Um método de síntese rápida para Au, Pd e Pt Aerogels através de redução direta baseada em solução

Este método pode ajudar a responder a questões-chave no campo do aerogel sobre a possibilidade de sintetizar diretamente aerogéis metálicos a partir de soluções aquosas em vez de nanopartículas pré-formadas. Outros métodos, como géis de sol, requerem tempos muito mais longos para a coalescência das nanopartículas. As implicações desta técnica se estendem para aplicações de catálise e sensoriamento devido à alta área superficial dos aerogéis de metais nobres e à falta de materiais de suporte.

Embora esse método possa fornecer informações sobre a síntese direta de aerogel, ele também pode ser aplicado a outras técnicas de síntese, como biomodelagem, para obter melhor controle de forma sobre os monólitos de aerogel. Para iniciar o procedimento, prepare dois mililitros de soluções 0,1 molar de cloreto de ouro (III) trihidratado e tetracloropaladato de sódio em água deionizada. Agite vigorosamente e vortex as soluções para dissolver os sais.

Deixe a solução de paládio descansar por algumas horas para garantir a dissolução completa. Prepare dois mililitros de hexacloroplatinato de potássio 0,1 molar em uma mistura de um a um por volume de água deionizada e etanol. Agite vigorosamente e vortex a mistura até que os sais se dissolvam.

Prepare 10 mililitros de cada uma das soluções 0,1 molar de dimetilamina borano e borohidreto de sódio em água deionizada. Vortex as soluções por um a dois minutos para garantir a dissolução completa. Em seguida, transfira 0,5 mililitros da solução de ouro para um tubo de microcentrífuga de 1,7 mililitro ou dois mililitros.

Pipete com força 0,5 mililitros de DMAB no tubo para misturar rapidamente o sal e o agente redutor. Coloque o tubo da microcentrífuga em um rack, deixando a tampa aberta para permitir que o gás hidrogênio escape. Da mesma forma, combine 0,5 mililitros da solução de platina com 0,5 mililitros de DMAB e 0,5 mililitros da solução de paládio com 0,5 mililitros de borohidreto de sódio.

Aproximadamente cinco minutos após o início da reação, tampe os tubos da microcentrífuga e inverta-os suavemente três a cinco vezes para ajudar na coalescência de partículas de metal que não fazem parte do gel de metal. Destampe imediatamente os tubos e devolva-os ao rack após a inversão. Deixe os géis metálicos nascentes nas soluções de agente redutor por três a seis horas para permitir a redução completa dos íons metálicos e a minimização da energia livre da superfície.

Em seguida, remova cuidadosamente o excesso de agente redutor de cada tubo, garantindo que permaneça solução suficiente para que o menisco não entre em contato com o gel. Pipete lentamente a água deionizada nos tubos da microcentrífuga até que estejam completamente cheios. Em seguida, encha três tubos cônicos de 50 mililitros com água deionizada.

Mergulhe cada tubo de microcentrífuga em um tubo de água deionizada e deixe cada gel deslizar de seu tubo de microcentrífuga para o tubo maior. Mova suavemente o gel com uma espátula, se necessário. Tampe os tubos e deixe os géis em água deionizada por 24 horas.

Substitua a água após 12 horas por troca de solvente. Não permita que o menisco entre em contato com os géis enquanto repõe a água. Para iniciar o procedimento EIS para géis metálicos úmidos, remova o máximo de água possível sem que o menisco entre em contato com os géis enxaguados.

Adicione 50 mililitros de cloreto de potássio 0,5 molar a cada tubo e deixe os géis de molho por 24 horas. Em seguida, use uma escova de cerdas finas para revestir um eletrodo de fio de potássio de um milímetro com verniz não reativo, deixando de quatro a cinco milímetros expostos na ponta. Deixe a laca secar por 20 minutos.

Aplique pelo menos mais uma camada de verniz da mesma forma. Em seguida, corte um tubo cônico de 50 mililitros ao meio para servir como frasco eletroquímico. Insira um eletrodo de referência saturado de cloreto de prata-prata e um contra-eletrodo de fio de potássio de 0,5 milímetro através de uma tampa ou junta perfurada para o tubo modificado.

Conecte os três eletrodos a um potenciostato. Transfira um dos géis e seu eletrólito para o tubo modificado despejando suavemente o eletrólito e o gel equilibrado no tubo sem deixar o gel entrar em contato com a interface líquido-ar. Certifique-se de que o gel esteja assentado no fundo do tubo e adicione eletrólito, se necessário.

Em seguida, coloque a tampa no tubo e ajuste os eletrodos de referência e contador conforme necessário. Para o gel de ouro, insira suavemente a ponta nua do eletrodo de trabalho revestido de laca no gel. Para os géis de paládio e platina, coloque o eletrodo de trabalho revestido com laca no frasco cônico ao longo da superfície interna e apoie o gel de metal em cima da ponta do fio de platina desencapado.

Realize varreduras EIS potenciostáticas com frequências entre 100 megahertz e um milihertz usando uma onda senoidal de amplitude de 10 milivolts. Em caso de estouro de corrente, use um EIS galvanostático com a mesma faixa de frequência e uma amplitude de onda senoidal de 100 a 200 miliamperes. Após a caracterização eletroquímica, enxágue os géis com água deionizada por 24 horas, conforme descrito no final da síntese do gel.

Em seguida, remova o máximo possível do enxágue sem deixar o menisco entrar em contato com os géis. Congele os géis a 80 graus Celsius negativos por 30 minutos. Por fim, liofilize os géis em um liofilizador com um ponto de ajuste de pressão de quatro pascais ou menos para obter os aerogéis metálicos.

Os aerogéis de ouro, paládio e platina apresentaram hidrofobicidade característica e propriedades comparáveis aos géis formados por técnicas de síntese mais lentas. A microscopia eletrônica de varredura mostrou que os aerogéis de ouro tinham grandes nanoporos e ligamentos lisos. Os aerogéis de paládio e platina tinham uma estrutura de esferas em uma corda com nanopartículas fundidas e ligamentos mais estreitos.

O aerogel de platina tinha uma gama maior de diâmetros de estrutura de macroporos do que o aerogel de paládio, o que foi atribuído à estabilidade das nanopartículas de platina, exigindo o uso de etanol para impulsionar a coalescência e a consequente facilidade de evolução de grandes bolhas de gás hidrogênio durante a formação do gel. A difração de raios X mostrou picos característicos para os respectivos metais sem óxidos detectáveis. As isotermas de fisissorção gasosa de nitrogênio foram do Tipo IV, que é característica de materiais mesoporosos.

A distribuição do tamanho dos poros e o volume cumulativo de poros modelados a partir das isotermas mostraram tamanhos de poros predominantemente na faixa de dois a 50 nanômetros, confirmando que os aerogéis eram mesoporosos. Os espectros de impedância eletroquímica foram ajustados com um modelo de linha de transmissão baseado em um modelo de circuito equivalente de Randle modificado. As capacitâncias específicas e as áreas de superfície específicas foram calculadas a partir dos dados EIS.

Esses valores foram consistentes com as capacitâncias específicas e áreas de superfície determinadas a partir de experimentos de voltametria cíclica. Desenvolvemos a ideia para este método com base na combinação de soluções de metais nobres de 100 milimolares e agentes redutores para outros projetos antes de descartá-los e observar a rápida formação de géis metálicos. Uma vez dominada, essa técnica pode resultar em géis de metais nobres minutos antes das etapas de enxágue e secagem.

Ao tentar este procedimento, lembre-se de evitar o contato dos géis metálicos com a interface líquido-ar para evitar a compactação do gel. Após este procedimento, outros métodos, como biotemplatação, podem ser realizados para enfrentar os desafios do controle da forma do aerogel.