Теория молекулярных орбиталей описывает распределение электронов в молекулах так же, как распределение электронов в атомах описывается с помощью атомных орбиталей. Квантовая механика описывает поведение электрона в молекуле с помощью волновой функции & Psi; , аналогичной поведению в атоме. Так же, как электроны вокруг изолированных атомов, электроны вокруг атомов в молекулах ограничены дискретными (квантованными) энергиями. Область пространства, в которой, вероятно, находится валентный электрон в молекуле, называется молекулярной орбиталью ( & Psi; 2 ). Подобно атомной орбитали, молекулярная орбиталь является полной, когда она содержит два электрона с противоположным спином.
Математический процесс объединения атомных орбиталей для создания молекулярных орбиталей называется линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Квантовая механика описывает молекулярные орбитали как комбинацию волновых функций атомных орбиталей. Объединение волн может привести к конструктивным или деструктивным помехам. На орбиталях волны могут сочетаться с синфазными волнами, создавая области с более высокой вероятностью электронной плотности, и противофазные волны, образующие узлы или области без электронной плотности.
Существует два типа молекулярных орбиталей, которые могут образовываться от перекрытия двух атомных с орбиталей на соседних атомах. В фазовом сочетании получается низкоэнергетическая σs молекулярная орбиталь (считана как «сигма-с»), в которой большая часть электронной плотности находится непосредственно между ядрами. Внефазное сложение (или вычитание волновых функций) приводит к более высокой энергии σs* молекулярной орбитали (читаемой как «сигма-с-звезда»), в которой имеется узел между ядрами. Звездочка означает, что орбиталь является разрыхляющей орбиталью. Электроны на орбитали σ притягиваются обоими ядрами одновременно и более стабильны (с меньшей энергией), чем в изолированных атомах. Добавление электронов в эти орбитали создает силу, удерживающую два ядра вместе, поэтому эти орбитали называются связующими орбиталями. Электроны в σ* орбиталях расположены далеко от области между двумя ядрами. Притяжение между ядрами и этими электронами разнимает два ядра. Следовательно, эти орбитали называются разрыхляющими орбиталями. Электроны заполняют орбиту низкоэнергетического связывания перед высокоэнергетическим орбитальным разрыхлением.
На орбиталях p волновая функция порождает два лепестка с противоположными фазами. Когда лепестки орбиты одной и той же фазы перекрываются, конструктивная интерференция волн увеличивает плотность электронов. Когда области противоположной фазы перекрываются, деструктивная интерференция волн уменьшает электронную плотность и создает узлы. Когда орбитали p перекрываются встык, они создают & sigma; и & sigma; * орбитали. Бок-о-бок перекрытия двух p -орбиталей приводит к образованию пи (& pi;) связывающей молекулярной орбитали и & pi; * антисвязывающей молекулярной орбитали. Электроны в & pi; орбитали взаимодействуют с обоими ядрами и помогают удерживать два атома вместе, делая их связывающей орбиталью. Для противофазной комбинации создаются две узловые плоскости: одна вдоль межъядерной оси и перпендикулярная между ядрами.
Этот текст был адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., раздел 8.4: Молекулярная орбитальная теория.
