Faceta-para-faceta vinculando de forma anisotrópica cádmio coloidal calcogênio nanoestruturas

O objetivo geral deste protocolo sintético é ligar nanocristais semicondutores coloidais com anisotropia de forma, face a face, por meio de um processo de ligação orientada. Embora este método possa potencialmente resolver questões fundamentais na área de optoeletrônica baseada em nanopartículas coloidais, como a necessidade de melhorar o transporte de carga entre partículas mantendo a capacidade de processamento em solução. A principal vantagem desta técnica é que o processo de ligação face a face pode ser aplicado a nanopartículas semicondutoras de diversas formas e tamanhos.

Tivemos pela primeira vez a ideia deste método ao observar sinais de ligação orientada durante a realização de reações de troca em nanocristais semicondutores com anisotropia de forma sob certas reações e condições. O procedimento será demonstrado por Xuanwei Ong e Shashank Gupta, alunos de pós-graduação do meu laboratório. Primeiro, adicione TOPO, óxido de cádmio, ácido hexilfosfônico e ácido octadecilfosfônico a um frasco redondo de fundo chato com três pescoços e capacidade de 15 mililitros.

Após adicionar uma barra de agitação magnética à mistura, insira uma sonda de temperatura através de uma rolha de borracha perfurada e feche um dos orifícios do frasco com a rolha. Fixe o condensador de refluxo no frasco de fundo redondo e conecte-o por meio de um adaptador; em seguida, feche a saída restante com uma rolha de borracha. Após aplicar graxa de alto vácuo em todas as juntas elásticas de vidro, aqueça a mistura sob agitação a 150 graus Celsius e submeta-a a vácuo por uma hora e meia para desgaseificação.

Em seguida, adicione 1,8 mL de uma solução estoque previamente preparada de sulfeto TLP a um frasco de fundo redondo com pescoço simples de 10 milímetros e feche-o com um septo de borracha. Adicione 80 nanomoles de uma solução previamente preparada de pontos quânticos de selênio de cádmio wurtzita telluwin ao frasco e, posteriormente, remova o telluwin sob vácuo a 70 graus Celsius. Deixe a solução desgaseificar sob agitação a 800 rpm por mais 30 minutos.

Coloque o balão de fundo redondo contendo o precursores de cádmio sob nitrogênio e aumente a temperatura até 350 graus Celsius. A 320 graus Celsius, adicione 1,8 mililitros de TLP ao balão de fundo redondo através da septa de borracha. A 350 graus Celsius, aspire a solução de sulfeto de TLP contendo os pontos quânticos em uma seringa e injete rapidamente no balão de fundo redondo contendo o precursor de cádmio.

Deixe a solução sob agitação a 800 RPM por mais seis minutos, para permitir o crescimento dos nanobastões. Em seguida, remova o manto de aquecimento e deixe a solução esfriar até a temperatura ambiente em condições ambientes. Para processar a solução de nanobastões, adicione dois mililitros de telluwin à solução de crescimento e transfira toda a mistura para um tubo de centrífuga de 50 mililitros.

Adicione 30 mililitros de metanol à mistura. Em seguida, centrifugue a suspensão resultante a 2.240 × g durante três minutos. Após descartar o sobrenadante, adicione cinco mililitros de telluwin ao precipitado para dispersar as nanobarras.

Após dois ou três ciclos das etapas de processamento anteriores, disperse os nanobastões em cinco milímetros de telluwin para uso posterior. Em seguida, coloque uma gota da solução de nanobastões sobre uma grade de cobre de 300 malhas, revestida com uma película contínua de carbono, para análise por microscopia eletrônica. Remova o excesso de solução com papel absorvente e deixe a amostra secar à temperatura ambiente.

Agora, determine a concentração de nanobastões de sulfeto de cádmio semeado com selene de cádmio na solução estoque, adicionando 20 microlitros dos nanobastões processados a três mililitros de telluwin. Meça a absorbência em 350 nanômetros e calcule a concentração dos nanobastões, utilizando a absortividade molar conhecida nesse comprimento de onda. Prepare uma solução estoque de dodecilamina, adicionando 0,14 gramas de dodecilamina a cinco mililitros de etanol.

Sonicar a solução a 37 quilohertz e 320 watts por aproximadamente cinco minutos, para garantir uma solução dobrada. Em seguida, prepare uma solução de um mililitro de nanocristais na concentração apropriada. Adicione seis miligramas de ácido octadecilfosfônico à solução de nanocristais e sonique por 10 minutos a 37 quilohertz e 320 watts.

Agite manualmente a mistura da solução durante a sonicagem, pois é essencial dissolver completamente o ácido octadecilfosfônico na solução de nanocristais. Em um vial separado, misture um mililitro de solução de nitrato de prata na concentração apropriada e um mililitro da solução estoque de dodecilamina. Adicione uma barra de agitação magnética e agite vigorosamente a solução a 800 RPM; enquanto agita, adicione um mililitro da solução de nanocristais ao vial e deixe a reação prosseguir pelo tempo apropriado, conforme descrito no protocolo.

No final da reação, interrompa a agitação e deixe a solução separar em fases. Em seguida, remova a camada aquosa inferior. Adicione cinco mililitros de metanol à camada orgânica para precipitar os nanocristais.

Em seguida, centrifugue a mistura a 2.240 x G durante três minutos. Após descartar o sobrenatante, adicione um mililitro de telluwin para re-dispersar o produto para caracterização adicional. Utilizando nanobastões de sulfeto de cádmio semeado com selene de cádmio como sistema modelo, demonstrou-se um processo parcial de troca iônica de íons prata para transformar as faces das pontas dos nanobastões em pontas de sulfeto de prata.

Após reagir com ácido octadecilfosfônico, os ligantes de dodecilamina se dessorvem da superfície e as facetas se fundem, formando cadeias de nanobastões ligados. A análise em TEM das regiões de junção na solução híbrida mostra domínios de sulfeto de prata e contatos amputextile entre dois nanobastões. Uma primeira análise de transformada de Fourier revela duas constantes de rede que podem ser atribuídas às facetas 001 do sulfeto de prata e do sulfeto de cádmio.

A análise por EDX na região de ligação mostra a presença de prata e a ausência de cádmio. O rendimento e a natureza estatística do processo de ligação podem ser visualizados por meio de um histograma que mostra o número de bastões ligados dentro de uma cadeia de nanobastões. Na ausência de ácido octadecilfosfônico, nenhuma ligação é observada e o histograma mostra uma grande proporção de nanobastões isolados e não ligados.

Com baixa concentração de íons de prata, foram obtidas apenas cadeias curtas. As estatísticas de ligação mostraram que as cadeias curtas apresentavam uma proporção considerável de dímeros, seguidas por monômeros. O processo de ligação mediado por prata pode ser estendido a nanobastões e tetrapodos de selenureto de cádmio com semente de selenureto de cádmio.

Sob as condições apropriadas, é possível obter redes encadeadas semelhantes desses nanobastões e tetrapodas. Uma vez dominada, essa técnica pode ser realizada em três horas, se executada corretamente. Ao tentar este procedimento, é importante lembrar-se de garantir que a pureza dos reagentes utilizados seja a mesma daquela listada em nosso protocolo, pois impurezas podem afetar significativamente os resultados sintéticos.

Após seguir este procedimento, outros métodos, como a dispersão dinâmica da luz, podem ser realizados para responder perguntas adicionais, como, por exemplo, quais são os tamanhos hidrodinâmicos das nanopartículas ligadas em solução. Após assistir a este vídeo, você deverá ter uma boa compreensão de como ligar nanocristais semicondutores anisotrópicos por meio de uma abordagem baseada em troca catiônica. Não se esqueça de que trabalhar com nanocristais à base de cádmio pode ser extremamente perigoso e precauções, como o uso adequado de equipamentos de proteção individual, devem sempre ser tomadas ao realizar este procedimento.