3.14: Medições eletroquímicas de catalisadores suportados usando um potenciostato/galvanostato

1. Preparação de tinta catalisador e eletrodos de trabalho

Precauções de segurança: Os metais suportados em preto carbono devem ser manuseados em um capô de fumaça ou em um compartimento de equilíbrio até que esteja em forma de suspensão, pois estes pós são riscos de inalação.

1. Usando um equilíbrio fechado, pese de 5 a 10 mg de catalisador preto de metal/carbono e adicione a um frasco de vidro com uma tampa.
2. Usando uma micropipette, dilua o catalisador com água de tal forma que a concentração final seja de 7,5 mg de catalisador por mL de água.
3. Enquanto sonicante, 100 μL de solução Nafion 117 por mL de água é adicionado à suspensão.
4. A tinta deve ser sônica por pelo menos 10 minutos para garantir a dispersão uniforme e a mistura completa do suporte preto carbono com o agente de ligação.
5. Enquanto a tinta é sônica, um eletrodo de disco de carbono de 3 mm deve ser limpo e polido esfregando-o em um movimento circular giratório em uma almofada de alumina macia coberta com solução de alumina de 0,05 μm. Em seguida, deve ser lavado copiosamente com água para remover a alumina.
6. Em seguida, 7 μL de tinta é pingado em um eletrodo de disco de carbono polido, verticalmente orientado 3 mm. O eletrodo de trabalho é então seco a 80 °C por 1 h se o catalisador estiver estável no ar ou evaporado sob um vácuo fraco por 30 minutos se o catalisador estiver sensível ao ar.

2. Preparação de células eletroquímicas

Precauções de segurança: Luvas, casaco de labcoat e óculos de segurança devem ser sempre usados, mas é especialmente primordial para trabalhar com a solução de ácido sulfúrico. Se alguma gota de solução derramar sobre os pulsos, deve ser lavada com água e sabão por 15 minutos. Para derramamentos graves, a remoção de roupas contaminadas e o uso de lavagem ocular ou chuveiros devem ser utilizados por 15 minutos seguidos de consulta médica. Os cabos elétricos não devem ser tocados uma vez colocados na célula eletroquímica.

1. Uma célula de vidro é preenchida com 10 mL de 0,5 M H₂SO₄ e desgaseada por pelo menos 30 min com um fluxo de nitrogênio de alta pureza
2. As tampas de Teflon das células eletroquímicas têm 3 portas para o eletrodo de trabalho, eletrodo de contador e eletrodo de referência
3. O eletrodo de referência Ag/AgCl é removido de sua solução de 1 M KCl, enxaguado completamente com água DI e, em seguida, colocado na célula.
4. O eletrodo do contador de fio de platina platinizado é lavado completamente com água DI e, em seguida, colocado na célula.
5. O eletrodo de trabalho seco é enxaguado com água DI e depois colocado na célula.
6. O potencialiostat está ligado.
7. O chumbo eletrodo branco é conectado primeiro e conectado ao eletrodo de referência.
8. O chumbo eletrodo vermelho é então conectado ao eletrodo do contador de fios Pt.
9. O chumbo eletrodo verde é então conectado ao eletrodo de metal/carbono preto funcionando.
10. Um pequeno fluxo de expurgo N₂ é deixado continuamente borbulhando no eletrólito.
11. Certifique-se de que nenhum cabo está tocando e que não há contato elétrico direto entre os 3 eletrodos que não sejam os 0,5 M H₂SO₄ eletrólitos.

3. Análise Eletroquímica

1. Depois de ligar o potencialiostat, realize pelo menos 20 ciclos de condicionamento entre 0 e 0,4 V vs. RHE a 50 mV/s usando CV. Isso é realizado escolhendo cv como técnica e entrando nos limites potenciais superiores e inferiores, bem como na taxa de digitalização.
2. A Voltametria de Varredura Linear (LSV) pode então ser realizada escolhendo o LSV como uma técnica e especificando um potencial inicial, um potencial final e uma taxa de digitalização. A taxa de varredura para LSV é tipicamente muito menor do que cv, geralmente 1 - 2 mV/s de modo que as correntes capacitivas se tornam muito menores do que as correntes decorrentes de reações de superfície faradaicas
3. A cronoamperometria (CA) é realizada escolhendo CA ou "curva amperométrica i-t" como técnica e especificando o potencial fixo, bem como o tempo que o instrumento deve manter o eletrodo de trabalho como esse potencial fixo.
4. A cronototricometria (CP) é realizada escolhendo CP como técnica. O CP pode ser realizado em uma série de etapas atuais onde uma corrente é especificada por um determinado período de tempo seguido por uma nova corrente por um período de tempo especificado. Essas correntes aplicadas podem abranger correntes anoódicas e catódicas dentro da mesma medição cp.
5. Quando a análise eletroquímica estiver concluída, desligue o potencialiostat.
6. Desconecte os cabos de eletrodos e armazene-os em um lugar seco longe de quaisquer líquidos para evitar corrosão.
7. Remova o eletrodo de referência e enxágue com quantidades abundantes de água DI. Em seguida, devolva o eletrodo de referência diretamente à sua solução de armazenamento KCl de 1 M. A ponta deste eletrodo nunca deve ser permitida a ficar seca.
8. Remova o eletrodo do contador de fios Pt e enxágue bem com água DI
9. Remova o eletrodo de trabalho e enxágue bem com água DI e, em seguida, use um Kimwipe com acetona para remover facilmente a tinta catalisador seca da superfície do eletrodo em funcionamento. Recomenda-se polir eletrodos imediatamente após o uso.
10. Desligue o expurgo N_2.
11. Esvazie o eletrólito usado em um recipiente de resíduos ácidos. Enxágüe a célula de vidro e a tampa de Teflon com quantidades abundantes de água DI.

Um potenciostato-galvanostato é o instrumento mais comumente usado na caracterização eletroquímica e é usado para entender o efeito das mudanças elétricas em uma reação química.

Um potenciostato-galvanostato é um instrumento usado em sistemas eletroquímicos. Ele mede a corrente em um potencial aplicado no modo potenciostat ou vice-versa no modo galvanostato. Para simplificar, o instrumento é comumente chamado de potenciostato.

As reações de oxidação-redução, ou redox, ocorrem na superfície de um eletrodo e envolvem a transferência de elétrons. Em particular, a perda de elétrons em uma espécie química é o caso de oxidação, ou o ganho de elétrons no caso de redução. Este evento redox pode ser induzido por um potencial aplicado, E, também chamado de tensão.

Este vídeo demonstrará a configuração e o desempenho de testes eletroquímicos usando um potenciostato.

Na maioria dos casos, os eventos redox são acoplados a um potenciostato por meio de uma célula de três eletrodos. A célula de três eletrodos consiste em um eletrodo de trabalho, contra-eletrodo ou eletrodo auxiliar e eletrodo de referência. O eletrodo de trabalho é onde ocorre a reação de interesse, e o contra-eletrodo é usado para completar o circuito elétrico.

Um potencial aplicado é medido em relação ao eletrodo de referência, que contém um sistema redox com um potencial de eletrodo conhecido e estável, E. Os eletrodos de referência comuns são o eletrodo de calomelano saturado e o eletrodo de hidrogênio reversível, que são usados para fins de calibração. O eletrodo Ag/AgCl é comumente usado em testes eletroquímicos e é conectado à solução eletrolítica por meio de uma frita porosa.

A célula eletroquímica é preenchida com uma solução eletrolítica de alta força iônica, como uma solução ácida, alcalina ou salina. A solução eletrolítica evita o acúmulo de carga nos eletrodos.

Em um experimento eletroquímico, potencial, corrente, tempo e carga podem ser manipulados ou medidos pelo potenciostato. Quando o eletrodo de trabalho está atuando como cátodo, os elétrons fluem do contra-eletrodo para o eletrodo de trabalho. Íons carregados positivamente, ou cátions, fluem para o cátodo. O inverso é verdadeiro quando o eletrodo de trabalho está atuando como ânodo. Íons carregados negativamente, ou ânions, fluem para o ânodo.

Ao selecionar os parâmetros manipulados e medidos, várias técnicas de medição são possíveis. A cronoamperometria é uma técnica em que um passo potencial é aplicado ao eletrodo de trabalho e a mudança de corrente resultante é medida em função do tempo. Quando um passo de potencial é grande o suficiente para causar uma reação eletroquímica no eletrodo de trabalho, a corrente muda. Esta técnica pode ser usada para muitas aplicações, como a determinação de coeficientes de difusão na cinética de reação.

Da mesma forma, a cronopotenciometria é uma técnica em que uma corrente constante ou variada é aplicada e o potencial é medido em função do tempo. A corrente aplicada faz com que as espécies eletroativas sejam oxidadas ou reduzidas a uma determinada taxa. Esta técnica é usada para uma variedade de aplicações, como a determinação do progresso da reação.

A voltametria mede a corrente anódica e catódica em relação a uma varredura de potencial aplicada. Esta medição examina a adição ou remoção de elétrons de uma espécie química durante o aumento ou diminuição do potencial a uma taxa constante. A voltametria cíclica, ou CV, é abordada em profundidade separadamente em outro vídeo desta coleção.

Agora que os fundamentos da voltametria foram abordados, a preparação de uma célula de três eletrodos e um eletrodo de trabalho com um catalisador ligado à superfície será demonstrada em laboratório. Nesta demonstração, será preparada e medida a tinta do catalisador, que consiste em nanopartículas de platina em um suporte de negro de fumo, com um agente ligante Nafion. Este sistema é representativo da pesquisa atual de células de combustível e baterias.

Para começar, pesar 7,5 mg de catalisador de metal/negro de fumo em uma capela e adicioná-lo a um frasco de vidro. Diluir o catalisador com 1 ml de água e adicionar 100 ? L?de Nafion 117, em seguida, tampe o frasco.

Sonicar a mistura em gelo durante pelo menos 10 min para garantir uma dispersão uniforme e uma mistura completa do suporte de negro de fumo com o Nafion. Enquanto a tinta está sonicando, prepare o eletrodo de trabalho, que é um disco de carbono vítreo de 3 mm.

Limpe e polir o eletrodo esfregando-o suavemente em movimentos circulares e giratórios em uma almofada macia coberta com solução de alumina coloidal de 0.05 μm. Após o polimento, enxágue o eletrodo abundantemente com água deionizada para remover a alumina.

Em seguida, 7 mL de tinta são pingados no eletrodo de carbono vítreo polido e orientado verticalmente. Seque o eletrodo de trabalho sob vácuo à temperatura ambiente. Em seguida, seque-o a 80?? C por uma hora se as nanopartículas do catalisador forem estáveis ao ar.

Primeiro, encha a célula eletroquímica de vidro com 10 mL do eletrólito. Tampe a célula eletroquímica com uma tampa de Teflon com aberturas para os três eletrodos. Desgaseifique o eletrólito por pelo menos 30 min com gás nitrogênio de pureza ultra-alta para remover o oxigênio redox-ativo. Deixe o nitrogênio borbulhar levemente durante todo o experimento.

Remova o eletrodo de referência Ag/AgCl de sua solução de armazenamento de NaCl 3 M. Enxágue bem o eletrodo com água deionizada e coloque-o na célula eletroquímica.

Em seguida, enxágue o contra-eletrodo de fio de platina e o eletrodo de trabalho seco com água deionizada e insira-os na célula. Certifique-se de que os eletrodos não se toquem. Ligue o potenciostato e conecte os eletrodos aos eletrodos de referência e contra-eletrodos.

Execute pelo menos 20 ciclos de condicionamento executando varreduras de voltametria cíclica entre os limites de potencial superior e inferior a 50 mV por segundo. Esta etapa garante que as superfícies dos eletrodos estejam totalmente hidratadas.

A voltametria de varredura linear, ou LSV, pode ser realizada especificando os potenciais inicial e final e a taxa de varredura. A taxa de varredura para LSV é normalmente menor do que para CV. O resultado é um gráfico de potencial versus corrente com eventos de oxidação ou redução visualizados como picos na varredura. Nesse caso, o perclorato no eletrólito foi reduzido na superfície do catalisador na varredura catódica.

Para realizar a cronoamperometria, selecione-a como técnica e, em seguida, especifique o potencial fixo, bem como o tempo. O resultado é um gráfico de corrente versus tempo. O decaimento inicial é devido à descarga capacitiva, enquanto a porção em estado estacionário é essencialmente uma linha reta. A cronoamperometria é potenciostática e, portanto, após o decaimento assintótico inicial dos efeitos capacitativos, a corrente atribuída às reações de superfície pode ser isolada.

Finalmente, a cronopotenciometria é realizada em uma série de etapas de corrente, onde uma corrente é especificada por um determinado período de tempo. Cada vez que a corrente muda de zero para a corrente de trabalho, há uma mudança assintótica inicial no potencial, seguida por um estado estacionário. Após cada ciclo de ligar/desligar, o material do catalisador estável requer o mesmo potencial excedente para conduzir a corrente especificada.

As medições eletroquímicas com potenciostato são amplamente utilizadas em análise e fabricação.

A eletroquímica é usada para analisar a ligação de moléculas de sonda a eletrodos. Neste exemplo, os eletrodos foram padronizados dentro de canais microfluídicos e funcionalizados com DNA de fita simples. Quando o DNA foi hibridizado com a fita complementar, o par redox foi bloqueado na superfície do eletrodo.

A hibridização de DNA foi então medida conectando os eletrodos ao potenciostato usando três eletrodos de sonda.

As medições de impedância, uma medida da resistência ao fluxo de corrente, mostraram que o aumento da concentração de DNA complementar resultou em aumento da impedância e, portanto, aumento da hibridização.

Em seguida, processos eletroquímicos foram usados para monitorar e caracterizar o crescimento de biofilmes em um eletrodo. Para isso, uma célula de três eletrodos foi montada, sendo o eletrólito o caldo celular.

O crescimento do biofilme foi monitorado por meio de cronoamperometria, a fim de obter uma medida exata e condições de cultivo reprodutíveis.

Técnicas eletroquímicas também podem ser usadas na fabricação de filmes finos e camadas na superfície de um eletrodo. Os sinais elétricos acionam ambientes localizados na superfície do eletrodo, o que pode induzir a automontagem dos materiais.

Neste exemplo, a deposição de biomateriais foi realizada por eletrodeposição. A quitosana, um biopolissacarídeo, sofre uma transição sol-gel na superfície do eletrodo, criando um filme.

Você acabou de assistir à introdução de JoVE à potenciometria. Agora você deve entender como configurar uma célula típica de três eletrodos e realizar testes eletroquímicos básicos.

Obrigado por assistir!