Name: cell potential under changing conditions
Uploaded: 2020-09-24T15:06:52.000Z
Duration: 2 min 59 s
Channel: JoVE

Цинково-медный гальванический элемент при стандартных условиях имеет потенциал элемента 1, 10 Вольт и значение ΔG минус 212 килоджоулей, что указывает на то, что он действует самопроизвольно. Однако, поскольку концентрация исходного вещества изменяется во время разрядки ячейки, это приводит к постепенному снижению потенциала ячейки, пока реакция полностью не прекратится. Подобные условия называются нестандартными.При этом установленные стандартные значения потенциала ячейки, свободной энергии Гиббса и постоянной равновесия больше не действуют. Нестандартные условия преобладают во многих реакциях, от окислительно-восстановительных реакций до ионных градиентов в мембранах нейронов. Но как точно определить потенциал ячейки в таких системах?Если концентрация исходного вещества выше, а концентрация продукта меньше по сравнению со стандартными условиями, то для качественного определения направления реакции используется принцип Ле Шателье;однако его нельзя использовать для количественной оценки отклоняющегося потенциала клетки. Таким образом, это требует установления связи между потенциалами для ячеек в стандартных и нестандартных условиях. Напомним, что изменения свободной энергии при стандартных и нестандартных условиях связаны.Подстановка уравнения изменения свободной энергии на потенциал ячейки приводит к модифицированному уравнению, известному как уравнение Нернста. Уравнение Нернста определяет, как потенциал ячейки отличается от своего стандартного значения в зависимости от количества перенесенных электронов, температуры и состава реакции. Реакционный коэффициент Q учитывает изменение свободной энергии из-за различия в составе реакционных смесей.Если исходные вещества твердые, Q не указывается. В условиях стандартного состояния величина Q равна единице, а концентрации исходных веществ и продуктов реакции равны. Логарифм единицы равен нулю, поэтому потенциал ячейки равен стандартному потенциалу ячейки.Значение Q меньше единицы указывает на более высокую концентрацию исходных веществ по сравнению с продуктами, что смещает равновесие вправо, увеличивая потенциал ячейки. Значение Q больше единицы указывает на более высокую концентрацию продуктов по отношению к исходным веществам, что смещает равновесие реакции влево и снижает потенциал ячейки. В состоянии равновесия значение Q равно K, а потенциал ячейки становится равным нулю.Уравнение Нернста объясняет, почему электрохимические батареи умирают"после разряда:когда концентрация исходных веществ уменьшается, элемент приближается к условиям равновесия, и его потенциал уменьшается до нуля.

Уравнение Нернста

Нестандартные условия реакции 
 Ранее исследовались взаимосвязи между стандартными потенциалами клеток и различными термодинамическими параметрами, такими как стандартный изменение свободной энергии ΔG° и константа равновесия K. Например, окислительно-восстановительные реакции, включающие ионы цинка(II) и олова(II) при концентрации 1 м с Эпкел = +0,291 в и ΔG° = -1 56.2 кДж, являются спонтанными. 
 <img alt="Eq1" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_1.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 Однако при разрядке этой клетки происходит изменение концентрации реагент и постоянное снижение потенциала клетки. Однако при таком состоянии отношения между клеточной и термодинамической параметрами не могут быть легко установлены, так как они верны только при стандартных условиях концентрации, температуры и давления (т.е. концентрации 1 м, 298 к или 25 °C и давления 1 атмосферы). Многие окислительно-восстановительные реакции, представляющие значительный научный интерес, происходят в нестандартных условиях, например, при различных концентрациях реагент в гальванической ячейке или градиентах концентрации, возникающих в биологических мембранах. Следовательно, становится важным рассчитать потенциалы таких систем. 
 <img alt="Eq2" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_2.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 Когда концентрация ионов цинка в реакции меньше, а концентрация ионов олова выше, чем у стандартных условий, спонтанность окислительно-восстановительного действия можно качественно предсказать с помощью принципа Ле Чателье. Учитывая более высокую концентрацию продукта в реагент, реакция имеет более высокую тенденцию двигаться в направлении, благоприятствующее производству продуктов. Это приводит к более высокому значению потенциала ячейки или ячейки Ecell, чем значение ячейки E°. 
 <img alt="Eq3" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_3.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 Эта реакция идет в прямом направлении, однако количественное значение этого клеточного потенциала трудно определить. 
 Вывод уравнения Нернста для редокс-реакций, возникающих в нестандартных условиях 
 Связь между значениями Экели E°CELL может быть получена из ранее установленной связи между свободными изменениями энергии в стандартных и нестандартных условиях, которая приводится ниже: 
 <img alt="Eq4" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_4.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 ΔG – это изменение свободной энергии, ΔG° – это стандартное изменение свободной энергии, R – постоянная газа (значение = 8.314 Дж/моль∙K), а Q – коэффициент реакции, который является причиной изменения свободной энергии из-за разницы в составе реакционных смесей. Значение Q не отображается, если реагенты является твердым. 
 При замещении уравнения, связанного изменение свободной энергии с клеточной потенциалом, получается модифицированное уравнение, известное как уравнение Нернста. 
 <img alt="Eq5" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_5.png" style="text-align: center; height:90px;" />
 Уравнение Нернста описывает изменение потенциала окислительно-восстановительных систем (таких как гальваническая ячейка) от его стандартного значения состояния. Он зависит от количества электронов, передаваемых во время окислительно-восстановительных реакций, n, температуры, измеренной в кельвине, T, и состава реакционной смеси, заданного как Q 
 Упрощенная форма уравнения Нернста для большинства работ — это та, в которой были включены значения фундаментальных констант (R и F) и коэффициент, преобразующий из натурального логарифма в логарифмы Base-10: 
 <img alt="Eq6" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_6.png" style="text-align: center; height: 70px;" />
 В стандартных условиях состояния значение коэффициента реакции Q является единице, логарифм которой равен нулю. Это связано с равной концентрацией реагенты и продуктов в стандартных государственных условиях. В этом случае Экелон равен E°cell. Значение Q меньше одного указывает на более высокую концентрацию реагенты, смещая равновесие реакции вправо и, таким образом, обеспечивая более высокое значение клеточного потенциала. Значение Q больше одного указывает на более высокую концентрацию продукта, приводя реакцию влево и более низкое значение клеточного потенциала. При равновесии значение Q равно K, а потенциал ячейки становится нулевым, т.е. реакция не показывает тенденции двигаться в любом направлении. Это объясняет, почему батареи “умирают” при непрерывной разрядке: Снижение концентрации реагент приводит к реакции на равновесие и ее потенциал клеток постоянно снижается до нуля. 
 Этот текст адаптирован из<a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/17-4-potential-free-energy-and-equilibrium">Openstax, Химия 2е изд., раздел 17.4: Потенциал, свободная энергия и равновесие</a>.

Нестандартные условия реакции
Взаимосвязь между потенциалами стандартных ячеек и различными термодинамическими параметрами, такими как стандартная свободная энергия ...

Education

JoVE Core

Chemistry

Химия

Один

Electrochemistry

Электрохимия

KEY TERMS AND CONCEPTS

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ И ПОНЯТИЯ

The Nernst Equation

cell potential under changing conditions

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions.

As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox reactions of scientific interest also occur under nonstandard conditions. These include cells with different ion concentrations and concentration gradients across biological membranes. When zinc ion concentration is lower and tin ion concentration is higher than standard conditions, Le Chatelier’s Principle predicts that the reaction is more likely to move toward products, so the cell potential is higher than E°cell. The reaction still moves forward, but the exact value of the cell potential is not easy to calculate by simple comparison alone.

The Nernst equation gives that value for redox systems under nonstandard conditions. It is derived from the link between free energy under standard and nonstandard conditions. In that relationship, ΔG is the free energy change, ΔG° is the standard free energy change, R is the gas constant, and Q is the reaction quotient, which describes how the mixture composition affects free energy. The Q term is left out when reactants are solids. After combining this idea with the equation relating free energy to cell potential, the Nernst equation is obtained.

The Nernst equation shows how cell potential depends on the number of electrons transferred, n, the temperature in kelvin, T, and the reaction quotient, Q. A common simplified form includes the constants R and F and converts natural logs to base-10 logs. Under standard conditions, Q equals 1, so its logarithm is zero and Ecell equals E°cell. If Q is less than 1, reactants are relatively higher in concentration, the equilibrium shifts right, and the cell potential increases. If Q is greater than 1, products are relatively higher, the equilibrium shifts left, and the cell potential decreases.

At equilibrium, Q equals K and the cell potential becomes zero. That means the reaction has no tendency to proceed in either direction. This is why batteries die during continuous discharge. As reactants are used up, the reaction moves toward equilibrium and the cell potential falls to zero.

Cell Potential Under Changing Conditions

balancing redox equations

Redox Reactions and Half-Reaction Balancing

Redox reactions involve electron transfer and changes in oxidation number. In electrochemistry, these reactions connect chemical changes with electrical energy. They also power technologies such as industrial metal processing and rechargeable batteries used in electric vehicles. Oxidation number is a way to track how an atom's electronic environment changes compared with the pure element, where the oxidation number is zero. For a simple ionic compound, the oxidation number matches the ion...

electromotive force

Cell Voltage and Electron Flow

Electric current is the flow of electric charge through a conducting medium or a solution. In wires, that charge is carried by electrons. In some solutions, ions can also move and carry charge. When electrons move through a wire, they produce an electric current. This idea connects to redox reactions, where electrons are lost and gained. In the spontaneous reaction between zinc and copper ions, zinc is oxidized to zinc ions. Copper ions are reduced to solid copper. Even so, this direct...

voltaic/galvanic cells

Galvanic Cells and Battery Reactions

Galvanic cells use spontaneous redox reactions to produce electric current. A common example is a disposable AA battery, which powers devices by turning chemical energy into electrical energy. Another example is a copper wire placed in silver nitrate solution, where the solution slowly turns bright blue and a grey solid forms on the wire. In the copper and silver reaction, copper is oxidized and silver ions are reduced. Copper forms cuprous ions, which give the solution its blue color. At the...

standard electrode potentials

Using Electrode Potentials to Predict Reactions

Electrode potentials help predict whether a redox reaction will happen on its own. A redox reaction involves electron transfer. In electrochemistry, the measured value is called cell potential or cell voltage. It shows the energy linked to charge transfer and is measured in volts, where 1 volt equals 1 joule per coulomb. A single half-cell cannot be measured by itself because electron transfer needs both a donor and a receiver. For that reason, scientists measure the difference between two...

cell potential and free energy

Redox Cell Potential, ΔG°, and K

Redox cell potential connects chemical energy, free energy change, and the equilibrium constant in an electrochemical cell. In these reactions, chemical energy is converted into electrical energy. That link helps predict whether a reaction is spontaneous and how far it may proceed. Thermodynamics is the study of how heat and other forms of energy are related. In an electrochemical cell, cell potential can also reflect oxidizing strength or reducing strength. A similar idea appears in acid-base...

the nernst equation

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions. As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox...

concentration cells

Cell Potential from Concentration Differences

Concentration cells are voltaic cells that use two almost identical half-cells. The half-cells use the same electrode and the same half-reaction. They differ only in the concentration of one redox species, so the cell potential depends on that concentration difference. In a concentration cell, the Nernst equation can be used to find the cell potential. For the zinc example shown, the calculated cell potential is positive. A positive cell potential means the overall reaction is spontaneous. <br...

batteries and fuel cells

Primary, Rechargeable Batteries and Fuel Cells

Batteries and fuel cells are galvanic cells that supply electrical power for many applications. They range from tiny button batteries in wristwatches to large systems that can provide backup energy to municipal power grids. Some are primary cells, which are single-use and cannot be recharged. Others are secondary cells, which use reversible reactions and can be charged again by an external power source. A common primary battery is the dry cell. It uses zinc as both the container and the anode,...

corrosion

Rusting and Metal Protection

Corrosion is the natural breakdown of metals through electrochemical reactions. It can appear as rust on iron, tarnish on silver, or a blue-green patina on copper. In each case, the metal is oxidized. Some corrosion products can protect the surface, while others keep damaging the metal. Rusting is the harmful type of corrosion seen in iron. It happens when iron is exposed to oxygen and water. A galvanic cell forms on the iron surface, and this drives oxidation at the anodic region and...

electrolysis

Electrolysis in Batteries and Metal Production

Electrolysis uses electrical energy to drive a nonspontaneous redox reaction. In a galvanic cell, a spontaneous redox reaction does electrical work on the surroundings by sending electrons through an external circuit. In electrolysis, an external circuit does work on the redox system by applying a voltage large enough to force the reaction in the opposite direction. This process is used in several real-world settings. Recharging a battery is one example, because an outside power source drives...

key terms and concepts

Learn how the Nernst equation predicts cell potential in nonstandard conditions, including changing ion concentrations, reaction quotient Q, and battery discharge.

Cell Potential Under Changing Conditions | JoVE K12

chemistry

JoVE Core Chemistry brings general chemistry concepts to life using concise and easy-to-understand animated video lessons. Plus, in the scientist-in-action videos, we demonstrate classical and original research experiments performed in today's laboratories worldwide.

Cell Potential Under Changing Conditions

Description

Transcript

Tags