Síntese de Terpolímeros em Temperaturas Moderadas Utilizando Ligações de Enxofre Dinâmicas em Poli(S-Divinilbenzeno).

Desenvolvemos um método para iniciar a polimerização usando ligações dinâmicas de enxofre em poli (sulfúrico-divinylbenzeno) a 90 graus Celsius sem a necessidade de solventes. Isto é substancialmente menor do que os métodos tradicionais que requerem temperaturas acima de 160 graus Celsius. A redução da temperatura de polimerização amplia a gama de monômeros que podem ser incorporados em polissulfetos pela vulcanização inversa.

Isso expande possíveis propriedades de materiais e possíveis aplicações. A vulcanização inversa produziu polissulfetos que têm sido usados em baterias de sulfeto de lítio, como lentes transparentes infravermelas, como sorbents de mercúrio e óleo entre outras aplicações. Este método permitiria o desenvolvimento de novos materiais e prováveis aplicações adicionais.

Um dos principais benefícios deste método é a relativa facilidade da síntese. Este vídeo oferece a oportunidade de demonstrar como a reação progride ao longo do tempo, além de mostrar o quanto os polímeros podem variar com base no conteúdo de enxofre e na razão dos monômeros presentes. Para preparar poli (S-divinylbenzene) combine enxofre elementar e divinylbenzene na razão de peso desejada em um frasco de um dram equipado com uma barra de agitação magnética.

Coloque o frasco em um banho de óleo a 185 graus Celsius por 30 minutos. Após a reação completa, remova o frasco do banho de óleo e sacie imediatamente colocando o frasco em nitrogênio líquido. Em seguida, abra o frasco para remover o polímero e repita esta etapa para cada polímero preparado.

Para sintetizar os terpímeros, primeiro esmague o poli(S-divinylbenzene) com uma argamassa e pilão para maior interação de área de superfície com o monômero 1, 4-Cyclohexanedimetanol divinyl éter, ou CDE. Em seguida, misture o poli (S-divinylbenzene) e o CDE na razão de peso desejada em uma escala de 600 miligramas. Coloque a amostra em um banho de óleo a 90 graus Celsius por 24 horas.

Em seguida, esfrie a amostra à temperatura ambiente. Para reações que não resultem em incorporação completa de monômeros, dissolva as porções de polímero solúvel em diclorometano e precipitar em metanol frio. Para amostras com solubilidade limitada, lave as amostras de polímero sólido com metanol frio para remover qualquer monômero não redigido.

Para sintetizar terpolímeros usando maleimida, combine enxofre e divinylbenzene a uma razão de peso de 30 a 70 em uma escala de cinco gramas como descrito anteriormente. Combine o pré-polímero com maleimida em uma proporção de peso de três para um em um frasco de vidro de um dram equipado com uma barra de agitação magnética. Dissolva a mistura em 10 miligramas por microlitera de dimetilformamida.

Em seguida, coloque o frasco em um banho de óleo a 100 graus Celsius por 24 horas. Em seguida, combine poli (S-divinylbenzene) e o monômero desejado em uma relação de peso de um para um, como descrito anteriormente para preparar vários terpolímeros. Remova uma amostra da mistura em vários pontos de tempo durante a reação, e dissolva o polímero em 600 microliters de clorofórmio deuterado para análise de NMR de prótons.

Para confirmar que o enxofre do polímero em vez de enxofre elementar é necessário para a polimerização, prepare amostras de enxofre sozinho, e com CDE, divinylbenzene e éter aliado como descrito anteriormente. Analise os polímeros por NMR de prótons em clorofórmio deuterado. Integre o espectro NMR de próton resultante para determinar a extensão da reação.

Devido à relativa baixa solubilidade e alta polidispersidade da maioria dos terpolímeros, dissolva cada polímero em diclorometano a uma alta concentração de 75 miligramas por mililitro. Em seguida, remova as partículas da porção solúvel usando um filtro hidrofóbico de 0,45 mícria. Analise as amostras por cromatografia de permeação de gel usando diclorometano como eluente, duas colunas mesoPore em sequência e um detector de índice refrativo para análise.

Determine os pesos moleculares médios e médios de peso com base na curva de calibração dos padrões de poliestireno. Para estudar propriedades térmicas, encha as panelas de alumínio com 30 a 50 miligramas de cada polímero, fornecendo amostra suficiente para discernir adequadamente a temperatura de transição do vidro dos termogramas resultantes. Escaneie as amostras e obtenha os valores do termograma a partir da segunda varredura.

Para estudos de solubilidade, pesar aproximadamente 150 miligramas de cada polímero em um frasco pré-pesado, e dissolver-se em diclorometano para atingir uma concentração de 75 miligramas por mililitro. Após oito horas, retire a porção solúvel e lave a porção insolúvel com diclorometano duas vezes. Seque a amostra insolúvel restante em um forno por 10 minutos para remover o solvente restante.

Depois de esfriar o frasco à temperatura ambiente, pesar e calcular a solubilidade percentual determinando a diferença nos pesos iniciais e finais. Poly (S-divinylbenzene) foi sintetizado usando altas temperaturas para iniciar radicais formadores de decotes de anel de enxofre, que então iniciam a polimerização com divinylbenzene. Ligações dinâmicas de enxofre dentro de poli (S-divinylbenzene)podem ser utilizadas para iniciar a polimerização com monômeros adicionais a temperaturas muito mais baixas.

Foram avaliados vinil monofuncionais e di-function e monômeros aliados, e todos foram polimerizados com sucesso, conforme confirmado pela NMR. O conteúdo monômero para todas as polimerizações foi monitorado ao longo de 48 horas. Foram realizadas reações de controle para determinar o papel do poli (S-divinylbenzene) versus enxofre na polimerização.

Os produtos foram examinados por NMR e TLC de prótons para examinar alterações na estrutura do polímero, incorporação monômero e determinar se o enxofre foi totalmente incorporado. Várias polimerizações foram realizadas para examinar a estrutura polímera do poli (S-divinylbenzene)CDE. Tanto o aumento do teor de enxofre, quanto a adição de CDE levaram a uma diminuição na temperatura de transição do vidro.

Após uma diminuição inicial do peso molecular, a adição de CDE levou a um aumento geral no comprimento da cadeia. A solubilidade máxima foi alcançada para poli(s-divinylbenzene)sintetizado com 40% a 50%. A adição de CDE levou à diminuição da solubilidade do polímero.

Para poli de alto teor de enxofre (S-divinylbenzene)baixa solubilidade foi observado, mas a incorporação de CDE melhorou substancialmente a solubilidade. Desenvolver uma polimerização livre de solventes que ocorre a temperaturas substancialmente mais baixas do que relatadas anteriormente amplia a gama de monômeros que podem ser incorporados em polissulfetos. Isso pode abrir a porta para novas aplicações, ou permitir que os materiais sejam melhor adaptados para uma função desejada.

Uma pequena quantidade de gás é produzida durante a síntese de frascos poli (sulfúrico-divinylbenzene)só deve ser preenchido meio cheio para evitar um acúmulo de pressão. As amostras devem ser ventiladas antes de removê-las do capô para garantir que o gás não seja inalado.