6.9: Калориметрия постоянного объема

Калориметры полезны для определения тепла, выделяемого или поглощенного химической реакцией. Калориметры чашек для кофе предназначены для работы при постоянном (атмосферном) давлении и удобны для измерения потока тепла (или изменения энтальпии), сопровождающего процессы, происходящие в раствор при постоянном давлении. Для измерения энергии, вырабатываемой реакциями, которые дают большое количество тепла и газообразных продуктов, таких как реакции горения, используется другой тип калориметра, который работает при постоянном объеме, в разговорном режиме известный как калориметр бомбы. (Термин «бомба» исходит из наблюдения, что эти реакции могут быть достаточно энергичными, чтобы напоминать взрывы, которые повредят другие калориметры.)  

Первый закон термодинамики предполагает, что изменение внутренней энергии (ΔE) реакции является суммой тепла (q) и работы (w).  

В газообразных реакциях работа выполняется по типу «давление-объем», что приводит к изменению объема реакции.  

Калориметры бомбы предназначены для работы с постоянным объёмом, так что объём реакции не может изменяться (ΔV = 0).  

Таким образом, проделанная работа равна нулю, а тепло (qv), измеряемое с помощью калориметра бомбы, эквивалентно изменению внутренней энергии реакции.

Калориметр бомбы состоит из прочного стального контейнера, который содержит реагенты и сам погружается в воду. Образец помещается в бомбу, которая затем заполняется кислородом под высоким давлением. Для воспламенения образца используется небольшая электрическая искра. Энергия, вырабатываемая в результате реакции, поглощается стальной бомбой и окружающей водой. Увеличение температуры (ΔT) измеряется и, наряду с известной теплоемкостью калориметра (Ccal), используется для расчета температуры, поглощенной всей калориметрической сборкой (qcal).  

Так как калориметр изолирован и в окружающую среду не теряется тепло, выделенное калориметром, равно выделенному в результате реакции теплу.

Из-за условий постоянного объема тепло, развивалось в реакции, соответствует изменению внутренней энергии.

Это изменение внутренней энергии для определенного количества реагент, проходящего сгорание. ΔErxn Per моль конкретного реагент получается путем деления значения на количество молей, которые на самом деле отреагировали.

Калориметры-бомбы требуют калибровки для определения теплоемкости калориметра и обеспечения точных результатов. Калибровка выполняется с помощью реакции с известным q, например, измеренным количеством бензойной кислоты, воспламеняемой искрой от никелевого провода предохранителя, который взвешивается до и после реакции. Изменение температуры, производимого известной реакцией, используется для определения теплоемкости калориметра. Калибровка обычно выполняется каждый раз, прежде чем калориметр будет использоваться для сбора данных исследований.

Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., раздел 5.2: Калоритмия.

Изменение внутренней энергии реакции, дельта E, является суммой тепла q и работы w. Хотя измерить тепло по изменениям температуры довольно просто, измерение работы по типу давление-объем по изменениям в объеме неудобно. Для газообразных химических реакций, если объем не может изменяться, тогда дельта V равно нулю, и, следовательно, w будет равно нулю.

Таким образом, изменение внутренней энергии реакции будет точно равнятся переданному теплу. В условиях постоянного объема, тепло, передаваемое в реакции, измеряется с помощью бомбового калориметра. Он отличается от простейшего калориметра, который измеряет теплоту реакции в условиях постоянного давления.

В бомбовом калориметре 0, 512 грамма нафталина помещают в бомбу из нержавеющей стали. Через входное отверстие катушка зажигания контактирует с образцом. Затем бомбу наполняют кислородом и погружают в изолированную емкость, наполненную водой известной массы.

Электрическое воспламенение исходного вещества инициирует реакцию горения внутри бомбы. Выделяющееся тепло поглощается водой и различными компонентами узла калориметра, которые вместе образуют окружающую среду. Это вызывает повышение температуры на 6.42 градуса Цельсия.

Тепло, поглощаемое всей сборкой калориметра, q калории, равняется его теплоемкости, C калории, умноженной на изменение температуры, дельта T.Если экспериментально определенное значение для C калорий составляет 3, 20 килоджоуля на градус Цельсия, то подставляя его вместе с значением дельта Т, мы получим теплоту калориметра, 20, 5 килоджоулей. Тепло, получаемое калориметром, в точности равно теплу, выделяемому при реакции. Бомба запечатана, реакция происходит при постоянном объеме, и выполняется нулевая работа.

Таким образом, теплота реакции равна изменению ее внутренней энергии, минус 20, 5 килоджоулей. Делим это значение на количество молей в 0, 512 граммах нафталина. 3, 99 умножить на 10 в минус 3 степени моль получаем изменение внутренней энергии на моль нафталина, которое составляет 5140 килоджоулей на моль.