Для описания пяти связывающих орбиталей в тригональной бипирамидальной схеме, мы должны использовать пять атомных орбиталей валентной оболочки (орбитальные, три п орбит и один из d орбит), что дает пять сп3d гибридных орбиталей. При октаэдрическом расположении шести гибридных орбиталей, мы должны использовать шесть атомных орбиталей валентной оболочки (орбитальные, три p орбитали, и два d орбиталя в своей валентной оболочке), что дает шесть сп3d² гибридных орбиталей. Эти гибридизации возможны только для атомов, которые имеют d орбитали в своих валентных подоболочках (то есть, не тех в первый или второй период).

В молекуле пентахлорида фосфора, PCL₅, имеется пять связей P–CL (таким образом, пять пар валентных электронов вокруг атома фосфора), направленных в углы тригональной бипирамиды. Мы используем орбитальные 3 с, три 3p орбита и один из 3d орбит для формирования набора из пяти гибридных орбит sp3d, которые участвуют в связках P–CL. Другие атомы, которые демонстрируют гибридизацию sp3d, включают атом серы в SF₄ и атомы хлора в ClF₃ и в ClF₄⁺.

Атом серы в гексафториде серы, SF₆, проявляет гибридизацию sp3d². Молекула гексафторида серы имеет шесть связывающих пар электронов, соединяющих шесть атомов фтора с одним атомом серы. На центральном атоме нет неподелённые пары электронов. Для связи шести атомов фтора, орбитальных 3-х, трех орбитальных 3p и двух трехмерных орбит образуют шесть эквивалентных sp3d² гибридных орбит, каждый из которых направлен в сторону другого угла октаэдра. К другим атомам, которые демонстрируют гибридизацию sp3d², относятся атом фосфора в PCL₆^–, атом йода в интергалогенах IF₆⁺, IF₅, ICl₄^–, IF₄^– и атом ксенона в XeF₄.