalpias de cada produto da reação menos a soma das entalpias dos reagentes. As entalpias de substâncias comuns são publicadas e prontamente disponíveis. Esses valores publicados podem ser usados para calcular a mudança de entalpia em reações comuns. Este exemplo mostra o cálculo da entalpia para a formação de gás dióxido de nitrogênio a partir de óxido nítrico e oxigênio. Os valores de entalpia de cada componente podem ser encontrados no gráfico e substituídos na equação. "n" representa o número de moles de cada componente e deve ser incluído no cálculo. Esta reação tem uma entalpia negativa, o que significa que é exotérmica.

A mudança de entalpia também pode ser medida experimentalmente usando DSC. A configuração de medição DSC consiste em amostras separadas e bandejas de referência conectadas a sensores de temperatura. A temperatura do tabuleiro de amostra, que contém o composto de interesse, e do tabuleiro de referência, que normalmente permanece vazio, são controladas independentemente por meio de aquecedores separados, mas idênticos.

A temperatura de ambas as panelas é aumentada linearmente. A diferença na quantidade de energia, ou fluxo de calor, necessária para manter ambas as panelas a uma temperatura constante é registrada em função da temperatura. Por exemplo, se o recipiente de amostra contém um material que absorve energia quando sofre uma mudança de fase ou reação, o aquecedor sob o prato de amostra deve aplicar mais energia para aumentar a temperatura do prato do que o aquecedor sob o prato de referência vazio. Essa diferença no fluxo de calor é diretamente proporcional à entalpia. Agora que você aprendeu o básico da entalpia, vamos ver como executar a medição da entalpia.

Para iniciar a medição DSC, ligue o instrumento ligando o controlador, a unidade de medição, o sistema de computador e a água de resfriamento. Primeiro, uma medição de linha de base é feita executando o DSC com referência vazia e panelas de amostra. A linha de base será usada para normalizar as medições da amostra posteriormente.

Escolha uma panela quimicamente inerte e estável na faixa de temperatura desejada. Em temperaturas superiores a 600 graus, panelas de platina/ródio com revestimentos de óxido de alumínio são comumente usadas. Coloque a amostra vazia e as panelas de referência com tampas no porta-amostras.

Verifique se as linhas de gás inerte estão conectadas ao sistema. Purgue o sistema e ajuste o fluxo para um estado estacionário.

Defina os parâmetros de linha de base usando uma massa de amostra de zero. Insira a faixa de temperatura e a taxa de aquecimento. Permitir que o sistema se estabilize em 40 ? C durante 10 min, a fim de evitar deslocamentos causados por diferenças nas propriedades térmicas da amostra e das bandejas de referência. Com o sistema estabilizado, a linha de base pode ser medida.

Em seguida, uma medição de referência é realizada usando uma amostra padrão para testar a precisão do instrumento. Abra a unidade de medição depois que o forno esfriar à temperatura ambiente e remova o recipiente de amostra vazio. Deixe o prato de referência no instrumento.

Selecione uma amostra padrão com propriedades termodinâmicas conhecidas na faixa de temperatura desejada, a fim de testar a precisão do instrumento. Um disco de safira sintética finamente polido é usado como padrão porque suas propriedades térmicas são bem relatadas em uma ampla faixa de temperaturas.

Pese a amostra padrão com uma balança de alta precisão. Insira cuidadosamente o padrão na bandeja de amostra usando uma pinça. Certifique-se de usar a mesma panela usada na medição da linha de base. Insira a panela no instrumento e feche a câmara de amostra. Deixe o fluxo de gás de purga se estabilizar e o padrão estabilize à temperatura ambiente. Insira a massa da amostra padrão e defina o programa de aquecimento, usando os mesmos parâmetros de temperatura usados para a medição da linha de base. Em seguida, comece a medição.

O gráfico desta amostra padrão pode ser usado para avaliar a precisão do instrumento.

Agora que as medições de linha de base e padrão foram feitas, a amostra pode ser medida. Abra a unidade de medição depois que o forno esfriar completamente e remova a amostra de referência da panela. Limpe bem a panela com álcool, pois ele será usado para a medição da amostra. Adicione uma pequena quantidade de amostra à panela. Para sólidos em pó, como no carbonato de cálcio neste exemplo, certifique-se de que o pó da amostra esteja distribuído uniformemente no fundo da panela.

Em seguida, pese a amostra e a panela. A massa deve ser semelhante à amostra padrão para precisão. Execute a medição da amostra usando o peso da amostra preciso e parâmetros de aquecimento idênticos às medições de linha de base e padrão.

Os dados de DSC são apresentados como um gráfico de fluxo de calor, ou q, versus temperatura, também chamado de curva termoanalítica. Os eventos endotérmicos aparecem como características positivas, enquanto os eventos exotérmicos aparecem como características negativas.

Dividir o fluxo de calor pela taxa de aquecimento fornece a capacidade de calor. A capacidade térmica, ou Cp, é definida como a quantidade de energia necessária para elevar a temperatura de uma substância em um grau Celsius. Assumindo pressão constante, a mudança na entalpia por grau é equivalente à capacidade térmica de um material. Assim, a mudança de entalpia é obtida calculando a área sob a curva entre dois limites de temperatura. Neste exemplo, a entalpia de decomposição do carbonato de cálcio para formar óxido de cálcio, ou cal virgem, é analisada com o DSC. Este processo é comumente conhecido como calcinação. A decomposição do carbonato de cálcio ocorre endotermicamente, como evidenciado pelo pico positivo a 853 graus Celsius. A entalpia de decomposição do carbonato de cálcio é calculada a partir da área sob o pico e é de aproximadamente 160 quilojoules por mol. O valor calculado pela Lei de Hess foi de 178 quilojoules por mol. Discrepâncias entre os valores medidos e calculados podem surgir de condições não ideais e artefatos de medição.

A entalpia é um conceito importante na descrição do fluxo de energia em muitos sistemas diferentes, além das reações químicas. A entalpia também pode ser usada para entender as transformações de fase em materiais e misturas.

Os polímeros são materiais usados em uma ampla gama de aplicações. Neste exemplo, foram analisadas estruturas de copolímeros porosos de poliestireno, PS, e polivinil piridina, P4VP.

A mudança de entalpia ocorreu durante a transição de fase em cada componente do polímero e foi visualizada usando DSC. A temperatura de transição vítrea, ou Tg, descreve o ponto em que um material amorfo faz a transição de um estado vítreo rígido para um estado fluido viscoso e aparece como uma crista na varredura.

A temperatura de fusão descreve o ponto em que um material cristalino rígido faz a transição para um estado de fluido viscoso e é visualizado como um pico endotérmico. A temperatura de fusão de um componente de polímero foi visualizada neste exemplo.

A DSC também pode ser usada para analisar transições de fase em amostras biológicas. Neste exemplo, a transição de fase de uma suspensão celular foi analisada para entender suas propriedades de liofilização. A liofilização, ou liofilização, é comumente usada para armazenamento de longo prazo de amostras biológicas. Aqui, suspensões celulares foram preparadas e congeladas sob diferentes condições no instrumento DSC. As suspensões congeladas foram então aquecidas e a Tg medida. Posteriormente, as células foram analisadas com microscopia eletrônica para determinar qual condição de congelamento promoveu a sobrevivência celular. Uma compreensão do processo de liofilização por meio de temperaturas de transição de fase ajuda a adaptar o processo para ajudar a melhorar o armazenamento celular. A entalpia também é usada para estudar a miscibilidade, ou a capacidade de uma mistura de formar uma solução homogênea. Neste exemplo, misturas de proteínas foram analisadas com DSC para examinar a miscibilidade das diferentes misturas. Uma mistura imiscível pode exibir vários recursos de transição em uma varredura DSC, pois cada componente passará por uma transição de fase separadamente. Considerando que uma mistura homogênea exibe uma característica de transição de fase.

Você acabou de assistir à introdução de JoVE à entalpia usando calorimetria de varredura diferencial. Agora você deve entender a teoria da entalpia e como usar a DSC para medi-la.

Obrigado por assistir!